專利名稱：一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，涉及一種含雜質(zhì)低的石煤釩礦硫酸浸出液制備高純五氧化二釩的方法。
背景技術(shù)：
釩的熔點(diǎn)很高，常與鈮、鉭、鎢、鉬并稱為難熔金屬。具有良好的延展性，質(zhì)堅(jiān)硬，耐鹽酸和硫酸的性能，并且在耐氣-鹽-水腐蝕的性能要比大多數(shù)不銹鋼好。因此釩在冶金、 化工、鋼鐵的行業(yè)具有十分廣泛的用途。隨著我國(guó)現(xiàn)代化建設(shè)的高速發(fā)展，釩及其化合物的需求量越來(lái)越大。我國(guó)的釩資源主要蘊(yùn)藏于石煤釩礦中，據(jù)估計(jì)，我國(guó)石煤釩礦中釩儲(chǔ)量為釩鈦磁鐵礦中釩儲(chǔ)量的2. 7倍，但是石煤釩礦的釩品位普遍偏低。石煤提釩工藝中多數(shù)都涉及到了還原浸出液萃取-反萃-銨鹽沉釩工段。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN 101451199A公開(kāi)了以N235+TBP+磺化煤油為有機(jī)相萃取石煤釩礦焙燒后的硫酸浸出液，以Na2C03為反萃劑得到反萃液后，以氨水或銨鹽調(diào)整pH沉釩得到偏釩酸銨釩渣，再煅燒釩渣得到五氧化二釩。中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN 101450814A公開(kāi)了以P204+TBP+磺化煤油為有機(jī)相萃取石煤釩礦焙燒后的硫酸浸出液，以硫酸為反萃劑得到反萃液，反萃液先用氯酸鈉或高錳酸鉀氧化，再加氨水條件PH至1. 5 2. 0，水解得到偏釩酸銨，煅燒得到五氧化二釩。目前處理含雜質(zhì)的低釩溶液基本采用還原-萃取-反萃-氧化中和沉釩得到多釩酸鹽再煅燒得到五氧化二釩，處理過(guò)程中釩反萃液的技術(shù)中都涉及到了氧化銨鹽沉釩，或者采用碳酸鈉、氫氧化鈉等堿液沉釩，沉釩后液要進(jìn)行再處理，而且如果以酸為反萃劑，沉釩之前還需要將PH中和至2. 0左右，這些工藝都會(huì)產(chǎn)生銨鹽或鈉鹽等污染問(wèn)題，煅燒過(guò)程中會(huì)存在氨氣污染或產(chǎn)品中其他雜質(zhì)的超標(biāo)，而且中和過(guò)程會(huì)浪費(fèi)大量的酸和堿，均不符合綠色化學(xué)以及工藝流程經(jīng)濟(jì)性原則。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種能有效減少污染，降低酸、堿消耗，有效提高產(chǎn)品純度，提高釩回收率、反萃劑可循環(huán)的石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于其制備過(guò)程的步驟依次包括
(1)將硫酸浸出石煤釩礦所得的浸出液，進(jìn)行萃取除雜；
(2)硫酸反萃負(fù)載有機(jī)相；
(3)反萃液氧化；
(4)水解沉釩；(5)沉釩渣煅燒制備五氧化二釩.
本發(fā)明的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于所述的硫酸浸出石煤釩礦所得的浸出液的含釩量為0. 1 10g/L。本發(fā)明的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于步驟(1) 的將硫酸浸出石煤釩礦所得的浸出液進(jìn)行萃取除雜過(guò)程，先將浸出液調(diào)整PH值為1.5 2. 5，控制溶液的電位為100 350mV，進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)間15 120分鐘，過(guò)濾后，再進(jìn)行萃取除雜的。本發(fā)明的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于所述的萃取除雜過(guò)程的萃取有機(jī)相為P204+磺化煤油，其中P204為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，萃取劑的體積濃度控制在5% 50%，萃取時(shí)有機(jī)相與水相的體積比控制在0. 2:1 5:1，萃取停留時(shí)間為3 20分鐘，萃取采用逆流萃取，萃取級(jí)數(shù)控制在3-10級(jí)，萃取的負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過(guò)稀酸洗滌后進(jìn)行反萃處理。本發(fā)明的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于步驟(2) 的進(jìn)行硫酸反萃負(fù)載有機(jī)相過(guò)程，負(fù)載有機(jī)相采用為硫酸反萃劑，反萃劑中游離硫酸濃度為100 200g/L，反萃有機(jī)相與水相的體積比控制在10:1 1 1，反萃采用3 10級(jí)逆流反萃，反萃后液釩濃度為15 70g/L ；反萃后的有機(jī)相在經(jīng)過(guò)髙酸洗鐵后返回步驟(2)進(jìn)行萃取。本發(fā)明的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于所述的步驟(3)的沉釩后液返回步驟(2)作為反萃液循環(huán)使用。本發(fā)明的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于所述的步驟(3)的反萃液氧化過(guò)程；是將步驟(2)的反萃后得到的含釩溶液進(jìn)行氧化，使反萃液中的四價(jià)釩氧化成五價(jià)釩；氧化劑為雙氧水或過(guò)硫酸；或氯酸鈉；或過(guò)硫酸鈉；氧化劑的用量為溶液中四價(jià)釩的0. 8 5倍，氧化反應(yīng)溫度為30 105°C，氧化后液的電位900 1300 mV, 相對(duì)于氫標(biāo)電位；氧化時(shí)間為15 120分鐘。本發(fā)明的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于所述的步驟(4)的反萃液氧化過(guò)程氧化后液水解過(guò)程是將氧化后液直接升溫到75 110°C，水解時(shí)間為0. 5 6小時(shí)。本發(fā)明的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于所述的步驟(5)的水解后過(guò)濾出的沉釩渣干燥后，再在540°C 610°C溫度下，煅燒0. 5 5小時(shí)。本發(fā)明的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，與傳統(tǒng)工藝相比，由于氧化過(guò)程采用雙氧水、過(guò)硫酸等為氧化劑，可避免其他雜質(zhì)陽(yáng)離子的引入，保證了五氧化二釩產(chǎn)品的純度。沉釩過(guò)程直接高酸條件下水解，由于五價(jià)釩水解過(guò)程會(huì)釋放H+，再加上四價(jià)釩氧化過(guò)程所釋放的H+，則恰好抵消了反萃過(guò)程所消耗的H+，因此整個(gè)反萃-氧化-水解沉釩過(guò)程，H+沒(méi)有減少，實(shí)現(xiàn)了反萃劑硫酸的循環(huán)利用。另外，由于水解過(guò)程不需要調(diào)整pH，因此與傳統(tǒng)銨鹽沉釩工藝相比，節(jié)省了中和所要消耗的堿。沉釩過(guò)程不需要傳統(tǒng)工藝所加入的NH3+以及其他金屬離子離子，因此有效避免了銨鹽和其他金屬離子污染，同時(shí)沉釩所得含釩中間產(chǎn)物，而不是傳統(tǒng)工藝所得到的多釩酸銨，所以煅燒過(guò)程不產(chǎn)生氨氣污染。本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種能有效減少污染，降低酸、堿消耗，本發(fā)明提出了一種以硫酸浸出石煤釩礦所得的浸出液為原料，使其經(jīng)過(guò)萃取除雜-硫酸反萃負(fù)載有機(jī)相-反萃液經(jīng)過(guò)直接氧化沉釩-沉釩渣進(jìn)過(guò)洗滌煅燒-沉釩后液直接添加少量的酸作為反萃液循環(huán)使用的方法，由于本發(fā)明沒(méi)有在萃取反萃氧化過(guò)程中參雜其他金屬雜質(zhì)元素，所以本方法制備的五氧化二釩的純度為可達(dá)99. 9%，釩的回收率可達(dá)98%以上，同時(shí)實(shí)現(xiàn)無(wú)污染、反萃劑循環(huán)利用。


圖1本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，以硫酸浸出石煤釩礦所得的浸出液為原料，使其經(jīng)過(guò)萃取除雜-硫酸反萃負(fù)載有機(jī)相-反萃液經(jīng)過(guò)直接氧化沉釩-沉釩渣進(jìn)過(guò)洗滌煅燒-沉釩后液直接添加少量的酸作為反萃液循環(huán)使用的方法回收制備的五氧化二釩，釩的回收率可達(dá)98%以上。該方法包括如下步驟
1、將含釩0. 1 10g/L溶液加入中和劑使得溶液的酸度pH值控制在1. 5 2. 5，同時(shí)加入少量的還原劑(鐵粉、亞硫酸鈉等)控制溶液的電位在100 350mV，相對(duì)于氫標(biāo)電位， 過(guò)濾得到溶液。此操作主要是為了使溶液中存在三價(jià)鐵還原為二價(jià)鐵，五價(jià)釩還原為四價(jià)釩，提高P204對(duì)釩的萃取效率。經(jīng)處理的溶液經(jīng)過(guò)濾后得到溶液繼續(xù)步驟2。2、將中和還原后的溶液進(jìn)行萃取，萃取有機(jī)相為P204+磺化煤油，其中P204為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，萃取劑的體積濃度控制在5 50%，萃取時(shí)有機(jī)相與水相的體積比控制在0. 2:1 5:1，萃取停留時(shí)間為3 20分鐘，萃取采用逆流萃取，萃取級(jí)數(shù)控制在 3 10級(jí)，萃取的負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過(guò)稀酸洗滌后進(jìn)行反萃處理。3、將步驟2所得的負(fù)載有機(jī)相，采用硫酸反萃，反萃劑游離硫酸濃度為100 200g/L,反萃使有機(jī)相與水相的體積比控制在10:1 1 1，反萃采用3 10級(jí)逆流反萃，反萃后液釩濃度為15 70g/L，繼續(xù)步驟4，反萃后的有機(jī)相在經(jīng)過(guò)髙酸洗鐵后返回步驟2進(jìn)行萃取。反萃反應(yīng)方程式為 V0R2+H2S04 — V0S04+2HR (HR 代表 P204)
由反萃反應(yīng)方程式可知，反萃過(guò)程消耗的硫酸為釩的物質(zhì)的量的1倍。4、將反萃后得到的高釩溶液，進(jìn)行氧化使反萃液中四價(jià)釩，氧化成五價(jià)釩。為得到高純釩，氧化劑選擇為雙氧水、過(guò)硫酸等不含金屬離子的氧化劑。如果不得高純產(chǎn)品也可加入氯酸鈉、過(guò)硫酸鈉等氧化劑。氧化的工藝條件為氧化溫度為3(T105°C，氧化后液的點(diǎn)位 900 1300mV (相對(duì)于氫標(biāo)電位)，氧化時(shí)間為15 120m分鐘。氧化后的溶液繼續(xù)進(jìn)行步驟5
氧化反應(yīng)方程式為
2V0S04+H202 — (VO3) 2S04+ H2SO4 由氧化反應(yīng)方程式可知，氧化過(guò)程產(chǎn)生的硫酸為釩的物質(zhì)的量的0. 5倍，如果用過(guò)硫酸可產(chǎn)生1.5倍的硫酸，反萃基本可以不補(bǔ)酸。5、氧化后液直接升溫到75 110°C，水解時(shí)間為0. 5 6小時(shí)，氧化的漿液經(jīng)過(guò)過(guò)濾洗滌得到中間固體產(chǎn)物，過(guò)濾的濾液的游離酸濃度如果與反萃劑相當(dāng)直接返回步驟(3)， 如果濃度較低蒸發(fā)濃縮后返回步驟(3)。水解沉釩反應(yīng)方程式為 (VO2) 2S04+2H20 — 2HV03 丨 +H2SO4
由水解沉釩反應(yīng)方程式可知，水解過(guò)程中產(chǎn)生的硫酸為釩的物質(zhì)的量的0. 5倍。綜合步驟3和步驟4的反應(yīng)方程可知，釩氧化水解過(guò)程中產(chǎn)生的硫酸的物質(zhì)的量為釩的一倍。所以整個(gè)反萃、氧化和水解沉淀過(guò)程中硫酸消耗與產(chǎn)生恰好相抵消，反萃、氧化和水解過(guò)程不需要補(bǔ)充酸，相對(duì)于傳統(tǒng)銨鹽沉釩工藝，可節(jié)省大量酸耗以及中和所需要的堿耗。

6、步驟5所得的固體中間產(chǎn)物在200 350°C干燥，再控制煅燒溫度為540°C 610°C，煅燒時(shí)間為0. 5 5小時(shí)?？傻玫礁呒兾逖趸C產(chǎn)品。實(shí)施例1
某硫酸直接酸浸石煤釩礦得到的浸出液含釩1.69g/L。經(jīng)過(guò)中和還原預(yù)處理得到的釩溶液含釩1. 60g/L, pH為1. 5，溶液電位為180mV，采用10%P204+90%磺化煤油(體積比)為萃取有機(jī)相，在35 °C恒溫條件下，相比0/Α=1 2. 5逆流6級(jí)萃取，萃余液含釩低于0. 02g/L。 負(fù)載有機(jī)相用150g/L的硫酸反萃，反萃條件為相比0/Α=10:1，4級(jí)逆流反萃，得到的反萃液含釩33. 20g/L (折V2O5 59. 23g/L), H2SO4 80. 38g/L。反萃液中加入雙氧水氧化到溶液電位為900mV，在60°C下維持30分鐘，隨后升溫至100°C，持續(xù)水解沉釩2小時(shí)，得到沉釩中間產(chǎn)物與沉釩后液，經(jīng)分析沉釩后液H2SO4 137. 03g/L,此沉釩后液將硫酸濃度補(bǔ)充至150g/L， 直接用做反萃劑。水解沉釩得到的釩渣煅燒，煅燒溫度550°C，煅燒時(shí)間3h，得到V2O5的品位為99. 9%ο實(shí)施例2
某硫酸直接酸浸石煤釩礦得到的浸出液含釩6. 2g/L。經(jīng)過(guò)眾和還原處理的溶液含釩 6. lg/L，pH為2. 3，溶液電位為310mV采用25%P204+75%磺化煤油(體積比)為萃取有機(jī)相， 在35°C恒溫條件下，相比0/Α=1 1逆流6級(jí)萃取，萃余液含釩低于0. 05g/L。負(fù)載有機(jī)相采用氧化水解后液再補(bǔ)酸至150g/L，反萃條件為相比8 :1，5級(jí)逆流反萃，得到的反萃液含釩 52g/L，H2S04 40. 29g/L。反萃液中加入雙氧水，在100°C下邊氧化邊水解，持續(xù)水解沉釩3 小時(shí)，得到沉釩中間產(chǎn)物與沉釩后液，經(jīng)分析沉釩后液H2S04 140. 03g/L,含釩9. 28g/L，水解沉釩得到的釩渣經(jīng)洗滌干燥，再煅燒，煅燒溫度600°C，煅燒時(shí)間2h，得到品位為99. 95% 的五氧化二釩產(chǎn)品。實(shí)施例3
某硫酸直接酸浸石煤釩礦得到的浸出液含釩3. 89g/L。經(jīng)過(guò)中和還原預(yù)處理得到的釩溶液含釩3. 60g/L, pH為2. 1，溶液電位為250mV，采用15%P204+85%磺化煤油(體積比)為萃取有機(jī)相，在35°C恒溫條件下，相比0/A=l: 1逆流6級(jí)萃取，萃余液含釩0. 02g/L。負(fù)載有機(jī)相用氧化水解后液酸度為137. 03g/L，含釩8. 54g/L，反萃條件為相比10 :1，5級(jí)逆流反萃，得到的反萃液含釩42. lg/L，H2S04 74. 65g/L。反萃液中加入過(guò)硫酸化到溶液電位為 900mV,在60°C下維持30分鐘，隨后升溫至80°C，持續(xù)水解沉釩5小時(shí)，得到沉釩中間產(chǎn)物與沉釩后液，經(jīng)分析沉釩后液H2S04 132.4g/L，含釩16.8g/L，返回萃取。水解沉釩得到的釩渣煅燒，煅燒溫度580°C，煅燒時(shí)間3h，得到品位為99. 98%的高純五氧化二釩。
權(quán)利要求
1.一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于其制備過(guò)程的步驟依次包括(1)將硫酸浸出石煤釩礦所得的浸出液，進(jìn)行萃取除雜；(2)硫酸反萃負(fù)載有機(jī)相；(3)反萃液氧化；(4)水解沉釩；(5)沉釩渣煅燒制備五氧化二釩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于所述的硫酸浸出石煤釩礦所得的浸出液的含釩量為0. 1 10g/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于步驟(1)的將硫酸浸出石煤釩礦所得的浸出液進(jìn)行萃取除雜過(guò)程，先將浸出液調(diào)整PH值為1. 5 2. 5，控制溶液的電位為100 350mV，進(jìn)行還原反應(yīng)時(shí)間15 120min，過(guò)濾后，再進(jìn)行萃取除雜的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于所述的萃取除雜過(guò)程的萃取有機(jī)相為P204+磺化煤油，其中P204為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，萃取劑的體積濃度控制在5%-50%，萃取時(shí)有機(jī)相與水相的體積比控制在0.2:1 5:1，萃取停留時(shí)間為3 20分鐘，萃取采用逆流萃取，萃取級(jí)數(shù)控制在3 10級(jí)，萃取的負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過(guò)稀酸洗滌后進(jìn)行反萃處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于步驟(2)的進(jìn)行硫酸反萃負(fù)載有機(jī)相過(guò)程，負(fù)載有機(jī)相采用為硫酸反萃劑，反萃劑中游離硫酸濃度為100 200g/L，反萃有機(jī)相與水相的體積比控制在10:1 1:1，反萃采用3 10級(jí)逆流反萃，反萃后液釩濃度為15 70g/L ；反萃后的有機(jī)相在經(jīng)過(guò)髙酸洗鐵后返回步驟(2)進(jìn)行萃取。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于所述的步驟(3)的沉釩后液返回步驟(2)作為反萃液循環(huán)使用。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于所述的步驟(3)的反萃液氧化過(guò)程；是將步驟(2)的反萃后得到的含釩溶液進(jìn)行氧化， 使反萃液中的四價(jià)釩氧化成五價(jià)釩；氧化劑為雙氧水或過(guò)硫酸；或氯酸鈉；或過(guò)硫酸鈉；氧化劑的用量為溶液中四價(jià)釩的0. 8 5倍，氧化反應(yīng)溫度為30 105°C，氧化后液的電位 900 1300 mV，相對(duì)于氫標(biāo)電位；氧化時(shí)間為15 120分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于所述的步驟(4)的反萃液氧化過(guò)程氧化后液水解過(guò)程是將氧化后液直接升溫到 75-110°C，水解時(shí)間為0. 5-6小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，其特征在于所述的步驟(5)的水解后過(guò)濾出的沉釩渣干燥后，再在540°C 610°C溫度下，煅燒0. 5 5小時(shí)。
全文摘要
一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，涉及一種含雜質(zhì)低的石煤釩礦硫酸浸出液制備高純五氧化二釩的方法。其特征在于其制備過(guò)程的步驟依次包括(1)將硫酸浸出石煤釩礦所得的浸出液，進(jìn)行萃取除雜；(2)硫酸反萃負(fù)載有機(jī)相；(3)反萃液氧化；(4)水解沉釩；(5)沉釩渣煅燒制備五氧化二釩。本發(fā)明的一種石煤釩礦硫酸浸出液制備五氧化二釩的方法，與傳統(tǒng)工藝相比，由于氧化過(guò)程采用雙氧水、過(guò)硫酸等為氧化劑，可避免其他雜質(zhì)陽(yáng)離子的引入，保證了五氧化二釩產(chǎn)品的純度。與傳統(tǒng)銨鹽沉釩工藝相比，節(jié)省了中和所要消耗的堿。制備的五氧化二釩的純度為可達(dá)99.9%，釩的回收率可達(dá)98%以上，同時(shí)實(shí)現(xiàn)無(wú)污染、反萃劑循環(huán)利用。
文檔編號(hào)C22B3/26GK102181635SQ20111008795
公開(kāi)日2011年9月14日 申請(qǐng)日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月8日
發(fā)明者尹飛, 居中軍, 揭曉武, 李強(qiáng), 楊永強(qiáng), 王成彥, 王振文, 阮書峰, 陳永強(qiáng) 申請(qǐng)人:北京礦冶研究總院