專利名稱：一種自廢鋰電池中回收有價(jià)金屬的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于廢舊電池回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從廢鋰電池中回收有價(jià)金屬的工藝。
背景技術(shù)：
鋰離子電池應(yīng)用廣泛，產(chǎn)量和消費(fèi)量逐年攀升，報(bào)廢量的不斷增加給環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。但廢舊鋰離子電池中的鈷、銅、鎳等金屬分別占20%、15%和6%左右，極具回收價(jià)值。尤其金屬鈷稀少、價(jià)格貴，沒有單獨(dú)的礦床，大多伴生于銅、鎳礦中，且品位較低。電池中的金屬鈷所占比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鈷礦。從廢鋰離子電池中回收鈷、銅、鎳等金屬即資源利用了稀貴金屬，又降低污染，符合國家倡導(dǎo)的資源循環(huán)型社會(huì)的理念。中國專利數(shù)據(jù)庫中相關(guān)的回收方法很多，例如從含有CO、Ni、麗的鋰電池渣中回收有價(jià)金屬的方法，用250G/L以上的濃度的鹽酸溶液攪拌浸出，或者用200G/L以上的濃度的硫酸溶液邊加熱到65 80°C邊攪拌浸出，或者以混合有200G/L以上的濃度的硫酸溶液和20G/L以上的過氧化氫溶液的溶液，進(jìn)行攪拌浸出處理，對于浸出液以酸性萃取劑溶劑萃取MN、CO及NI這3種金屬的98%以上，生成含有各個(gè)金屬的溶液，從這些溶液和含有萃取后的LI的殘留液回收MN、CO、NI及LI這樣的有價(jià)金屬。但該方法對環(huán)境和勞動(dòng)條件均有較大影響，而且能耗高，處理成本高。如一種從廢舊鋰離子電池中回收、制備鈷酸鋰的方法，內(nèi)容大致為正極材料在恒溫電阻爐中，高溫除去篩下物中的粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑乙炔黑，然后采用氫氧化鈉除鋁后，過濾、洗滌與烘干，得到雜質(zhì)含量低的失活鈷酸鋰；配入適當(dāng)比例的碳酸鋰，于馬弗爐中高溫?zé)Y(jié)合成具有活性的鈷酸鋰電池材料。應(yīng)用該方法雖工藝簡單，但脫鋁脫不完全，實(shí)際生產(chǎn)只能作為提鈷的中間原料，很難保證產(chǎn)品質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
為克服上述缺陷，本發(fā)明提供一種工藝流程簡單，能耗低，產(chǎn)品回收率高、純度高的自廢鋰電池中回收有價(jià)金屬的工藝，以實(shí)現(xiàn)對鈷、銅、鎳、鋁等有價(jià)金屬的全方面回收。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為1、一種自廢鋰電池中回收有價(jià)金屬的工藝，包括如下步驟
A 將廢舊電池放電后打開電池外殼，對去殼后的電池極芯立即用堿浸的方法進(jìn)行預(yù)處理；并將預(yù)處理后的極芯粉碎、分選；向分選后的電極材料顆粒加入適量的水，并不斷進(jìn)行攪拌、漿化；
B 向上述漿料加入堿液進(jìn)行堿浸出，使鋁充分反應(yīng)進(jìn)入溶液后過濾，分為黑色粉末和濾液，對濾液進(jìn)行PH值調(diào)節(jié)至3-6，回收氫氧化鋁；
C:對黑色粉末漂洗后進(jìn)行酸浸出向黑色粉末中加入用3-6 mol/L 加H2O2溶液按1 6 :1的配比方案形成的酸液，而固液比為1 :5 13，浸出時(shí)間為1-2. k。D 將步驟C所得的物質(zhì)進(jìn)行過濾分離；分離的濾渣可反復(fù)進(jìn)行B、C步驟后回收利用；分離的濾液加入除鐵槽中進(jìn)行除鐵，通入蒸汽加熱至-95°c，依次加入氯酸鈉，加入液堿反應(yīng)后生成三價(jià)鐵沉淀；完成后過濾，濾渣洗滌漿化可反復(fù)進(jìn)行B、C步驟后回收利用；濾液加至除鈣、鎂反應(yīng)槽，加入氟化鈉，通入蒸汽加熱充分反應(yīng)后過濾；
E 將上述過濾的濾液用萃取劑進(jìn)行銅萃取，利用稀硫酸反萃萃取液，得到硫酸銅溶液， 并進(jìn)入電積工序制得電積銅產(chǎn)品。F:經(jīng)銅萃取后的萃余液為鈷、鎳的硫酸鹽溶液，將上述萃余液進(jìn)行鈷萃取，先用 NiCO3粉末調(diào)節(jié)萃余液pH至2 6，后用萃取劑萃取分離Ni2+與Co2+ ；反萃液利用稀硫酸反萃得到單一的硫酸鈷溶液，萃余液為硫酸鎳溶液。作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)在步驟A中，所述極芯粉碎顆粒細(xì)度在50-100目，一方面便于分選分離，提高純度，另一方面可以使電池極芯顆粒反應(yīng)后續(xù)反應(yīng)更加充分，提高轉(zhuǎn)化率。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例在步驟B中所述的堿液為氫氧化鈉溶液。為提高酸浸出步驟的效率，促進(jìn)黑色粉末的充分反應(yīng)，使Cu2+、Co2+、Ni+離子充分轉(zhuǎn)化為硫酸鹽溶液，在步驟C中，利用蒸汽控制酸浸出的溫度在60-70°C。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例在步驟E中，銅萃取條件為在室溫下，使用萃取劑濃度為10%，萃取液PH值為1.0，油水相比為1:1，萃取時(shí)間為5 15 min。可以使銅充分轉(zhuǎn)化，提高回收率，經(jīng)檢測，銅的回收率可達(dá)98 %。作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例為提高鈷的回收率，在步驟F中，鈷萃取條件為溫度 30°C 90°C，萃取劑體積分?jǐn)?shù)10% -40%，皂化率60%，相比1 :1，三級逆流萃取。為降低能耗，在步驟E的電積工序中，進(jìn)入電積槽的硫酸銅溶液分解電壓為 1. 2-2. 5V。為實(shí)現(xiàn)清潔環(huán)保，不產(chǎn)生二次污染的目的，本發(fā)明所有設(shè)備、管道全封閉、全防腐， 尤其是電沉積設(shè)備采用封閉式，并在步驟B、C中，產(chǎn)生的酸霧、堿霧、氫氣經(jīng)封閉回收后到旋流吸收塔，經(jīng)處理后實(shí)現(xiàn)污染達(dá)標(biāo)排放目標(biāo)。為提高產(chǎn)品附加值，經(jīng)反萃后采用電沉積的方法分別得到電積銅、鈷、鎳。經(jīng)溶劑萃取法后獲得的電解液雜質(zhì)少，不會(huì)出現(xiàn)電極腐蝕，造成陰極斷耳、陰極銅反溶解、降低電流效率等作用。本發(fā)明中電解沉積使用鈦板做陽極，能高效率的將電流傳遞到電解液以及供陰離子放電用，使得電積效率提高。本發(fā)明工藝流程簡單，能耗低，產(chǎn)品回收率高。浸出工序采用三次回流浸出，提高浸出率至98. 7% ；而整個(gè)工藝流程回收率高，廢料中金屬都能回收，是高值化生產(chǎn)工藝。本發(fā)明生產(chǎn)工藝清潔環(huán)保，不產(chǎn)生二次污染。所有設(shè)備、管道全封閉、全防腐；并將工藝流程中排放的三廢進(jìn)行全封閉收集處理，實(shí)現(xiàn)污染達(dá)標(biāo)排放目標(biāo)，是全封閉、高值化、清潔環(huán)保工藝。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。本發(fā)明涉及一種自廢鋰電池中回收有價(jià)金屬的工藝，以處理一噸廢鋰離子電池為
4例
如圖1 第一步把廢鋰電池的外包裝去除得到單體電池，把這些單體電池放入一個(gè)有水和電子導(dǎo)電劑的鋼制容器中，使單體電池的正負(fù)電極短路進(jìn)行完全放電；然后再拆外殼， 由于考慮到鋰電池的電積液為溶解LiPF6的有機(jī)溶液，接觸水后將發(fā)生反應(yīng)，生成有很強(qiáng)毒性的氟化氫，因此對去殼后的電池極芯立即堿浸，這樣可消除LiPF6水解生成的酸對環(huán)境的影響。并用磁選法得到鐵外殼；對去殼電池加入料倉，通過球磨機(jī)打碎、磨細(xì)，直至粒度在50-100目后進(jìn)行分選，分選后電極材料顆粒按照所需的固液比，不斷的攪拌、漿化，進(jìn)入浸出工序。第二步是浸出工藝，堿浸出的目的是去除大部分鋁箔，以避免進(jìn)入后續(xù)工藝降低銅和鈷的回收率先加入氫氧化鈉在室溫下按固液比1 :5-13反應(yīng)5 h進(jìn)行堿浸出，正極材料中鈷鋁帶表面氧化膜與鋁都與強(qiáng)堿反應(yīng)，鋁與堿反應(yīng)有氫氣放出，讓鋁大部分進(jìn)入溶液， 反應(yīng)完成后過濾，調(diào)節(jié)PH值到3-6，回收氫氧化鋁，經(jīng)檢測回收率為98%。將過濾后的濾渣進(jìn)行酸浸出2h，在室溫下用4 mol/L H2S04加H202溶液[n(H2S04) :η(Η202)=1 6:1]溶解廢料，在固液比為1:5 1:13，得到Cu2+、Co2+、Ni+的硫酸鹽溶液；經(jīng)檢測鈷的溶出率達(dá)到約97%。酸浸后過濾，將濾渣漿化洗滌后返回浸出工序，濾液泵至除鐵槽，進(jìn)入后續(xù)的除雜工序，提高最后產(chǎn)品純度。上述流程中的酸霧、堿霧、氫氣經(jīng)封閉回收后到旋流吸收塔。 浸出后濾液進(jìn)入第三步化學(xué)除雜。酸浸后的濾液進(jìn)入PH為3. 5的除鐵槽，通入蒸汽加熱至 80°C，加入氯酸鈉，加入液堿反應(yīng)后生成三價(jià)鐵沉淀。除鐵后過濾，濾渣漿化洗滌后返回浸出工序，然后濾液泵至除鈣、鎂反應(yīng)槽，加入氟化鈉，并通入蒸汽加入至60°C除鈣、鎂。經(jīng)前面浸出處理并化學(xué)凈化分離出鋁和鐵等雜質(zhì)以后，得到的浸出液含有Cu2+、Co2+、Ni+等目標(biāo)金屬，而其他雜質(zhì)金屬含量少，有利于后續(xù)的萃取分離工藝。第三步濾液進(jìn)入萃取段。先進(jìn)行銅萃取。最優(yōu)萃取條件為室溫下使用銅萃取劑濃度為10%，萃取液pH值為1.0，油水相比為1:1，萃取時(shí)間5 15 min0然后室溫下用稀硫酸反萃，經(jīng)上述萃取法，銅的回收率可達(dá)98%。將回收得到硫酸銅溶液進(jìn)入電積工序制得電積銅產(chǎn)品。銅萃取后萃余液經(jīng)萃取劑常溫萃取雜質(zhì)，料液PH=L 0 4. 0，萃取劑的體積分?jǐn)?shù)為10% -30%,用NaOH皂化， 皂化率為30%，相比1 :1，四級逆流萃取，雜質(zhì)進(jìn)入反雜液，而鈷鎳殘留在萃余液中，同樣采用萃取方法將兩種金屬分離開。先用NiCO3粉末調(diào)節(jié)硫酸鹽溶液pH至溶液pH=2 6，用鈷萃取劑P507萃取分離M2+與Co2+，鈷萃取的優(yōu)選條件溫度30°C 90°C，萃取劑體積分?jǐn)?shù) 10% -40%，皂化率60%，相比1 :1，三級逆流萃取。反萃液經(jīng)反翠超聲波除油后，蒸發(fā)濃縮硫酸鈷溶液，可制CoSO4 · 7H20晶體或者將硫酸鈷溶液進(jìn)入后續(xù)電積工序制得電積鈷產(chǎn)品。 萃取后萃余液是高純的硫酸鎳溶液，將該溶液進(jìn)行濃縮結(jié)晶制得硫酸鎳MSO4 · 6H20或者將硫酸鎳溶液進(jìn)入后續(xù)電積工序制得電積鎳產(chǎn)品。經(jīng)銅萃取后的萃取液進(jìn)入最后一步電沉積，進(jìn)入電積槽的硫酸銅溶液分解電壓只需控制在1. 2-2. 5V，而一般工藝中槽電壓原來需要1. 2 V 3. 5V，電流密度也下降到100 m2/A 500m2/A，因此電耗大大下降，由原來電積每噸銅5000度降低到2000 3000度，降低了生產(chǎn)成本35%。另外，電積銅的過程中產(chǎn)生硫酸，每生產(chǎn)1公斤銅能產(chǎn)出1. 54公斤硫酸，硫酸可用于酸浸出工序。經(jīng)萃取分離鈷、鎳后， 將含有硫酸鎳的萃余液在ΙΟΟΑ/m2 500m2/A、pH 1. 0 5. 0和30°C 90°C條件下電積得到Ni，電流效率87%，能耗2.0 kWh/kg 5. OkWh/kg。在電積槽溫度30 90°C、電流密度ΙΟΟΑ/m2 500 A/m2、pH2. 0 6. 0條件下電積反萃液中的Co，其電流效率達(dá)96%，能耗 2. Skffh / kg。最后得到電積銅150，電積鈷187公斤，電積鎳53公斤，或硫酸鈷490公斤，硫酸鎳139公斤。本發(fā)明涉及的銅萃取劑、鈷萃取劑等萃取劑都為本領(lǐng)域的公知技術(shù)。
本發(fā)明的回收工藝中，鈷的回收率達(dá)97%，銅、鎳回收率達(dá)98%。電沉積工序的鈷、 銅、鎳回收率在99%以上，故本發(fā)明具有工藝簡單、環(huán)保，能耗低，效率高，回收率高等優(yōu)點(diǎn)， 具有較高的實(shí)際運(yùn)用價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種自廢鋰電池中回收有價(jià)金屬的工藝，其特征在于包括如下步驟A 將廢舊電池放電后打開電池外殼，對去殼后的電池極芯立即用堿浸的方法進(jìn)行預(yù)處理；并將預(yù)處理后的極芯粉碎、分選；向分選后的電極材料顆粒加入適量的水，并不斷進(jìn)行攪拌、漿化；B 向上述漿料加入堿液進(jìn)行堿浸出，使鋁充分反應(yīng)進(jìn)入溶液后過濾，分為黑色粉末和濾液，對濾液進(jìn)行PH值調(diào)節(jié)至3-6，回收氫氧化鋁；C:對黑色粉末漂洗后進(jìn)行酸浸出向黑色粉末中加入用3-6 mol/L 加H2O2溶液按1 6 :1的配比方案形成的酸液，而固液比為1 :5 13，浸出時(shí)間為1-2. 5s ；D 將步驟C所得的物質(zhì)進(jìn)行過濾分離；分離的濾渣洗滌漿化可反復(fù)進(jìn)行B、C步驟后回收利用；分離的濾液加入除鐵槽中進(jìn)行除鐵，通入蒸汽加熱至_95°C，依次加入氯酸鈉，加入液堿反應(yīng)后生成三價(jià)鐵沉淀；完成后過濾，濾渣洗滌漿化可反復(fù)進(jìn)行B、C步驟后回收利用；濾液加至除鈣、鎂反應(yīng)槽，加入氟化鈉，通入蒸汽加熱充分反應(yīng)后過濾；E 將上述過濾的濾液進(jìn)行銅萃取，利用稀硫酸反萃萃取液，得到硫酸銅溶液，并進(jìn)入電積工序制得電積銅產(chǎn)品；F 經(jīng)銅萃取后的萃余液為鈷、鎳的硫酸鹽溶液，將上述萃余液進(jìn)行鈷萃取，先用NiCO3 粉末調(diào)節(jié)萃余液pH至2 6，后用萃取劑萃取分離M2+與Co2+ ；反萃液利用稀硫酸反萃得到單一的硫酸鈷溶液，萃余液為硫酸鎳溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自廢鋰電池中回收有價(jià)金屬的工藝，其特征在于在步驟A 中，所述極芯粉碎顆粒細(xì)度在50-100目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自廢鋰電池中回收有價(jià)金屬的工藝，其特征在于在步驟B 中所述的堿液為氫氧化鈉溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自廢鋰電池中回收有價(jià)金屬的工藝，其特征在于在步驟C 中，利用蒸汽控制酸浸出的溫度在60-70°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自廢鋰電池中回收有價(jià)金屬的工藝，其特征在于在步驟E 中，銅萃取條件為在室溫下，使用萃取劑濃度為10%，萃取液PH值為1.0，油水相比為 1:1，萃取時(shí)間為5 15 min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自廢鋰電池中回收有價(jià)金屬的工藝，其特征在于在步驟F 中，鈷萃取條件為溫度30°C 90°C，萃取劑體積分?jǐn)?shù)10% -40%,皂化率60%，相比1 1， 三級逆流萃取。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自廢鋰電池中回收有價(jià)金屬的工藝，其特征在于在步驟E 的電積工序中，進(jìn)入電積槽的硫酸銅溶液分解電壓為1. 2-2. 5V。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自廢鋰電池中回收有價(jià)金屬的工藝，其特征在于在步驟B、 C中，產(chǎn)生的酸霧、堿霧、氫氣經(jīng)封閉回收后到旋流吸收塔。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自廢鋰電池中回收有價(jià)金屬的工藝，其特征在于對步驟F 中所得產(chǎn)品溶液采用電沉積方法可分別得到電積鈷、鎳產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從廢鋰電池中回收有價(jià)金屬的工藝，包括預(yù)處理、浸出工藝、化學(xué)除雜、萃取分離等工藝步驟，以實(shí)現(xiàn)對鈷、銅、鎳、鋁等有價(jià)金屬的全方面回收，且本發(fā)明工藝簡單，能耗低，產(chǎn)品回收率高。
文檔編號C22B15/00GK102162034SQ20111008637
公開日2011年8月24日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者周全法, 張鎖榮, 朱炳龍, 李波, 林民武, 程潔紅, 諸文源, 陳嫻 申請人:常州今創(chuàng)博凡能源新材料有限公司, 江蘇技術(shù)師范學(xué)院