專利名稱：一種金屬釩冶煉工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬冶金、電化學(xué)等領(lǐng)域，涉及一種將流化床還原和熔鹽電脫氧法相結(jié)合的 新型冶金技術(shù)。主要是圍繞目前成本很高的金屬釩冶煉技術(shù)上的突破創(chuàng)新，通過設(shè)計新型 的工藝路線，將微波加熱技術(shù)、流化床還原技術(shù)和氧化物直接電脫氧還原技術(shù)(FFC)相互 融合，以五氧化二釩為基本原料直接制備出金屬釩。
背景技術(shù)：
金屬釩是一種重要的戰(zhàn)略資源，主要用于煉制合金鋼，用作大炮、坦克、飛機、導(dǎo) 彈、航天器以及多方面的工業(yè)材料。釩加入合金鋼，可使其呈現(xiàn)出抗高溫、耐低溫、耐磨、抗 沖擊等優(yōu)異的力學(xué)性能。在各種特殊合金鋼、工具鋼、結(jié)構(gòu)鋼中，釩都能其重要的作用，不僅 強度大為提高，而且能承受特殊環(huán)境的變化。生產(chǎn)純金屬釩有許多種工藝，主要包括(1) 真空碳熱還原法；(2)硅熱還原法；(3)氮化釩的熱分解法；(4)分步還原法；(5)釩氧化物 或氯化物的金屬熱還原法如鋁還原、鈣還原、鎂還原等，其中以釩氧化物的鋁熱還原法應(yīng) 用最為普遍。粗釩的精煉和超提純方法除電子束熔煉外，還包括熔融鹽電解精煉、高真空或超 高真空的區(qū)域熔煉、碘化物的熱離解、活性金屬的外界吸氣、電子遷移提純等。熔鹽電脫氧法(FFC，國際專利PCT/GB99/01781)近年來在工藝和基礎(chǔ)理論方面的 研究都取得了一定的成果。該方法將還原和精煉統(tǒng)一起來，直接利用固相金屬氧化物作為 陰極電解制備金屬單質(zhì)或合金。FFC法工藝過程簡單，而且具有節(jié)約能源、污染少等優(yōu)點。FFC法是一種以金屬氧化物為原料通過電化學(xué)方法來制備金屬單質(zhì)的方法。該方 法的原理是以陰極電脫氧理論為基礎(chǔ)陰極氧化物中的氧在電壓的作用下向外擴散，溶解 于熔鹽中，并繼續(xù)在電場的作用下向陽極遷移，最終在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)從體系中排出， 而達到脫氧的目的。同時，陰極金屬也在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，價態(tài)逐漸降低，最終得到金屬 單質(zhì)。本發(fā)明人一直致力于流化床氣基還原及金屬氧化物的電化學(xué)還原的研究項目，并 在研究過程中完成了本發(fā)明。本發(fā)明人認為結(jié)合釩及釩氧化物的特點，綜合運用流化床技 術(shù)及電化學(xué)還原技術(shù)可突破原有技術(shù)劣勢，開發(fā)出一種新的釩冶金工藝。本發(fā)明人在FFC電脫氧法制備金屬的研究工作中發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)FC法特別適合制備金屬 性強(活潑性高)的金屬單質(zhì)，這是由于在此類金屬化合物中，氧的負電性更加強烈，在電勢 的作用下更容易離子化，從而形成能夠自由在熔鹽體系內(nèi)遷移的游離態(tài)氧離子；傳統(tǒng)熱還 原冶煉工藝在還原活潑性強的金屬單質(zhì)時一般需要很強的還原劑和更高的還原條件要求， 這使得地殼中原本豐度很高的金屬元素的成本提高。釩金屬在地殼中的蘊藏量在所有元素 中排名第20，在金屬元素中排名第13，不屬于貴金屬行列。但由于冶煉方法使得其使用成 本較高，因此，新的冶煉工藝的開發(fā)具有較高的實用價值。釩金屬單質(zhì)活潑型很高，并且具 有多種氧化物，在自然界中基本以氧化物伴生礦存在。因此，通過FFC電脫氧法直接從釩氧 化物制備金屬釩的工藝路線最短。釩的最穩(wěn)定氧化物為五氧化二釩，其熔點很低，為690°C?？紤]到FFC電脫氧法一般在850°C以上進行，因此，并不能直接以V2O5作為FFC電脫氧的原 料。首先需要通過預(yù)還原工藝將其轉(zhuǎn)化為較低價態(tài)高熔點氧化物，然后再進行常規(guī)的電脫 氧。V2O3具有很高的熔點，并且具有很高的電導(dǎo)率，因此，很適合用作FFC電脫氧法的氧化物 陰極。因此，本發(fā)明人結(jié)合本人的科研經(jīng)驗設(shè)計了基本的工藝流程為“預(yù)還原一完全還原” 兩個過程。流化床是目前冶金領(lǐng)域研究熱點，其還原速率快，還原程度徹底，還原過程連續(xù)可 調(diào)。因此，本發(fā)明人認為預(yù)還原階段采用流化床技術(shù)可以實現(xiàn)快速的預(yù)還原過程，同時還原 氣采用煉鐵工業(yè)高爐尾氣等冶金工業(yè)尾氣中富含的CO、H2來實現(xiàn)能源、資源的高效回收利 用。傳統(tǒng)加熱裝置基本是利用熱傳遞和熱輻射達到升溫和控溫的目的，此類加熱方式對于 被加熱體的溫度控制偏差較大，不適合對溫度要求比較嚴格的反應(yīng)控制。微波加熱直接以 微波流為能量傳遞方式，穿透性強，可以使被加熱體內(nèi)外不存在溫差，加熱速率很快，可隨 時改變輻射強度迅速控溫。同時微波加熱能量利用率很高，可達80%以上，可以實現(xiàn)節(jié)能減 排的重要目的。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于針對目前傳統(tǒng)釩冶金技術(shù)落后、 成本過高，造成金屬釩價格過高的現(xiàn)狀，提出了一種新型的金屬釩冶煉工藝路線，此工藝路 線改變了傳統(tǒng)的熱還原技術(shù)的缺陷，引入新型的微波加熱設(shè)備和FFC電脫氧工藝，使得還 原過程快速高效、綠色環(huán)保，經(jīng)過簡單改進不僅可以進行金屬釩的冶煉，還可以冶煉釩合金 和其他金屬。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種金屬釩冶煉工藝，具體包括以下步驟
首先，稱取一定量的純度> 99%五氧化二釩精粉，放入流化床分布板上，以適宜流量 通入氮氣以保證氣氛，啟動微波發(fā)生器，并以升溫速率5(T10(TC /min開始升溫，將溫度恒 定在60(T65(TC，以lOL/min通入還原氣，開啟抽氣裝置排出尾氣，保持分布板上下壓差在 3(T40KPa ；還原30min后關(guān)閉，降溫至100°C以下，得到三氧化二釩粉末；
其次，將還原后的三氧化二釩粉末與占質(zhì)量比10%的濃度為5%聚乙烯醇水溶液混合，， 攪拌均勻后，批量壓制成O40mm*10mm的圓片體，中央加工出開孔，以氬氣保護氣于600°C 下燒結(jié)4飛h，得到陰極片；
最后，將燒結(jié)好的陰極片串聯(lián)于陰極組成陰極棒，采用高純石墨棒作為陽極棒；電解槽 內(nèi)成組放置陰極棒與陽極棒，電解電壓為3. IV，通入保護氣體氬氣以保證惰性氣氛，以流量 為5L/min進氣/抽氣，加入熔鹽，電解進行30h，產(chǎn)物經(jīng)破碎、濃度為1%的鹽酸酸洗、酒精清 洗后得到純度99%以上的金屬釩產(chǎn)品，氧含量彡0. 53%，收得率彡92. 3%，電流效率彡69%，電 解能耗約為11. 8kwh/Kgo進一步，所述還原氣為氫氣和/或一氧化碳；氫氣與一氧化碳的比例為30-50 50-70。進一步，所述熔鹽為氯化鈣或氯化鈣-氯化鈉混合；所述氯化鈣電解溫度為 85(T950°C，所述氯化鈣-氯化鈉混合電解溫度為60(T70(TC。本發(fā)明的有益效果是①利用微波加熱熱量集中、升溫速率快、溫度均勻、能量利 用率高的優(yōu)勢，將其引入到流化床加熱體系中組成微波流化床設(shè)備。②利用流化床還原速
4度快，氣固界面接觸充分的優(yōu)勢，將V2O5預(yù)還原為V203。③利用FFC電脫氧法電解速度快， 還原溫度低的優(yōu)勢，直接將V2O3還原至金屬釩，達到冶煉金屬釩的目的。


圖1微波流化床還原裝置設(shè)計圖。
圖2本發(fā)明生產(chǎn)金屬釩的工藝流程圖。
圖3本發(fā)明實例2的三氧化二釩粉SEM電鏡形貌圖譜。
圖4本發(fā)明實例2三氧化二釩粉X-射線衍射圖譜。
圖5本發(fā)明實例3生產(chǎn)的金屬釩粉SEM電鏡形貌圖譜。
圖6本發(fā)明實例3生產(chǎn)的金屬釩粉X-穿f線衍射圖譜。
圖7本發(fā)明實例5生產(chǎn)的金屬釩粉SEM電鏡形貌圖譜。
圖8本發(fā)明實例5生產(chǎn)的金屬釩粉X-穿f線衍射圖譜。
圖中
1.微波發(fā)生器；2.溫控設(shè)備；3.測溫設(shè)備；4.水冷設(shè)備；5.排氣裝置；6.微波保護層； 7.還原氣進路控制；8.分布板。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明。如圖1所示，流化床主體的分布板貫穿于加熱爐膛內(nèi)部；微波發(fā)生源可調(diào)節(jié)發(fā)射 角度，直接作用于流化床分布板直接加熱五氧化二釩粉體；溫控設(shè)備2與測溫裝置3采用熱 電偶直接監(jiān)測五氧化二釩粉體實際溫度并實現(xiàn)快速控溫；進氣裝置采用質(zhì)量流量計精確控 制氣體組成與流速，進氣采用下進上出式；抽氣裝置采用廣25L/min可調(diào)式抽氣機，尾氣經(jīng) 石灰水處理排出；微波保護層6均勻分布于流化床加熱內(nèi)膛內(nèi)表面。實例1
取IOOOg五氧化二釩精粉(純度> 99%)，放入流化床分布板上，通入氮氣10分鐘(IOL/ min)并開始升溫(升溫速率=100°C /min)。控制微波加熱設(shè)備使溫度恒定在650°C，以IOL/ min通入還原氣一氧化碳，開啟抽氣裝置排出尾氣，保持分布板上下壓差在30KPa。還原 30min后關(guān)閉還原氣路和尾氣氣路，平穩(wěn)降溫至100°C以下。得到產(chǎn)物進行物相分析表明基 本為紫黑色三氧化二釩粉末，其中含有少量二氧化釩。還原氣一氧化碳利用率為79%。還原后的三氧化二釩粉末與5%聚乙烯醇(PVA)水溶液混合，混合質(zhì)量比控制為 10%,攪拌均勻后，批量壓制成040mm*10mm的圓片體，中央加工出Φ3mm開孔，于600°C下 燒結(jié)5. 5h，得到陰極片。將燒結(jié)好的陰極片串聯(lián)于陰極組成陰極棒，三氧化二釩加料量約 800g/組，采用高純石墨棒作為陽極棒。電解槽內(nèi)成組放置陰極棒與陽極棒，電極組數(shù)可由 實際電解槽條件靈活變化?？刂脐庩枠O間距> 50mm，保護氣采用氬氣，氬氣流量設(shè)定為5L/ min，抽氣速度設(shè)定為5L/min (氣體流量由電解槽實際條件決定)。熔鹽采用CaCl2,控制深 度彡250mm，電解在950°C下進行30h，電解電壓為3. IV。產(chǎn)品形狀略有收縮，致密度增加，顏 色呈灰黑色，經(jīng)破碎、酸洗(1%鹽酸)、清洗(酒精)后得到金屬釩粉末529g，氧含量為0. 53%， 收得率為92. 3%，電流效率69%，電解能耗為11. 8kwh/Kgo實例2取IOOOg五氧化二釩精粉(純度> 99%)，放入流化床分布板上，通入氮氣10分鐘(IOL/ min)并開始升溫(升溫速率=100°C /min)。控制微波加熱設(shè)備使溫度恒定在650°C，以IOL/ min通入還原氣氫氣，開啟抽氣裝置排出尾氣，保持分布板上下壓差在35KPa。還原30min 后關(guān)閉還原氣路和尾氣氣路，平穩(wěn)降溫至100°C以下。得到產(chǎn)物進行物相分析表明基本為紫 黑色三氧化二釩粉末。還原氣氫氣利用率為83%。還原后的三氧化二釩粉末與5%聚乙烯醇(PVA)水溶液混合，混合質(zhì)量比控制為 10%,攪拌均勻后，批量壓制成040mm*10mm的圓片體，中央加工出Φ3mm開孔，于600°C 下燒結(jié)4h，得到陰極片。將燒結(jié)好的陰極片串聯(lián)于陰極組成陰極棒，三氧化二釩加料量約 800g/組，采用高純石墨棒作為陽極棒。電解槽內(nèi)成組放置陰極棒與陽極棒，電極組數(shù)可由 實際電解槽條件靈活變化?？刂脐庩枠O間距> 50mm，保護氣采用氬氣，氬氣流量設(shè)定為5L/ min，抽氣速度設(shè)定為5L/min (氣體流量由電解槽實際條件決定)。熔鹽采用CaCl2,控制深 度彡250mm，電解在850°C下進行30h，電解電壓為3. IV。產(chǎn)品形狀略有收縮，致密度增加，顏 色呈灰黑色，經(jīng)破碎、酸洗(1%鹽酸)、清洗(酒精)后得到金屬釩粉末532g，氧含量為0. 23%， 收得率為94. 4%，電流效率67%，電解能耗為12. 2kwh/Kgo實例3
取IOOOg五氧化二釩精粉(純度> 99%)，放入流化床分布板上，通入氮氣10分鐘(IOL/ min)并開始升溫(升溫速率彡500C /min)?？刂莆⒉訜嵩O(shè)備使溫度恒定在600°C，以IOL/ min通入還原氣一氧化碳，開啟抽氣裝置排出尾氣，保持分布板上下壓差在40KPa。還原 30min后關(guān)閉還原氣路和尾氣氣路，平穩(wěn)降溫至100°C以下。得到產(chǎn)物進行物相分析表明基 本為紫黑色三氧化二釩粉末。還原氣一氧化碳利用率為82%。還原后的三氧化二釩粉末與5%聚乙烯醇(PVA)水溶液混合，混合質(zhì)量比控制為 10%,攪拌均勻后，批量壓制成040mm*10mm的圓片體，中央加工出Φ3mm開孔，于600°C 下燒結(jié)6h，得到陰極片。將燒結(jié)好的陰極片串聯(lián)于陰極組成陰極棒，三氧化二釩加料量約 800g/組，采用高純石墨棒作為陽極棒。電解槽內(nèi)成組放置陰極棒與陽極棒，電極組數(shù)可由 實際電解槽條件靈活變化?？刂脐庩枠O間距> 50mm，保護氣采用氬氣，氬氣流量設(shè)定為5L/ min，抽氣速度設(shè)定為5L/min (氣體流量由電解槽實際條件決定)。熔鹽采用NaCl-CaCl2混 合熔鹽(摩爾分數(shù)配比=47. 9:52. 1)，控制深度> 250mm，電解在700°C下進行48h。產(chǎn)品形 狀略有收縮，致密度增加，顏色呈灰黑色，經(jīng)破碎、酸洗(1%鹽酸)、清洗(酒精)后得到金屬釩 粉末541g，氧含量為0. 61%，收得率為95. 76%，電流效率77%，電解能耗為10. 6kwh/Kgo實例4:
取IOOOg五氧化二釩精粉(純度> 99%)，放入流化床分布板上，通入氮氣10分鐘(IOL/ min)并開始升溫(升溫速率彡100°0111)?？刂莆⒉訜嵩O(shè)備使溫度恒定在6501，以IOL/ min通入混合還原氣氫氣+ —氧化碳(H2:C0=30:70)，開啟抽氣裝置排出尾氣，保持分布板 上下壓差在30KPa。還原30min后關(guān)閉還原氣路和尾氣氣路，平穩(wěn)降溫至100°C以下。得到 產(chǎn)物進行物相分析表明基本為紫黑色三氧化二釩粉末。混合還原氣利用率為82%。還原后的三氧化二釩粉末與5%聚乙烯醇(PVA)水溶液混合，混合質(zhì)量比控制為 10%，攪拌均勻后，批量壓制成040mm*10mm的圓片體，中央加工出0 3讓開孔，于6001下燒 結(jié)5h，得到陰極片。將燒結(jié)好的陰極片串聯(lián)于陰極組成陰極棒，三氧化二釩加料量約800g/ 組，采用高純石墨棒作為陽極棒。電解槽內(nèi)成組放置陰極棒與陽極棒，電極組數(shù)可由實際電解槽條件靈活變化。控制陰陽極間距> 50mm，保護氣采用氬氣，氬氣流量設(shè)定為5L/min，抽 氣速度設(shè)定為5L/min (氣體流量由電解槽實際條件決定)。熔鹽采用NaCl-CaCl2混合熔鹽 (摩爾分數(shù)配比=47. 9:52. 1)，控制深度彡150mm,電解在600°C下進行48h。產(chǎn)品形狀略有 收縮，致密度增加，顏色呈灰黑色，經(jīng)破碎、酸洗(1%鹽酸)、清洗(酒精)后得到金屬釩粉末 519g，氧含量為0. 51%，收得率為90. 6%，電流效率78%，電解能耗為10. 4kwh/Kg。實例5
取IOOg五氧化二釩精粉(純度> 99%)，放入流化床分布板上，通入氮氣10分鐘(IOL/ min)并開始升溫(升溫速率彡IOO0C /min)?？刂莆⒉訜嵩O(shè)備使溫度恒定在600°C，以IOL/ min通入混合還原氣氫氣+ —氧化碳(吐:0)=50:50)，開啟抽氣裝置排出尾氣，保持分布板 上下壓差在38KPa。還原30min后關(guān)閉還原氣路和尾氣氣路，平穩(wěn)降溫至100°C以下。得到 產(chǎn)物進行物相分析表明基本為紫黑色三氧化二釩粉末?；旌线€原氣利用率為78%。還原后的三氧化二釩粉末與5%聚乙烯醇(PVA)水溶液混合，混合質(zhì)量比控制為 10%,攪拌均勻后，批量壓制成040mm*10mm的圓片體，中央加工出Φ3mm開孔，于600°C下 燒結(jié)5. 5h，得到陰極片。將燒結(jié)好的陰極片串聯(lián)于陰極組成陰極棒，三氧化二釩加料量約 800g/組，采用高純石墨棒作為陽極棒。電解槽內(nèi)成組放置陰極棒與陽極棒，電極組數(shù)可由 實際電解槽條件靈活變化?？刂脐庩枠O間距> 50mm，保護氣采用氬氣，氬氣流量設(shè)定為5L/ min，抽氣速度設(shè)定為5L/min (氣體流量由電解槽實際條件決定)。熔鹽采用NaCl-CaCl2混 合熔鹽(摩爾分數(shù)配比=47. 9:52. 1)，控制深度> 150mm，電解在800°C下進行48h。產(chǎn)品形 狀略有收縮，致密度增加，顏色呈灰黑色，經(jīng)破碎、酸洗(1%鹽酸)、清洗(酒精)后得到金屬釩 粉末524g，氧含量為0. 32%，收得率為90. 6%，電流效率78%，電解能耗為10. 6kwh/Kgo
權(quán)利要求
1.一種金屬釩冶煉工藝，其特征在于，具體包括以下步驟首先，稱取一定量的純度> 99%五氧化二釩精粉，放入流化床分布板上，以適宜流量 通入氮氣以保證氣氛，啟動微波發(fā)生器，并以升溫速率5(T10(TC /min開始升溫，將溫度恒 定在60(T65(TC，以lOL/min通入還原氣，開啟抽氣裝置排出尾氣，保持分布板上下壓差在 3(T40KPa ；還原30min后關(guān)閉，降溫至100°C以下，得到三氧化二釩粉末；其次，將還原后的三氧化二釩粉末與占質(zhì)量比10%的濃度為5%聚乙烯醇水溶液混合，， 攪拌均勻后，批量壓制成O40mm*10mm的圓片體，中央加工出開孔，以氬氣保護氣于600°C 下燒結(jié)4 6h，得到陰極片；最后，將燒結(jié)好的陰極片串聯(lián)于陰極組成陰極棒，采用高純石墨棒作為陽極棒；電解槽 內(nèi)成組放置陰極棒與陽極棒，電解電壓為3. IV，通入保護氣體氬氣以保證惰性氣氛，以流量 為5L/min進氣/抽氣，加入熔鹽，電解進行30h，產(chǎn)物經(jīng)破碎、濃度為1%的鹽酸酸洗、酒精清 洗后得到純度99%以上的金屬釩產(chǎn)品，氧含量彡0. 53%，收得率彡92. 3%，電流效率彡69%，電 解能耗約為11. 8kwh/Kgo
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種的金屬釩冶煉工藝，其特征在于，所述還原氣為氫氣和/ 或一氧化碳；其中，氫氣與一氧化碳的比例為30-50 :50-70。
3.3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種的金屬釩冶煉工藝，其特征在于，所述熔鹽為氯化鈣 或氯化鈣-氯化鈉混合；所述氯化鈣電解溫度為85(T950°C，所述氯化鈣-氯化鈉混合電解 溫度為 60(T700°C。
全文摘要
本發(fā)明一種的金屬釩的冶煉工藝。該方法將微波流化床技術(shù)與FFC電脫氧技術(shù)相結(jié)合，以五氧化二釩為原料制備金屬釩。該工藝首先利用微波流化床加熱效率高、升溫迅速、氣固接觸，采用氫氣和/或一氧化碳為還原氣，于600-650℃下將低熔點五氧化二釩(熔點690℃)短時間內(nèi)直接還原為三氧化二釩。三氧化二釩具有較高的熔點，可直接經(jīng)過成型燒結(jié)工序制備成為氧化物陰極。氧化物陰極于氯化鈣熔鹽或氯化鈣-氯化鈉混合熔鹽內(nèi)進行FFC電脫氧，電解后的陰極用超聲波粉碎，然后經(jīng)水洗、酸洗、酒精洗以除雜，最終得到純度99%以上的金屬釩，電流效率保持在70%以上，微波加熱設(shè)備能量利用率在80%以上，電解能耗在10kwh~13kwh/kg。
文檔編號C22B5/12GK102121123SQ20111009686
公開日2011年7月13日 申請日期2011年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月18日
發(fā)明者張志梅, 蔡卓飛, 郭占成 申請人:北京科技大學(xué)