專利名稱：一種輕金屬基載銀復(fù)合抗菌層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬表面抗菌層的制備，具體是輕金屬基載銀復(fù)合抗菌層及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋁、鎂、鈦等輕金屬具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性及塑性，比強(qiáng)度高，因而廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械、航海和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。但是未經(jīng)表面處理的輕金屬無(wú)法滿足具有高接觸應(yīng)力的環(huán)境要求，所以需要對(duì)材料表面進(jìn)行相應(yīng)的加工處理。近些年來(lái)興起的微弧氧化技術(shù)大大克服了輕金屬某些機(jī)械性能的不足。利用該技術(shù)制備的陶瓷膜硬度高，耐磨耐蝕性和抗高溫沖擊性能好。另外，微弧氧化技術(shù)制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，電解液對(duì)環(huán)境無(wú)污染，所以該技術(shù)成為目前材料表面工程領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，并已成功應(yīng)用于某些微弧氧化技術(shù)領(lǐng)域。化學(xué)鍍也是一種常用的材料表面處理方法，其工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，已廣泛應(yīng)用于微電子、無(wú)線電、 計(jì)算機(jī)工程和航天技術(shù)等領(lǐng)域。化學(xué)鍍對(duì)施鍍基體的形狀要求較低，可以在無(wú)規(guī)則外形的小型復(fù)雜零件上得到均勻鍍層?？咕牧现饕獞?yīng)用于紡織、醫(yī)藥及生活家居用品等和人類日常生活密切相關(guān)的領(lǐng)域。隨著人類生活水平和科學(xué)技術(shù)的不斷提高，新型抗菌性材料的研制備受關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)外研究人員已經(jīng)制備出許多具有良好光譜抗菌性的載銀無(wú)機(jī)抗菌材料。為擴(kuò)展抗菌材料的應(yīng)用范圍，研究人員已經(jīng)將目標(biāo)逐漸轉(zhuǎn)向金屬基材料。目前，具有高度實(shí)用性的抗菌性金屬材料大致可分為合金型抗菌金屬材料；表面涂層型抗菌金屬材料；復(fù)合型抗菌金屬材料。其中表面涂層型抗菌金屬材料的基體材料選擇范圍大，獲得的膜層性能優(yōu)異，功能性多樣化。但是，涂層型抗菌膜層的缺點(diǎn)是膜基結(jié)合力差，在應(yīng)用環(huán)境中易磨損失效，生存持久性有待提高。有研究表明，在輕金屬陽(yáng)極氧化膜上利用化學(xué)鍍銀制備載銀抗菌層，由于陽(yáng)極氧化膜耐磨性較差，所以根據(jù)此方法制備的抗菌層在應(yīng)用領(lǐng)域仍有所限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種輕金屬基載銀復(fù)合抗菌層及其制備方法，該方法充分結(jié)合微弧氧化陶瓷層的特性和化學(xué)鍍銀的工藝特點(diǎn)，使復(fù)合抗菌層兼顧優(yōu)良機(jī)械性能和高度抗菌性，并能夠?qū)ξ⒒⊙趸沾蓪佑行Х饪?，使?fù)合抗菌層致密均勻。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種微弧氧化添加劑的配比方案。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案是—種輕金屬基載銀復(fù)合抗菌層結(jié)構(gòu)，包括輕金屬基體、設(shè)置在輕金屬基體表面上的微弧氧化陶瓷層和設(shè)置在微弧氧化陶瓷層上的化學(xué)鍍銀層。上述輕金屬基載銀復(fù)合抗菌層的具體制備方法，包括如下步驟(1)清潔輕金屬表面；(2)在微弧氧化電解液中加入添加劑進(jìn)行微弧氧化，常溫處理45 70min，獲得具有一定厚度和高機(jī)械性能的陶瓷層；(3)再清洗、吹干，進(jìn)行敏化和活化預(yù)處理；(4)放入調(diào)配好的化學(xué)鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍銀，常溫處理30 60min，對(duì)陶瓷層有效封孔，獲得具有高度抗菌性的復(fù)合抗菌層。所述輕金屬為鋁、鎂、鈦等金屬。步驟O)中所述的微弧氧化電解液為硅酸鹽、氫氧化鈉和偏鋁酸鹽的一種或幾種，使用濃度為硅酸鹽、偏鋁酸鹽的濃度為l_35g/L，氫氧化鈉的濃度為l-8g/L。所述微弧氧化電解液中的添加劑及其濃度為鎢酸鈉4 18g/L，氟化物(氟化鈉或氟化鉀)0. 3 lg/L，檸檬酸鈉1 3g/L，乙二胺四乙酸鈉1 4g/L，十二烷基苯磺酸鈉1 4g/L，酒石酸鉀鈉0. 2 6g/L，硼酸0. 4 lg/L，硝酸鈰0. 1 0. 4g/L，微弧氧化電解液的PH值為11。添加劑的組合不同，可以產(chǎn)生不同的效果，本發(fā)明所使用的添加劑含有以下四組，其中每組可選一種或幾種混合第一組對(duì)陶瓷層表面形貌起到有益效果，可以選擇鎢酸鈉、硼酸、氟化物和檸檬酸鈉的一種或幾種混合；第二組對(duì)陶瓷層耐磨性起到有益效果，可以選擇鎢酸鈉和硝酸鈰中的一種或兩種混合；第三組對(duì)陶瓷層耐蝕性起到有益效果， 可以選擇氟化物、檸檬酸鈉和酒石酸鈉中的一種或幾種混合；第四組對(duì)微弧氧化溶液穩(wěn)定性起到有益效果，可以選擇乙二胺四乙酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或酒石酸鉀鈉中的一種或幾種混合。將添加劑添加到微弧氧化電解液中。步驟(3)中所述的敏化處理是將3g氯化亞錫溶于30ml的37%鹽酸中，待溶液澄清后，用去離子水緩慢稀釋至150ml，室溫，將試件放入此溶液中處理13分鐘后，清洗，吹干；活化處理是采用銀氨活化法，將2g無(wú)色透明的AgNO3晶體溶于200ml去離子水中，待晶體溶解后，向溶液中緩慢滴加氨水，溶液中開(kāi)始出現(xiàn)棕色絮狀沉淀，繼續(xù)滴加氨水使沉淀逐漸溶解，直至溶液變?yōu)橥该鳎Ｖ沟渭影彼?，即為較佳的銀氨溶液，將清洗的試件放入該銀氨溶液中浸泡15分鐘后，清洗，吹干。步驟中所述的化學(xué)鍍銀中使用的化學(xué)鍍液包括氧化液和還原液氧化液的配置將2. 4g無(wú)色透明的AgNO3晶體溶于IOOml去離子水中，待晶體溶解后，向溶液中緩慢滴加氨水，溶液中開(kāi)始出現(xiàn)棕色絮狀沉淀，繼續(xù)滴加氨水使沉淀逐漸溶解，直至溶液變?yōu)橥该?，停止滴加氨水。緩慢滴入NaOH溶液，出現(xiàn)黑色沉淀，再次滴加氨水使沉淀溶解直至溶液變澄清；還原液的配置將2. 4g酒石酸鉀鈉溶于IOOml去離子水中，加熱煮沸15分鐘后， 冷卻至室溫，再加乙醇20ml即可使用；然后氧化液與還原液按體積比1 1混合，將氧化液緩慢倒入還原液中，盡可能減輕銀鏡反應(yīng)現(xiàn)象，使銀鹽得到充分利用。產(chǎn)品經(jīng)檢測(cè)鍍層具有較高的硬度、耐磨性和耐蝕性等綜合機(jī)械性能，表面光亮。本發(fā)明的有益效果是(1)本發(fā)明利用化學(xué)鍍銀在微弧氧化陶瓷層上制備復(fù)合抗菌層，由于微弧氧化層具有良好的硬度、耐磨性和耐蝕性等綜合機(jī)械性能，并且銀元素具有良好的廣譜抗菌性，所以此種復(fù)合抗菌層兼顧優(yōu)良機(jī)械性能和高效抗菌性的特點(diǎn)；(2)本發(fā)明可以對(duì)微弧氧化陶瓷層有效封孔。微弧氧化陶瓷層具有多孔性表面結(jié)構(gòu)，利用化學(xué)鍍銀工藝可以將銀元素充分滲入陶瓷層的孔隙中，從而使涂層致密均勻；
(3)本發(fā)明提供的添加劑可以有效增強(qiáng)微弧氧化陶瓷層致密性、硬度和耐磨性，為下一步化學(xué)鍍銀工藝打好基礎(chǔ)；(4)預(yù)施鍍微弧氧化陶瓷層具有多孔性表面結(jié)構(gòu)，使化學(xué)鍍銀工藝無(wú)需粗化階段， 從而簡(jiǎn)化工藝過(guò)程；陶瓷膜表面眾多孔洞可以增加施鍍基體的粗糙度和表面積，有利于銀元素的充分滲入和膜基結(jié)合強(qiáng)度的提高；(5)由于化學(xué)鍍對(duì)施鍍基體形狀要求極低，所以利用該方法制備的器械可以滿足各種復(fù)雜形狀的要求；(6)由于鍍層中的銀粒子均勻致密，在器械某些損壞部位仍然可以擴(kuò)散出足夠的銀離子，使鍍層具有高度抗菌性；(7)鍍層的高滲入結(jié)合工藝使膜層表面均勻光滑，與單一微弧氧化工藝或化學(xué)鍍銀工藝相比，鍍層具有較高的硬度、耐磨性和耐蝕性等綜合機(jī)械性能，并且由于銀元素的銀鏡效果，材料表面非常光亮，無(wú)需進(jìn)行特殊的外觀裝飾加工。


圖1為本發(fā)明復(fù)合抗菌層截面結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明復(fù)合抗菌層截面形貌掃描電鏡圖；圖3為本發(fā)明微弧氧化陶瓷層表面形貌掃描電鏡圖；圖4為本發(fā)明復(fù)合抗菌層表面形貌掃描電鏡圖。圖中1.輕金屬基體2.微弧氧化陶瓷層3.化學(xué)鍍層4.橡膠
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不是對(duì)本發(fā)明內(nèi)容的限定。實(shí)施例1如圖1所示，一種輕金屬載銀復(fù)合抗菌層結(jié)構(gòu)，包括輕金屬基體1、設(shè)置在輕金屬基體1表面上的微弧氧化陶瓷層2和設(shè)置在微弧氧化陶瓷層2上的化學(xué)鍍銀層3。采用包括如下步驟的方法制成試件材料6061型鋁合金，試件尺寸20mm X 20mm X 3mm1、將試件放入丙酮和氫氧化鈉溶液中進(jìn)行超聲波清洗lOmin，取出，吹干；2、將試件置于裝有電解液的微弧氧化槽中，試件做陽(yáng)極，微弧氧化槽內(nèi)側(cè)周圍的不銹鋼板做陰極，進(jìn)行微弧氧化實(shí)驗(yàn)，采用的工藝參數(shù)為恒流模式，電流密度ΙΟΑ/dm2，占空比0. 3，頻率為470HZ，處理時(shí)間60min，常溫，使用的電解液為3L，其中硅酸鈉42g、氫氧化鈉6g，添加劑鎢酸鈉30g，硝酸鈰0. 6g，氟化鈉1. 5g，乙二胺四乙酸鈉6g，檸檬酸鈉3. 6g，溶液的PH值為11，進(jìn)行完畢后，將試件取出，清洗，吹干；3、敏化處理將3g氯化亞錫溶于30ml的37%鹽酸中，待溶液澄清后，用去離子水緩慢稀釋至150ml，室溫，將試件放入此溶液中處理13分鐘后，清洗，吹干；4、活化處理采用銀氨活化法，將2g無(wú)色透明的AgNO3晶體溶于200ml去離子水中，待晶體溶解后，向溶液中緩慢滴加氨水，溶液中開(kāi)始出現(xiàn)棕色絮狀沉淀，繼續(xù)滴加氨水使沉淀逐漸溶解，直至溶液變?yōu)橥该?，停止滴加氨水，即為較佳的銀氨溶液，將清洗的試件放入該銀氨溶液中浸泡15分鐘后，清洗，吹干；
5、化學(xué)鍍銀首先配置化學(xué)鍍液，其中鍍液包括氧化液和還原液，配制方法如下氧化液的配制將2. 4g無(wú)色透明的AgNO3晶體溶于IOOml去離子水中，待晶體溶解后，向溶液中緩慢滴加氨水，溶液中開(kāi)始出現(xiàn)棕色絮狀沉淀，繼續(xù)滴加氨水使沉淀逐 漸溶解，直至溶液變?yōu)橥该?，停止滴加氨水。緩慢滴入NaOH溶液，出現(xiàn)黑色沉淀，再次滴加氨水使沉淀溶解直至溶液變澄清。還原液的配制將2. 4g酒石酸鉀鈉溶于IOOml去離子水中，加熱煮沸15分鐘后， 冷卻至室溫，再加乙醇20ml即可使用。然后按1 1的體積比混合氧化液與還原液，將氧化液緩慢倒入還原液中，盡可能減輕銀鏡反應(yīng)現(xiàn)象，使銀鹽得到充分利用。將清潔試件置于化學(xué)鍍液中處理15分鐘后取出，清洗，吹干。利用掃描電子顯微鏡觀察到微弧氧化陶瓷膜表面孔洞較多，致密性和均勻性較差，如圖3;經(jīng)化學(xué)鍍處理后的復(fù)合抗菌層表面致密均勻，如圖4所示，抗菌層經(jīng)檢測(cè)，硬度達(dá)1900HV，粗糙度值Ra為6 μ m，結(jié)合強(qiáng)度為58MPA，利用膜層測(cè)厚儀檢測(cè)陶瓷層厚度可達(dá) 150 μ m，試件進(jìn)行抗菌性檢測(cè)，對(duì)照抑菌環(huán)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)得知抗菌層具有高度抗菌性。實(shí)施例2試件材料6061型鋁合金，試件尺寸20mm X 15mm X 2mm將試件進(jìn)行微弧氧化處理45min，采用的添加劑種類及濃度為鎢酸鈉54g，硼酸 2.7g，檸檬酸鈉9g，十二烷基苯磺酸鈉12g。其余制備工藝與實(shí)施例一相同。獲得的復(fù)合抗菌層表面致密均勻，硬度1700HV，結(jié)合強(qiáng)度50MPA，粗糙度值Ra為6. 1 μ m，試件進(jìn)行抗菌性檢測(cè)，可知抗菌層具有高度抗菌性。實(shí)施例3試件材料LY12鋁合金，試件尺寸Φ 35mm圓片，厚度2mm將試件進(jìn)行微弧氧化處理70min，采用的添加劑種類及濃度為鎢酸鈉15g，硼酸 1.2g，檸檬酸鈉3g，十二烷基苯磺酸鈉3g。其余制備工藝與實(shí)施例一相同。獲得的復(fù)合抗菌層表面致密均勻，硬度1800HV，結(jié)合強(qiáng)度48MPA，粗糙度值Ra為6 μ m，試件進(jìn)行抗菌性檢測(cè)，可知抗菌層具有高度抗菌性。實(shí)施例4試件材料=TiAl合金，試件尺寸20mmX20mmX2mm將試件進(jìn)行微弧氧化處理60min，采用添加劑種類及濃度為氟化鈉3g，硝酸鈰 1.2g，酒石酸鉀鈉12g。其余制備工藝與實(shí)施例一相同。獲得的復(fù)合抗菌層表面致密均勻， 硬度1700HV，結(jié)合強(qiáng)度49MPA，粗糙度值Ra為6. 2 μ m，試件進(jìn)行抗菌性檢測(cè)，可知抗菌層具有高度抗菌性。實(shí)施例5試件材料鎂合金AZ91，試件尺寸30_X40_X2_將試件進(jìn)行微弧氧化處理45min，采用添加劑種類及濃度為鎢酸鈉24g，檸檬酸鈉 6g，酒石酸鉀鈉18g，氟化鉀2.4g。其余制備工藝與實(shí)施例一相同。獲得的復(fù)合抗菌層表面致密均勻，硬度1700HV，結(jié)合強(qiáng)度46MPA，粗糙度值Ra為6. 2 μ m，試件進(jìn)行抗菌性檢測(cè)，可知抗菌層具有高度抗菌性。
權(quán)利要求
1.一種輕金屬基載銀復(fù)合抗菌層，包括輕金屬基體，其特征是在輕金屬基體表面上設(shè)置有微弧氧化陶瓷層，在微弧氧化陶瓷層上設(shè)置有化學(xué)鍍銀層。
2.權(quán)利要求1所述的一種輕金屬基載銀復(fù)合抗菌層的制備方法，其特征是包括如下步驟(1)清潔輕金屬表面；(2)在微弧氧化電解液中加入添加劑進(jìn)行微弧氧化，常溫處理45 70min，獲得具有一定厚度和高機(jī)械性能的陶瓷層；(3)再清洗、吹干，進(jìn)行敏化和活化預(yù)處理；(4)放入調(diào)配好的化學(xué)鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍銀，常溫處理30 60min，對(duì)陶瓷層有效封孔，獲得具有高度抗菌性的復(fù)合抗菌層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述微弧氧化電解液中的添加劑及其濃度為鎢酸鈉4 18g/L，氟化物0. 3 lg/L，檸檬酸鈉1 3g/L，乙二胺四乙酸鈉1 4g/L，十二烷基苯磺酸鈉1 4g/L，酒石酸鉀鈉0. 2 6g/L，硼酸0. 4 lg/L，硝酸鈰0. 1 0.4g/L0
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種輕金屬基載銀復(fù)合抗菌層及其制備方法，其特征是將潔凈處理的輕金屬進(jìn)行微弧氧化，常溫處理45～70min，獲得一定厚度的微弧氧化陶瓷層；再將金屬清洗、吹干，經(jīng)過(guò)敏化和活化預(yù)處理后，放入調(diào)配好的化學(xué)鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍銀，常溫處理30～60min后取出，清洗、干燥，獲得包括有輕金屬基體、設(shè)置在輕金屬基體表面上的微弧氧化陶瓷層及設(shè)置在微弧氧化陶瓷層上的化學(xué)鍍銀層的復(fù)合抗菌層。該方法充分結(jié)合微弧氧化陶瓷層的特性和化學(xué)鍍銀的工藝特點(diǎn)，使復(fù)合抗菌層兼顧優(yōu)良機(jī)械性能和高度抗菌性，并能夠?qū)ξ⒒⊙趸沾蓪佑行Х饪?，使?fù)合抗菌層致密均勻。
文檔編號(hào)C23C28/00GK102181859SQ20111008130
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月29日
發(fā)明者劉亞娟, 葉仿?lián)? 唐焱, 徐晉勇, 王斌, 羅奕, 職利, 陳靜, 高成, 高鵬 申請(qǐng)人:桂林電子科技大學(xué)