專利名稱：具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體就是在合理設(shè)計(jì)合金成分的基礎(chǔ)上， 發(fā)明了半固態(tài)順序凝固技術(shù)，制備出一種大尺寸、無缺陷、組織均勻的內(nèi)生塑性相金屬玻璃復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有良好的室溫拉伸塑性及加工硬化性能。
背景技術(shù)：
塊體金屬玻璃(BMG)具有高強(qiáng)度、高硬度、低的彈性模量與大的彈性應(yīng)變極限等一系列不同于傳統(tǒng)晶態(tài)合金的優(yōu)異力學(xué)性能，使得其被認(rèn)為是極具潛力的結(jié)構(gòu)材料。然而， 高度局域化的剪切行為使得BMG材料在沒有明顯室溫宏觀塑性變形的情況下，以突然失效的方式發(fā)生災(zāi)難性斷裂，這嚴(yán)重地制約著BMG作為先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料在工程中的大規(guī)模應(yīng)用。 因此，室溫脆性問題已經(jīng)發(fā)展成為BMG材料應(yīng)用的重要瓶頸。為改善BMG材料的室溫脆性，2000年美國Johnson研究小組首次通過在灶-Ti-Cu-Ni-Be合金系中添加Nb合金化元素，制備出微米尺寸β-ZHTi)固溶體相增塑的 BMG復(fù)合材料，其壓縮斷裂應(yīng)變達(dá)到8%。隨后，陳光等人通過對樹枝晶β-ZHTi)相固溶體進(jìn)行球化處理，將BMG復(fù)合材料的壓縮斷裂塑性提高到20%以上(大塊金屬玻璃復(fù)合材料中樹枝晶球化的方法，專利申請?zhí)枮?0061008M09. 3)。但上述方法獲得的金屬玻璃復(fù)合材料并沒有拉伸塑性能。眾所周知，壓塑塑性不能代表材料的真實(shí)塑性，只有拉伸塑性才是材料塑性的真實(shí)反映。因此，只有壓塑塑性而沒有拉伸塑性的材料不能作為塑性材料在工程實(shí)際中應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)異室溫拉伸塑性，組織均勻，無缺陷的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料，合金成分表達(dá)式為ZraTibMeCudNieBef,其中M為Nb，V或Hf中的一種，a、b、c、d、e、f表示原子百分比，范圍分別為 10 ≤a ≤70，10 ≤b ≤70，4 ≤c ≤20，2 ≤d ≤20，0 ≤e ≤15， 5 ≤f ≤22. 5, a+b+c+d+e+f = 100?！N具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟第一步選取純度大于99. 5 %合金元素&、Ti、M、Cu、Ni、Be，按照 ZraTibMeCudNieBi5f 進(jìn)行配比，并在鈦吸氧的純氬氣氛電弧爐中熔煉母合金，使合金成分均勻化，吸鑄成母合金型材，其中a、b、c、d、e、f表示原子百分比，范圍分別為10≤a≤70，10≤b≤70，
20,0 ≤e ≤15, 5 ≤f ≤22. 5, a+b+c+d+e+f = 100 ；第二步將母合金型材后放入坩堝內(nèi)，加熱至1300°C 1350°C，并保溫，進(jìn)行過熱處理，熔解雜質(zhì)相；第三步將溫度降低到固液兩相區(qū)內(nèi)，進(jìn)行半固態(tài)處理，控制析出的固溶體相的形貌和尺寸；
第四步實(shí)施半固態(tài)順序凝固形成金屬玻璃復(fù)合材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)(1)通過成分設(shè)計(jì)和半固態(tài)順序凝固可以在實(shí)現(xiàn)對金屬玻璃復(fù)合材料中固溶體相的體積分分?jǐn)?shù)、晶粒尺寸的精確控制的同時，使處于半固態(tài)的合金在凝固過程中沿單一軸向散熱，有效避免了常規(guī)凝固方法中由于各向冷卻速率不同而引起的材料組織不均勻，消除了凝固過程中體積收縮造成的縮松等鑄造缺陷， 從而獲得組織均勻、無缺陷的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料試樣。(2)制備的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料具有顯著的加工硬化能力和優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度及塑性。( 可通過坩堝形狀和尺寸的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)構(gòu)件的一步成型，工藝簡單可控。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述。


圖1是為金屬玻璃復(fù)合材料的制備流程圖。圖2是金屬玻璃復(fù)合材料宏觀樣品、顯微結(jié)構(gòu)及XRD衍射圖。圖3是金屬玻璃復(fù)合材料的拉伸樣品及力學(xué)性能曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料，其合金成分表達(dá)式為 ZraTibMcCudNieBef,其中M為Nb，V或Hf中的一種，a、b、c、d、e、f表示原子百分比，范圍分別為10彡a彡70，10彡b彡70,4彡c彡20，2彡d彡20,0彡e彡15，5彡f彡22. 5， a+b+c+d+e+f = 100。上述金屬玻璃復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟第一步選取純度大于99. 5 %合金元素&、Ti、M、Cu、Ni、Be，按照 ZraTibMeCudNieBi5f 進(jìn)行配比，并在鈦吸氧的純氬氣氛電弧爐中熔煉母合金，使合金成分均勻化，吸鑄成母合金型材。第二步將母合金型材后放入坩堝內(nèi)，加熱至1300°C 1350°C，保溫10-20分鐘， 進(jìn)行過熱處理，熔解雜質(zhì)相。其中將石墨粉體和粘土按照5 1比例混合配料，并根據(jù)構(gòu)件的形狀、尺寸模壓成型，再進(jìn)行焙燒，制作成坩堝，實(shí)現(xiàn)構(gòu)件的一步成型。第三步將溫度降低到固液兩相區(qū)內(nèi)(750°C 950°C )，進(jìn)行半固態(tài)處理，控制析出的固溶體相的形貌和尺寸。第四步實(shí)施半固態(tài)順序凝固形成金屬玻璃復(fù)合材料。半固態(tài)順序凝固工藝能有效消除由于合金凝固時的體積收縮所引起的縮松等鑄造缺陷，并減少試樣的橫向結(jié)構(gòu)不均勻性，從而獲得組織均勻、無缺陷的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料。其標(biāo)距直徑為6mm大尺寸試樣的拉伸實(shí)驗(yàn)表明，該復(fù)合材料具有顯著的加工硬化能力和優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度及塑性。第二、三和四步中的過熱處理、半固態(tài)處理和順序凝固是在2X KT3Pa的高真空下采用了真空電阻爐加熱方式進(jìn)行控制的，從而使合金試樣處在同一穩(wěn)定的溫度場中，獲得了微觀組織均勻的試樣，并且避免氧和其他氣體的影響，保持了合金的玻璃形成能力，消除了氣孔等缺陷。在第一步中，對合金元素及其原子百分比的選取不同，得到不同的具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料，如(Zr4TiM0.33)g(Cu5Ni4)hBei, g、h、i表示原子百分比，范圍分別為 70 彡 g 彡 90，5 彡 h 彡 15，5 彡 i 彡 20，g+h+i = 100。(Zr4Ti4M)jCukBe1, j、k、1 表示
4原子百分比，范圍分別為70彡j彡90，5彡k彡15，5彡1彡20，j+k+1 = 100。(Zr2Ti4M) mCunBiip，m、n、p表示原子百分比，分別為70彡m彡90，5彡η彡10，5彡ρ彡20,m+n+p = 100。 (ZrTi3M)xCuyBez, χ、y、ζ表示原子百分比，分別為70彡χ彡90，5彡y彡10，5彡ζ彡20， x+y+z = 100。上述具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料中，金屬玻璃復(fù)合材料的固相線為680 V，液相線為1150°C 1200°C，具有470°C 520°C的固液兩相區(qū)寬度，在750°C 950°C之間的任意溫度內(nèi)進(jìn)行半固態(tài)熱處理。金屬玻璃復(fù)合材料的最大尺寸達(dá)到30mm，析出的固溶體相體積分?jǐn)?shù)在10-90%范圍內(nèi)可任意調(diào)整，其晶粒尺寸可任意控制在5 100 μ m 內(nèi)，其形貌為近球狀。本發(fā)明具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料的實(shí)施過程如下(1)合金成分設(shè)計(jì)選擇具有良好玻璃形成能力的塊體金屬玻璃合金體系Gr-Ti-Cu-Ni-Be)，根據(jù)多元合金相圖及相選擇原理，通過不同方法(調(diào)整原子成分之間的配比關(guān)系，同類原子替換或添加合金化元素)使其偏離原來具有最佳玻璃形成能力的成分，傾向于先析出固溶體相。具體而言，選取塊體金屬玻璃&41.2Ti13.8Cu12.5Ni1QBe22.5，提高^ 和Ti 的含量，降低Cu、Ni、Be相對比例，使合金偏離共晶成分，形成寬的固液兩相區(qū)，并析出富& 或Ti的固溶體相，另外通過添加β相的穩(wěn)定性元素Nb、V或Hf等，使高溫￠- 或β-Ti 相穩(wěn)定到室溫。(2)母合金熔煉根據(jù)(1)所得到的合金成分，采用高純金屬組元配置，并在Ti吸氣凈化的高純Ar 氣保護(hù)下，采用水冷銅坩堝非自耗電弧熔煉設(shè)備熔制母合金。母合金多次熔煉的同時進(jìn)行電磁攪拌以得到混合均勻的母合金扣錠，并吸鑄成母合金型材。(3)半固態(tài)熱處理將母合金型材清洗、干燥后放入坩堝內(nèi)，再將坩堝置于真空電阻爐中，抽真空至 2Χ 10-3 后開始加熱，使合金完全熔融并過熱，以熔解雜質(zhì)相；隨后將溫度降至固液兩相區(qū)內(nèi)的任意設(shè)定溫度，進(jìn)行半固態(tài)保溫處理，保溫時間可根據(jù)要求任意控制。(4)半固態(tài)順序凝固將處于半固態(tài)的合金隨坩堝以一定的抽拉速率浸入冷卻能力極強(qiáng)的(ia-In-Sn液態(tài)合金中，實(shí)現(xiàn)順序凝固。(5)結(jié)構(gòu)和性能表征利用XRD、DSC和SEM對制備的復(fù)合材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，并進(jìn)一步對其進(jìn)行力學(xué)性能表征，以確定具有最佳綜合力學(xué)性能的復(fù)合材料微觀組織及其相應(yīng)的制備工藝參數(shù)。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1(1)原材料的選用本發(fā)明制備母合金錠選用的各金屬組元的純度如表1，合金成分為 (Zr4TiNb)80(Cu5Ni4) 10Be10 即 Zi^60Ti14.5Nb5.5Cu5.6Ni4.4Be1(1 (原子百分比)。表1制備母合金錠選用金屬組元的純度(％ )
5合金元素 ZrTiNb Cu NiBe-
純度/% 99.95 99.5 99.95 99.99 99.95 99..5(2)母合金錠的制備在Ti吸氣、高純氬氣保護(hù)條件下，用非自耗電弧熔煉爐熔制母合金扣錠，其具體程序如下a、將金屬原料的表面機(jī)械打磨去掉表面的氧化皮后，按照設(shè)計(jì)好的成分配比料備料；按照每錠80g左右的重量將配好的料放入熔煉爐內(nèi)的水冷銅坩堝內(nèi)，蓋上爐蓋抽真空至2X KT3Pa ；向爐內(nèi)充入一定量壓力的高純氬氣(99.999% )，氬氣壓力范圍為0. 4 0.6MPa。b、在熔制母合金錠之前，將用于吸氣的Ti錠熔煉2 3遍。C、多道次熔煉母合金錠采用非自耗鎢電極先將Zr、Ti、Nb高熔點(diǎn)組元在電磁攪拌作用下一起熔化2 3遍，再將所有合金成分一起熔煉3 4遍，得到混合均勻的母合金扣錠。隨后將母合金錠吸鑄成型材。熔煉時采用的電流為500 650A，電磁攪拌采用的電壓為1 3V。(3)半固態(tài)熱處理將母合金型材清洗、干燥后裝入內(nèi)徑沈讓、壁厚2毫米的石墨坩堝中，石墨坩堝預(yù)先在200°C烘箱中干燥2小時。將石墨坩堝放入真空電阻中，抽真空至2 X 10_3Pa，然后開始加入到1350°C保溫10分鐘，隨后調(diào)整功率，將電阻爐溫度降低到950°C并保溫40分鐘。(4)半固態(tài)順序凝固將處于半固態(tài)的合金隨坩堝以4mm/s的抽拉速率浸入fe-In-Sn液態(tài)合金中，實(shí)現(xiàn)順序凝固。(5)結(jié)構(gòu)和性能表征圖2(a)是按上述工藝制備的直徑為^mm的金屬玻璃復(fù)合材料試樣。圖2 (b)是復(fù)合材料的XRD圖譜，它表明了復(fù)合材料是由金屬玻璃基體和￠- 兩相組成。圖2(c)是該試樣的微觀組織圖，可以看出，尺寸約為40 μ m的近球狀β -Zr相均勻地分布在金屬玻璃基體上，并且試樣中無氣孔、縮松等鑄造缺陷。圖3(a)是用上述金屬玻璃復(fù)合材料制備的拉伸試樣，其標(biāo)距直徑為6mm，遠(yuǎn)大于已有文獻(xiàn)中報道的最大拉伸試樣尺寸(標(biāo)距直徑3mm)。圖3(b)為復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，可以看出復(fù)合材料的拉伸塑性應(yīng)變達(dá)6.5%，并且在變形的初始階段具有明顯的加工硬化行為。上述事實(shí)表明，相比已有的金屬玻璃復(fù)合材料及其工藝，本發(fā)明所制備的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料組織均勻，無鑄造缺陷，具有非常優(yōu)異拉伸塑性及綜合力學(xué)性能。實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的方法，合金成分為(Zr4Ti4Nb) 81Cu6.5Be12.5即 ^36Ti36Nb9Cu6.5Be12.5(原子百分比)。制備得到的30mm直徑的復(fù)合材料試樣組織均勻、無缺陷，拉伸塑性應(yīng)變達(dá)到9%。實(shí)施例3采用與實(shí)施例1相同的方法，合金成分為(Zr2Ti4V) 77Cu5Be18即 ^22Ti44V11Cu5Be18 (原子百分比)，制備得到的復(fù)合材料試樣，其玻璃基體上均勻分布著尺寸約為30 μ m的近球狀β -Ti相。該復(fù)合材料的拉伸塑性應(yīng)變達(dá)到6%。實(shí)施例4采用與實(shí)施例1相同的方法，合金成分為QrTi3Hf) 80Cu8Be12即 ^16Ti48Hf16Cu8Be12 (原子百分比)，制備得到的復(fù)合材料試樣，其玻璃基體上均勻分布著體積分?jǐn)?shù)約為50%的近球狀β -Ti相。該復(fù)合材料的拉伸塑性應(yīng)變達(dá)到 %。實(shí)施例5采用與實(shí)施例1相同的方法，合金成分為^7Ji15Nb5Cu5Be5(原子百分比)，制備得到的復(fù)合材料試樣，其玻璃基體上均勻分布著體積分?jǐn)?shù)約為85%的近球狀 ￠- 相。實(shí)施例6采用與實(shí)施例1相同的方法，合金成分為^ltlTi7tlNbiciCu5Bi55 (原子百分比)，制備得到的復(fù)合材料試樣，其玻璃基體上均勻分布著體積分?jǐn)?shù)約為85%的近球狀 β-Ti 相。 實(shí)施例7采用與實(shí)施例1相同的方法，合金成分為Zr32Ti32V8Cu8Bhtl (原子百分比)， 制備得到的30mm直徑的復(fù)合材料試樣組織均勻、無缺陷，拉伸塑性應(yīng)變達(dá)到6%。
權(quán)利要求
1.一種具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料，其特征在于所述金屬玻璃復(fù)合材料的合金成分表達(dá)式為^ ；TibMeCudNieBef,其中M為Nb，V或Hf中的一種，a、b、c、d、e、f表示原子百分比，范圍分別為 10 ≤ a ≤ 70，10 ≤ b ≤ 70，4 ≤c ≤ 20，2 ≤ d ≤ 20，0 ≤ e ≤15， 5 ≤f≤22. 5, a+b+c+d+e+f = 100。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料，其特征在于 (Zr4TiM0.33)g(Cu5Ni4)hBei, g、h、i 表示原子百分比，范圍分別為 70 ≤ g ≤ 90,5 ≤ h ( 15， 5 ≤ i≤ 20，g+h+i = 100。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料，其特征在于 (Zr4Ti4M) JCukBe1, j、k、1表示原子百分比，范圍分別為70≤j≤90，5≤k≤15，5≤1≤20， j+k+1 = 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料，其特征在于 (Zr2Ti4M)mCunBep, m、η、ρ表示原子百分比，分別為70≤m≤90，5≤η≤10，5≤ρ≤20， m+n+p = 100。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料，其特征在于 (ZrTi3M)xCuyBez, x、y、ζ表示原子百分比，分別為70≤χ≤90，5≤y≤10，5≤ζ≤20， x+y+z = 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)所述的具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料，其特征在于金屬玻璃復(fù)合材料的固相線為680°C，液相線為1150°C 1200°C，具有470°C 520°C的固液兩相區(qū)寬度，在750°C 950°C之間的任意溫度內(nèi)進(jìn)行半固態(tài)熱處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)所述的具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料，其特征在于金屬玻璃復(fù)合材料的最大尺寸達(dá)到30mm，析出的固溶體相體積分?jǐn)?shù)在10-90% 范圍內(nèi)可任意調(diào)整，其晶粒尺寸可任意控制在5 100 μ m內(nèi)，其形貌為近球狀。
8.一種具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料制備方法，包括以下步驟第一步選取純度大于99. 5%合金元素&、Ti、M、Cu、Ni、Be，按照^aTibMeCudNieBq進(jìn)行配比，并在鈦吸氧的純氬氣氛電弧爐中熔煉母合金，使合金成分均勻化，吸鑄成母合金型材，其中a、b、c、d、e、f表示原子百分比，范圍分別為10≤a≤70，10≤b≤70，4≤c≤20， 2 ≤ d ≤ 20,0 ≤ e ≤ 15,5 ≤f ≤22. 5, a+b+c+d+e+f = 100 ；第二步將母合金型材后放入坩堝內(nèi)，加熱至130(TC 1350°C，并保溫，進(jìn)行過熱處理，熔解雜質(zhì)相；第三步將溫度降低到固液兩相區(qū)內(nèi)，進(jìn)行半固態(tài)處理，控制析出的固溶體相的形貌和尺寸；第四步實(shí)施半固態(tài)順序凝固形成金屬玻璃復(fù)合材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料制備方法，其特征在于第二步中將石墨粉體和粘土按照5 1比例混合配料，并根據(jù)構(gòu)件的形狀、尺寸模壓成型，再進(jìn)行焙燒，制作成坩堝，實(shí)現(xiàn)構(gòu)件的一步成型。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料制備方法，其特征在于第二、三和四步中的過熱處理、半固態(tài)處理和順序凝固是在2X 10-3 的高真空下采用真空電阻爐加熱方式進(jìn)行控制的，從而使合金試樣處在同一穩(wěn)定的溫度場中，獲得微觀組織均勻的試樣。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明的金屬玻璃復(fù)合材料的成分表達(dá)式為ZraTibMcCudNieBef(原子百分比)，其中M為Nb，V或Hf中的一種，10≤a≤70，10≤b≤70，4≤c≤20，2≤d≤20，0≤e≤15，5≤f≤22.5，a+b+c+d+e+f＝100。制備方法命名為“半固態(tài)順序凝固法”，具體如下熔煉母合金錠，鑄成母合金型材；將母合金型材放入坩堝內(nèi)加熱至完全熔化，并進(jìn)行過熱處理，熔解雜質(zhì)相；將溫度降低到固液兩相區(qū)內(nèi)，進(jìn)行半固態(tài)處理，控制析出的固溶體相的形貌和尺寸；再實(shí)施半固態(tài)順序凝固形成具有拉伸塑性的大尺寸金屬玻璃復(fù)合材料。本發(fā)明制備了組織均勻、無缺陷的大尺寸(30mm)金屬玻璃復(fù)合材料，該復(fù)合材料具有顯著的加工硬化能力和優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度及塑性。
文檔編號C22C45/00GK102181809SQ20111009968
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月21日
發(fā)明者成家林, 陳 光 申請人:南京理工大學(xué)