專利名稱：基于碲化鎘的薄膜光伏器件所用的導(dǎo)電透明氧化物膜層的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本文公開的主題一般涉及形成導(dǎo)電透明氧化物膜層。更特別是，本文公開的主題涉及形成用于碲化鎘薄膜光伏器件的導(dǎo)電透明氧化物膜層的方法。
背景技術(shù)：
基于碲化鎘(CdTe)與硫化鎘(CdS)作為光敏成分配對的薄膜光伏(PV)模塊(也被稱為“太陽電池板”)在工業(yè)上得到廣泛的接受和關(guān)注。CdTe為具有特別適用于太陽能轉(zhuǎn)化成電的性質(zhì)的半導(dǎo)體材料。例如，CdTe具有約1.45eV能帶隙，這使得與過去在太陽能電池應(yīng)用中使用的較低帶隙半導(dǎo)體材料(例如對于硅約1. IeV)比較，能夠從太陽光譜轉(zhuǎn)化更多能量。此外，與較低帶隙材料比較，CdTe在較低或漫射光條件轉(zhuǎn)化輻射能，因此與其他常規(guī)材料比較在一整天或陰天條件具有較長的有效轉(zhuǎn)化時(shí)間。在CdTe PV模塊曝露于光能時(shí)，如日光，η型層和ρ型層的結(jié)一般擔(dān)負(fù)產(chǎn)生電壓和電流。特別是，碲化鎘(CdTe)層和硫化鎘(CdS)形成ρ-η異質(zhì)結(jié)，其中CdTe層作為ρ型層(即，正的電子接受層)，CdS層作為 η型層(即，負(fù)的給電子層)。透明導(dǎo)電氧化物(“TC0”)層一般用于窗玻璃和結(jié)形成層之間。例如，可通過兩種方法任一種熱濺射或冷濺射從錫酸鎘(即，Cd2SnO4)靶濺鍍TCO層。在熱濺射時(shí)，一般在一步濺射方法中在高于約250°C的濺射溫度沉積TCO層。在冷濺射時(shí)(例如，在約室溫)， 必須在層濺鍍后在第二步驟使TCO層退火(annealed)，以使層從無定形層轉(zhuǎn)化成結(jié)晶層。盡管熱濺射法更精簡(即，只需要單一步驟)，但熱濺射TCO層可具有比冷濺射 TCO層更高的電阻率-甚至在濺鍍相同材料(例如，錫酸鎘)時(shí)-這使熱濺射TCO層對最終用途不太有吸引力。雖然，不希望受任何具體理論限制，相信熱濺射層和冷濺射層之間的這種電阻率差異可能源于原沉積化學(xué)計(jì)量的差異。例如，在從錫酸鎘靶濺鍍時(shí)，目前相信冷濺射產(chǎn)生具有化學(xué)計(jì)量Cd2SnO4的層，這是錫酸鎘的所需化學(xué)計(jì)量。然而，存在的其他處理問題是妨礙冷濺射形成TCO層的可行性，尤其是從錫酸鎘靶。首先，退火處理可能使鎘原子升華出TCO層，改變TCO層的化學(xué)計(jì)量，尤其是沿著其外表面。其次，退火處理可導(dǎo)致TCO層在基體上裂紋和/或脫層，在使基體溫度從濺射溫度升高到退火溫度，在從退火溫度冷卻返回到室溫時(shí)和/或從非晶到結(jié)晶相變(也可導(dǎo)致密度/體積變化)時(shí)這些都可能形成。這兩個(gè)處理問題可導(dǎo)致所得PV器件TCO層的穩(wěn)定性問題，而這些問題在用熱濺射形成的TCO 層制成的PV器件中不存在。另一方面，目前相信從錫酸鎘靶熱濺射產(chǎn)生具有CdSn03+Sn02K學(xué)計(jì)量的層。因此，與化學(xué)計(jì)量的錫酸鎘比較，TCO層包含不足量鎘。相信原沉積化學(xué)計(jì)量的這種變化是鎘原子在熱濺射過程中升華出基體表面的結(jié)果。因此，需要一種TCO層，該TCO層具有那些冷濺射層的電導(dǎo)率和在那些熱濺射層中發(fā)現(xiàn)的處理和器件穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的各方面和優(yōu)點(diǎn)將部分在以下描述中闡述，或者可從描述中明顯看到，或者可通過實(shí)施本發(fā)明認(rèn)識(shí)。本發(fā)明一般提供在基體上形成導(dǎo)電氧化物層的方法。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述方法可包括在包含鎘的濺射氣氛用靶(例如，包含錫酸鎘)在基體上濺鍍透明導(dǎo)電氧化物層。所述透明導(dǎo)電氧化物層可在高于約150°C至約600°C的濺射溫度濺鍍。本發(fā)明也一般提供制備基于碲化鎘的薄膜光伏器件的方法。例如，所述方法的一個(gè)具體實(shí)施方案可包括在包含鎘的濺射氣氛用靶(例如，包含錫酸鎘)在基體上濺鍍透明導(dǎo)電氧化物層。所述透明導(dǎo)電氧化物層可在高于約150°C至約600°C的濺射溫度濺鍍?？稍谕该鲗?dǎo)電氧化物層上形成阻性透明緩沖層，并且可在阻性透明層上形成硫化鎘層?？稍诹蚧k層上形成碲化鎘層。通過參考以下描述和附加權(quán)利要求，本發(fā)明的這些和其他特征、方面和優(yōu)點(diǎn)將變得更好理解。附圖結(jié)合到本說明書并形成本說明書的一部分，闡述本發(fā)明的實(shí)施方案，并與文字描述一起用于解釋本發(fā)明的原理。


本發(fā)明的完全和確保公開內(nèi)容，包括其最佳方式(針對本領(lǐng)域的技術(shù)人員)，參考附圖闡述于本說明書，其中圖1顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示例性碲化鎘薄膜光伏器件的一般橫截面示意圖；圖2顯示制備光伏模塊的示例性方法的流程圖，所述光伏模塊包括碲化鎘薄膜光伏器件；和圖3顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示例性DC濺射室的一般橫截面示意圖。在本說明書和附圖中參考字符的重復(fù)使用將表示相同或類似的特征或元件。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)在詳細(xì)論述本發(fā)明的實(shí)施方案，其中一個(gè)或多個(gè)實(shí)例在附圖中說明。各實(shí)例通過本發(fā)明的解釋提供，不是本發(fā)明的限制。實(shí)際上，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見，可在不脫離本發(fā)明的范圍或精神下在本發(fā)明中作出各種修改和變化。例如，作為一個(gè)實(shí)施方案的部分說明或描述的特征可與另一個(gè)實(shí)施方案一起使用，以得到更進(jìn)一步的實(shí)施方案。因此，本發(fā)明將覆蓋附加權(quán)利要求書及其等同權(quán)利要求范圍內(nèi)的這些修改和變化。在本公開中，在將一個(gè)層描述為在另一個(gè)層或基體“上”或“之上”時(shí)，應(yīng)理解，這些層可直接相互接觸，或在層間具有另一個(gè)層或特征。因此，這些術(shù)語簡單描述層的相互相對位置，并且不一定指“在...頂上”，因?yàn)橹匣蛑碌南鄬ξ恢萌Q于器件相對于觀察者的方向。另外，雖然本發(fā)明不限于任何具體膜厚度，但描述光伏器件的任何膜層的術(shù)語“薄” 一般指小于約10微米(“微米”或“μπι”)厚度的膜層。應(yīng)理解，本文提到的范圍和限度包括在規(guī)定限度內(nèi)的所有范圍(S卩，子范圍)。例如，范圍約100至約200也包括范圍110至150、170至190、153至162和145. 3至149. 6。 另外，最高約7的限度也包括最高約5、最高3、最高約4. 5的限度和在此限度內(nèi)的各范圍，
4例如約1至約5和約3. 2至約6. 5。本發(fā)明一般公開在包含鎘的濺射氣氛在基體上熱濺鍍透明導(dǎo)電氧化物層(“TC0 層”)的方法。熱濺射TCO層可包含鎘，例如包含錫酸鎘的TCO層。其他材料也可存在于TCO 層中，包括其他氧化物(例如，氧化錫、氧化鋅或氧化錫銦或其混合物)。另外，TCO層可包含其他導(dǎo)電透明材料。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，可通過在基體上用靶(例如，包含錫酸鎘的靶)濺鍍(例如，DC濺射或RF濺射)形成TCO層。例如，通過使熱壓靶濺射于基體上，可形成錫酸鎘層，所述熱壓靶含錫酸鎘(Cd2SnO4)和/或約1 約2比的化學(xué)計(jì)量的SnA和 CdO。形成含錫酸鎘的TCO層的濺射溫度相對較高，因此，可將此濺射方法稱為“熱濺射”。例如，濺射溫度可以為約100°C至約600°C，例如約125°C至約300°C。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，濺射溫度可以為約150°C至約250°C。在熱濺射方法中，濺射氣氛可包含鎘。不希望受任何具體理論限制，相信在此濺射氣氛中的鎘組分可抑制在濺射過程中鎘原子升華出基體表面。例如，濺射氣氛中的鎘組分可與基體表面(即，正被沉積的TCO層)形成平衡型關(guān)系，這迫使更多鎘原子在濺射過程中保留在形成的TCO層中。另外，鎘氣體源可將增加化學(xué)計(jì)量的鎘提供到濺射室，這有助于增加原沉積熱濺射TCO層的鎘含量。在濺射氣氛中可存在其他氣體，包括惰性氣體(例如，氬氣等)和/或反應(yīng)氣體 (例如，氧氣、氮?dú)狻⒎燃捌浠旌衔?。在濺射期間濺射氣氛的總壓力可以為約1毫托至約100毫托(例如，約2毫托至約30毫托，例如約5毫托至約20毫托)。鎘可組成適合在TCO層沉積期間抑制鎘升華出基體表面的總濺射壓力的任何部分。例如，鎘可占濺射氣氛的約0. 至約25%體積，例如濺射氣氛的約至約15%體積。鎘可以任何適合形式提供到濺射氣氛。在某些實(shí)施方案中，鎘可以有機(jī)鎘氣體的形式提供，包括但不限于二甲基鎘、二乙基鎘、二苯基鎘、二異戊基鎘等及其混合物。濺射沉積一般涉及從為材料源的靶噴射材料，并使噴射的材料沉積于基體上，以形成膜。DC濺射一般涉及將直電流施加到濺射室內(nèi)接近基體(即，陽極)放置的金屬靶 (即，陰極)，以形成直流放電。濺射室可具有反應(yīng)氣氛(例如，氧氣氛、氮?dú)夥?、氟氣?， 反應(yīng)氣氛在金屬靶和基體之間形成等離子體場。也可存在其他惰性氣體(例如，氬氣等)。 對于磁控管濺射，反應(yīng)氣氛的壓力可在約1毫托和約20毫托之間。對于二極管濺射，壓力可甚至更高(例如，約25毫托至約100毫托)。在施加電壓從靶釋放金屬原子時(shí)，金屬原子沉積于基體的表面上。例如，當(dāng)氣氛包含氧氣時(shí)，從金屬靶釋放的金屬原子可在基體上形成金屬氧化物層。根據(jù)源材料的大小、濺射室的大小、基體表面積的量和其他變量，施加到源材料的電流可以變化。在一些實(shí)施方案中，施加的電流可以為約2安至約20安。相反，RF濺射涉及通過在靶(例如，陶瓷源材料)和基體之間施加交流(AC)或射頻(RF)信號(hào)激勵(lì)電容性放電。濺射室可具有惰性氣氛(例如，氬氣氛)，該惰性氣氛可包含或可不包含反應(yīng)物質(zhì)(例如，氧氣、氮?dú)獾?，對于磁控管濺射，可具有約1毫托和約20毫托之間的壓力。同樣，對于二極管濺射，壓力可甚至更高(例如，約25毫托至約100毫托)。圖3顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的示例性DC濺射室60的一般橫截面示意圖。DC電源62構(gòu)造成控制DC功率(power)并將其提供到室60。如所示，DC電源對陰極64施加電壓，以在陰極64和室壁形成的陽極之間產(chǎn)生電勢，使得基體處于陰極和陽極之間。 玻璃基體12分別通過線68和69保持在頂部載體66和底部載體67之間。玻璃基體一般位于濺射室60內(nèi)，以便在面對陰極64的表面上形成TCO層14。一旦點(diǎn)燃濺射氣氛，就產(chǎn)生等離子體場70，并響應(yīng)陰極64和作為陽極的室壁之間的電勢維持等離子體場70。電勢使等離子體場70內(nèi)產(chǎn)生等離子體離子，以向陰極64加速， 使來自陰極64的原子向玻璃基體12上的表面噴射。因此，陰極64可被稱為“靶”，并且作為源材料用于在面對陰極64的表面上形成TCO層14。陰極64可以為金屬合金靶，如元素錫、元素鋅或其混合物。另外，在一些實(shí)施方案中，可利用許多陰極64。許多陰極64可特別用于形成包含幾種類型材料的層(例如，共濺射)。由于濺射氣氛包含氧氣，等離子體場70 的氧粒子可與噴射的靶原子反應(yīng)，在玻璃基體12上的TCO層14上形成氧化物層。雖然只顯示單一 DC電源62，但可通過使用連接在一起的多個(gè)電源達(dá)到電勢。另外，所示示例性濺射室60具有垂直取向，雖然可利用任何其他結(jié)構(gòu)。例如，可在規(guī)定的濺射溫度，從錫酸鎘靶通過濺射形成TCO層，以在基體上形成錫酸鎘TCO層。濺鍍TCO層的目前提供方法可用于形成利用TCO層的任何膜堆疊層，特別是包括錫酸鎘TCO層的那些。例如，在形成利用碲化鎘層的任何碲化鎘器件期間可使用TCO 層，如Murphy等人的美國公布號(hào)2009/0194165中公開的碲化鎘薄膜光伏器件，其標(biāo)題為 “Ultra-high Current Density Cadmium Telluride Photovoltaic Modules. ”(超高電流密度碲化鎘光伏模塊)。圖1表示可根據(jù)本文所述方法形成的示例性碲化鎘薄膜光伏器件10。圖1的示例性器件10包括用作基體的玻璃上片12。在此實(shí)施方案中，可將玻璃12稱為“覆蓋層 (superstrate) ”，因?yàn)樵诖嘶w上形成隨后的層，即使在碲化鎘薄膜光伏器件10使用中它面向輻射源(例如，太陽)。玻璃上片12可以為高透射玻璃(例如，高透射硼硅酸鹽玻璃)、 低鐵浮法玻璃或其他高度透明玻璃材料。玻璃一般厚得足以提供用于隨后膜層的載體(例如約0. 5mm至約IOmm厚)，并且基本上是平的，以提供用于形成隨后膜層的優(yōu)良表面。在一個(gè)實(shí)施方案中，玻璃12可以為含小于約0.015%重量鐵(Fe)的低鐵浮法玻璃，并且可在目標(biāo)光譜(例如約300nm至約900nm波長)具有約0. 9或更大的透射率(transmissiveness)。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，為了更好地經(jīng)受高溫處理，可利用硼硅酸鹽玻璃。透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層14顯示在圖1的示例性器件10的玻璃12上。TCO層 14允許光以最小吸收通過，同時(shí)也允許器件10產(chǎn)生的電流向側(cè)面?zhèn)鞯讲煌该鹘饘賹?dǎo)體(未顯示)。例如，TCO層14可具有小于約30歐姆/平方的薄層電阻，例如約4歐姆/平方至約20歐姆/平方(例如，約8歐姆/平方至約15歐姆/平方)。在某些實(shí)施方案中，TCO 層14可具有約0. 1 μ m和約1 μ m之間的厚度，例如約0. 1 μ m至約0. 5 μ m，例如約0. 25 μ m 至約 0. 35 μ m。阻性(resistive)透明緩沖層16 (RTB層)顯示在示例性碲化鎘薄膜光伏器件10 上的TCO層14上。RTB層16 —般比TCO層14更具阻性，并且可幫助保護(hù)器件10在器件 10處理期間在TCO層14和隨后層之間沒有化學(xué)相互作用。例如，在某些實(shí)施方案中，RTB 層16可具有大于約1000歐姆/平方的薄層電阻，例如約IOkOhm/平方至約IOOOMOhm/平方。RTB層16也可具有寬光學(xué)帶隙(例如，大于約2. 5eV,如約2. 7eV至約3. OeV)。
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不希望受具體理論限制，相信在TCO層14和硫化鎘層18之間存在RTB層16可允許通過減少界面缺陷(即，硫化鎘層18中的“針孔”)的可能性在器件10中包括相對較薄的硫化鎘層18，所述界面缺陷導(dǎo)致在TCO層14和碲化鎘層22之間產(chǎn)生分路(shunt)。因此，相信RTB層16允許TCO層14和碲化鎘層22之間改善的粘著和/或相互作用，從而允許在上面形成相對較薄的硫化鎘層18，而沒有由直接在TCO層14上形成這種相對較薄硫化鎘層18導(dǎo)致的顯著不利影響。RTB層16可包含例如氧化鋅(SiO)和氧化錫(SnO2)的組合，可將其稱為氧化錫鋅層(“ΖΤ0”)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，RTB層16可包含多于氧化鋅的氧化錫。例如，RTB 層16可具有約0. 25和約3之間的SiO/SnA化學(xué)計(jì)量比的組成，例如約一比二(1 2)氧化錫比氧化鋅的化學(xué)計(jì)量比?？赏ㄟ^濺射、化學(xué)氣相沉積、噴霧熱解或任何其他適合沉積方法形成RTB層16。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，可通過在TCO層14上濺射(例如，DC濺射或RF 濺射)形成RTB層16 (如以下關(guān)于硫化鎘層18沉積的更詳細(xì)討論)。例如，通過將DC電流施加到金屬源材料(例如，元素鋅、元素錫或其混合物)，并在氧化氣氛(例如，O2氣體)存在下，使金屬源材料濺射于T⑶層14上，可用DC濺射方法沉積RTB層16。在氧化氣氛包含氧氣(即，O2)時(shí)，氣氛可以為大于約95%純氧，例如大于約99%。在某些實(shí)施方案中，RTB層16可具有約0.075μπι和約Iym之間的厚度，例如約 0. 14 111至約0.54 111。在具體實(shí)施方案中，RTB層16可具有約0. 08 μ m和約0. 2 μ m之間的厚度，例如約0. Iym至約0. 15 μ m。硫化鎘層18顯示在圖1的示例性器件10的RTB層16上。硫化鎘層18為η型層，一般包含硫化鎘(CcK)，但也可包含其他材料，如硫化鋅、硫化鋅鎘等及其混合物和摻雜劑及其他雜質(zhì)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，硫化鎘層可包含最高約25%原子百分率的氧，例如約5%至約20%原子百分率。為了允許最多輻射能(例如，太陽輻射)通過，硫化鎘層18 可具有寬帶隙(例如，約2.25eV至約23eV，如約23eV)。因此，將硫化鎘層18視為器件 10上的透明層。通過濺射、化學(xué)氣相沉積、化學(xué)浴沉積和其他適合沉積方法，可形成硫化鎘層18。 在一個(gè)具體實(shí)施方案中，通過在阻性透明層16上濺射(例如，直流(DC)濺射或射頻(RF) 濺射)，可形成硫化鎘層18。濺射沉積一般涉及從為材料源的靶噴射材料，并使噴射的材料沉積于基體上，以形成膜。DC濺射一般涉及將電壓施加到濺射室內(nèi)接近基體(S卩，陽極)放置的金屬靶(即，陰極)，以形成直流放電。濺射室可具有反應(yīng)氣氛(例如，氧氣氛、氮?dú)夥铡?氟氣氛)，該反應(yīng)氣氛在金屬靶和基體之間形成等離子體場。對于磁控管濺射，反應(yīng)氣氛的壓力可在約1毫托和約20毫托之間。在施加電壓從靶釋放金屬原子時(shí)，金屬原子可與等離子體反應(yīng)，并沉積于基體的表面上。例如，當(dāng)氣氛包含氧氣時(shí)，從金屬靶釋放的金屬原子可在基體上形成金屬氧化物層。相反，RF濺射一般涉及通過在靶(例如，陶瓷源材料)和基體之間施加交流(AC)或射頻(RF)信號(hào)激勵(lì)電容性放電。濺射室可具有在約1毫托和約20 毫托之間壓力的惰性氣氛(例如，氬氣氛)。由于存在阻性透明層16，硫化鎘層18可具有小于約0. Iym的厚度，例如，在約 IOnm和約IOOnm之間，例如約50nm至約80nm，并且在阻性透明層16和硫化鎘層18之間最低限度地存在針孔。另外，具有小于約0. 1 μ m厚度的硫化鎘層18減小硫化鎘層18吸收的任何輻射能量，從而有效增加達(dá)到下面碲化鎘層22的輻射能量的量。
碲化鎘層20顯示在圖1的示例性碲化鎘薄膜光伏器件10的硫化鎘層18上。碲化鎘層20為ρ型層，一般包含碲化鎘(CdTe)，但也可包含其他材料。作為器件10的ρ型層，碲化鎘層20為光伏層，此層與硫化鎘層18( S卩，η型層)相互作用，以便由于其高吸收系數(shù)通過吸收進(jìn)入器件10的大部分輻射能并產(chǎn)生電子-空穴對，而從吸收的輻射能產(chǎn)生電流。例如，碲化鎘層20—般可從碲化鎘形成，并且可具有適應(yīng)吸收輻射能的帶隙(例如， 約1. 4eV至約1. kV，如約1. 45eV)，以在吸收輻射能時(shí)以最高電勢(伏特)產(chǎn)生最多數(shù)目的電子-空穴對。電子可從P型側(cè)(即，碲化鎘層20)跨過結(jié)移到η型側(cè)(即，硫化鎘層18)， 相反，空穴可從η型側(cè)移到ρ型側(cè)。因此，在硫化鎘層18和碲化鎘層20之間形成的ρ-η結(jié)形成二極管，其中電荷不平衡導(dǎo)致跨ρ-η結(jié)產(chǎn)生電場。使常規(guī)電流只在一個(gè)方向流動(dòng)，并使光誘導(dǎo)的電子-空穴對分離?？赏ㄟ^任何已知方法形成碲化鎘層20，如氣相傳輸沉積、化學(xué)氣相沉積(CVD)、噴霧熱解、電沉積、濺射、密閉空間升華(CSQ等。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，通過濺射沉積硫化鎘層18，通過密閉空間升華沉積碲化鎘層20。在具體實(shí)施方案中，碲化鎘層20可具有約 0. Iym和約IOym之間的厚度，例如約Iym至約5μπι。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，碲化鎘層 20可具有約2 μ m和約4 μ m之間的厚度，例如約3 μ m?？蓪诨k層20的暴露表面施加一系列形成后處理。這些處理可適應(yīng)碲化鎘層 20的功能性，并使其表面準(zhǔn)備用于隨后粘著到一個(gè)或多個(gè)后接觸層22。例如，碲化鎘層20 可在升高溫度(例如，約350°C至約500°C，如約375°C至約424°C)退火足以產(chǎn)生一定品質(zhì)ρ 型碲化鎘層的時(shí)間(例如，約1至約10分鐘)。不希望受理論限制，相信使碲化鎘層20 (和器件10)退火使一般輕微ρ型摻雜或甚至η型摻雜的碲化鎘層20轉(zhuǎn)化成具有相對低電阻率的更強(qiáng)P型碲化鎘層20。另外，碲化鎘層20可在退火期間重結(jié)晶并經(jīng)過晶粒生長。為了用氯離子摻雜碲化鎘層20，可在氯化鎘存在下使碲化鎘層20進(jìn)行退火。例如，碲化鎘層20可用含氯化鎘的水溶液洗滌，然后在升高的溫度下退火。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，在氯化鎘存在下使碲化鎘層20退火后，可洗滌表面，以去除表面上生成的任何鎘氧化物。通過從表面去除氧化物，如Cd0、CdTe03、CdTe205等，此表面制備可在碲化鎘層20上留下富含Te的表面。例如，表面可用適合溶劑(例如乙二胺，也被稱為1，2_ 二氨基乙烷或“DAE”)洗滌，以從表面去除任何鎘氧化物。另外，銅可加到碲化鎘層20。與適合的蝕刻一起，將銅加到碲化鎘層20可在碲化鎘層20上形成碲化銅表面，從而在碲化鎘層20 (即ρ型層)和一個(gè)或多個(gè)后接觸層之間得到低電阻電接觸。特別是，加銅可在碲化鎘層20和后接觸層22之間產(chǎn)生碲化亞銅(Cu2Te) 的表面層。因此，碲化鎘層20的富Te表面可促進(jìn)電流的收集，所述電流由所述器件通過碲化鎘層20和后接觸層22之間的較低電阻率產(chǎn)生。銅可通過任何方法施加到碲化鎘層20的暴露表面。例如，可在具有適合溶劑(例如，甲醇、水等或其組合)的溶液中，在碲化鎘層20的表面上噴銅或洗滌銅，隨后退火。在具體實(shí)施方案中，可在溶液中以氯化銅、碘化銅或乙酸銅的形式提供銅。退火溫度足以允許銅離子擴(kuò)散進(jìn)入碲化鎘層20，例如約125°C至約300°C (例如，約150°C至約200°C )，保持約5分鐘至約30分鐘，例如約10分鐘至約25分鐘。后接觸層22顯示在碲化鎘層20上。相對于作為前電接觸的相對的TCO層14，后接觸層22 —般作為后電接觸。后接觸層22可形成于碲化鎘層20上，在一個(gè)實(shí)施方案中，與
8碲化鎘層20直接接觸。后接觸層22適合由一種或多種高導(dǎo)電材料制成，如元素鎳、鉻、銅、 錫、鋁、金、銀、锝或其合金或混合物。另外，后接觸層22可以為單層，或者可以為多層。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，后接觸層22可包含石墨，例如沉積于ρ層上的碳層，隨后為一個(gè)或多個(gè)金屬層，如上述金屬。后接觸層22，如果由一種或多種金屬制成或包含一種或多種金屬， 適合通過例如濺射或金屬蒸鍍的技術(shù)施加。如果由石墨和聚合物共混物或由碳糊制成，共混物或糊通過使共混物或糊鋪展的任何適合方法施加到半導(dǎo)體器件上，如絲網(wǎng)印刷、噴涂或“刮刀”。在施加石墨共混物或碳糊后，可加熱所述器件，以使共混物或糊轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電后接觸層。如果使用，碳層可以為約0. Iym至約IOym厚度，例如約Iym至約5μπι。如果用于后接觸層22或作為后接觸層22的部分，后接觸金屬層可以為約0. 1 μ m至約1. 5 μ m厚度。包封用玻璃M也顯示在圖1的示例性碲化鎘薄膜光伏器件10中。在示例性器件10中可包含其他元件(未顯示)，如匯流條、外部接線、激光蝕刻器等。例如，在器件10形成光伏模塊的光伏電池時(shí)，為了達(dá)到所需電壓，例如通過電線連接， 可串聯(lián)連接多個(gè)光伏電池。串聯(lián)連接電池的各端可連接到適合導(dǎo)體上，如線或匯流條，以將光伏產(chǎn)生的電流引到用于連接到使用產(chǎn)生電的器件或其他系統(tǒng)的方便位置。達(dá)到此串聯(lián)連接的方便方法是對器件激光劃線，以將器件分成互連連接的一連串電池。例如，在一個(gè)具體實(shí)施方案中，可用激光對半導(dǎo)體器件的沉積層劃線，以將器件分成多個(gè)串聯(lián)連接的電池。
圖2顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案制備光伏器件的示例性方法30的流程圖。根據(jù)示例性方法30，在32在玻璃基體上形成TCO層。在34，在TCO層上形成阻性透明層。在 36，在阻性透明層上形成硫化鎘層，在38，在硫化鎘層上形成碲化鎘層。在40，碲化鎘層可在氯化鎘存在下退火，并在42洗滌，以去除表面上形成的任何氧化物。在44，可用銅摻雜碲化鎘層。在46，可在碲化鎘層上施加一個(gè)或多個(gè)后接觸層，并且在48，可在后接觸層上施加包封用玻璃。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，可在方法30中包括其他加工和/或處理。例如，所述方法也可包括激光劃線，以在器件中形成電絕緣的光伏電池。然后可使這些電絕緣的光伏電池串聯(lián)連接，以形成光伏模塊。也可使電線連接到光伏模塊的正和負(fù)端，以提供引線， 從而利用光伏模塊產(chǎn)生的電流。本書面說明用實(shí)例公開本發(fā)明，包括最佳方式，也用實(shí)例使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明，包括制備和使用任何裝置或系統(tǒng)并實(shí)施任何結(jié)合的方法。本發(fā)明的可取得專利范圍由權(quán)利要求限定，并且可包括本領(lǐng)域的技術(shù)人員可想到的其他實(shí)例。這些其他實(shí)例將在權(quán)利要求的范圍內(nèi)，如果它們包括沒有背離權(quán)利要求字面語言的結(jié)構(gòu)元件，或者如果它們包括與權(quán)利要求字面語言無實(shí)質(zhì)差異的等同結(jié)構(gòu)元件。元件列表
引用字符元件10碲化鎘薄膜光伏器件12琉璃14透明導(dǎo)電氧化物(TCO)層16阻性透明緩沖層(RTB層)18硫化鎘層20碲化鎘層
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權(quán)利要求
1.一種在基體上形成導(dǎo)電氧化物層的方法，所述方法包括在包含鎘的濺射氣氛用靶(64)在基體(1 上濺鍍透明導(dǎo)電氧化物層(14)，其中所述靶(64)包含錫酸鎘，且其中在約100°C至約600°C，優(yōu)選約150°C至約300°C，且更優(yōu)選約 175°C至約250°C的濺射溫度，濺鍍所述透明導(dǎo)電氧化物層(14)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述濺射氣氛包含有機(jī)鎘氣體。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述濺射氣氛包含二甲基鎘。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述濺射氣氛還包含惰性氣體。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述濺射氣氛還包含氧氣。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述濺射氣氛具有約1毫托至約100毫托的壓力。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中從含錫酸鎘的靶(64)濺鍍所述透明導(dǎo)電氧化物層(14)。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中鎘占所述濺射氣氛的約0.至約25%體積， 優(yōu)選占所述濺射氣氛的約至約15%體積。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述透明導(dǎo)電氧化物層(14)具有約IOOnm至約 1 μ m,優(yōu)選約150nm至約400nm的厚度。
10.一種制備基于碲化鎘的薄膜光伏器件(10)的方法，所述方法包括 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法在基體(1 上形成透明導(dǎo)電氧化物層(14)； 在所述透明導(dǎo)電氧化物層(14)上形成阻性透明緩沖層(16)；在所述阻性透明層(16)上形成硫化鎘層(18)；和在所述硫化鎘層(18)上形成碲化鎘層00)。
全文摘要
本發(fā)明一般提供在基體(12)上形成導(dǎo)電氧化物層(14)的方法。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，所述方法可包括在包含鎘的濺射氣氛用靶(例如包含錫酸鎘)在基體(12)上濺射透明導(dǎo)電氧化物層(14)。可在約100℃至約600℃的濺射溫度濺鍍透明導(dǎo)電氧化物層(14)。本發(fā)明也一般提供制備基于碲化鎘的薄膜光伏器件(10)的方法。
文檔編號(hào)C23C14/34GK102208484SQ20111008963
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者S·D·費(fèi)爾德曼-皮博迪 申請人:初星太陽能公司