專利名稱：基于羧甲基可德膠多糖的含納米銀顆粒的膠體水溶液制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種生物醫(yī)藥技術(shù)領(lǐng)域的材質(zhì)及制備方法，具體是一種基于羧甲基可德膠多糖的含納米銀顆粒的膠體水溶液制備方法。
背景技術(shù)：
金屬銀具有抗茵性且抗茵廣譜，對(duì)大腸桿菌、綠膿桿菌、金黃色葡萄球菌等細(xì)菌均有明顯的殺菌功能，而納米尺度的銀顆粒由于其量子尺寸效應(yīng)，表面界面效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)又顯示出優(yōu)良的光學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)以及化學(xué)等方面的性質(zhì)，因此在催化、光電器件、表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)、生物傳感器、生物醫(yī)學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用。目前國(guó)內(nèi)外納米銀的制備方法主要有化學(xué)方法和物理方法?；瘜W(xué)方法包括液相化學(xué)還原法、光化學(xué)還原法、電化學(xué)法、微乳液等；物理方法包括微波輻射法、機(jī)械研磨法、真空濺射、激光燒灼等。但真空濺射、激光燒灼等物理方法對(duì)設(shè)備要求高，且能耗較高；微乳液法工藝復(fù)雜、需要離心分離后處理等操作；液相化學(xué)還原法由于其操作相對(duì)簡(jiǎn)單是最常采用的方法。液相化學(xué)還原法通常以含銀的化合物為原料，在有機(jī)保護(hù)劑或分散劑存在的條件下，用還原劑進(jìn)行還原。但其常用還原劑如水合胼、硼氫化鈉、甲醛、二甲基甲酰胺等具有毒性，對(duì)環(huán)境污染大。如專利CN101121204A，CN10121M50A和CN1759962A中公開的納米銀制備方法涉及對(duì)環(huán)境有害的還原劑水合胼及環(huán)己烷等有機(jī)溶劑的大量使用。專利 CN101586309A,CN1653907A和CN1653907A則涉及甲醛、乙醛等醛基化合物和硼氫化鈉的使用。目前，隨著“綠色化學(xué)”的概念的提出，選擇環(huán)境友好的化學(xué)試劑來合成銀納米粒子成為必然趨勢(shì)。 Raveendran 等[Poovathinthodiyil Raveendran, Jie Fu, and Scott L. Walle η. Completely "Green，，Synthesis and Stabilization of Metal Nanoparticles (金屬納米粒子的綠色合成及其穩(wěn)定性).J. AM. CHEM. S0C. 2003，125，13940 13941]提出采用可溶性的淀粉為保護(hù)劑，β-D-葡萄糖為還原劑，在水溶液中40°C下加熱制備銀納米粒子的綠色合成方法；He等[Junhui He, Toyoki Kunitake, Aiko Nakao. Facile in Situ Synthesis of Noble Metal Nanoparticles in Porous Cellulose Fibers (利用多孔纖維原位制備貴金屬納米粒子).Chem. Mater. 2003，15，4401-4406]利用多孔的纖維素為模板原位合成了 Ag，Au, Pt及Pd的納米粒子；Cui等[Xiaoqiang Cui, Chang Ming Li, Haifeng Bao, Xinting Zheng, Jianfeng Zang, Chui Ping 0oi, Jun Guo. Hyaluronan-Assisted Photoreduction Synthesis of Silver Nanostructures :From Nanoparticle to Nanoplate (在透明質(zhì)酸存在下光還原制備納米銀粒子納米球向納米板的轉(zhuǎn)變).J. Phys. Chem. C 2008，112，10730-10734]報(bào)道了在紫外光照下，使用透明質(zhì)酸作為穩(wěn)定劑和還原劑制備不同形貌納米銀的方法；Donati等[Ivan Donati, Andrea Travan, Chiara Pelillo, Tommaso Scarpa, Anna Coslovi, Alois Bonifacio, Valter Sergo, and Sergio Paoletti. Polyol Synthesis of Silver Nanoparticles :Mechanism ofReduction by Alditol Bearing Polysaccharides. Biomacromolecules (利用多輕基化合物合成納米銀多糖的還原機(jī)理)2009，10，210-213]采用殼聚糖衍生物作為還原劑和穩(wěn)定劑制備納米銀顆粒。專利方面也有關(guān)于采用多糖類生物大分子作為保護(hù)劑和還原劑的綠色合成方法，如專利CN101407586A公開了一種納米銀/葡聚糖凝膠雜化材料及其制備方法。 該方法是首先將葡聚糖制備成凝膠，通過葡聚糖原位還原銀離子制備納米銀/葡聚糖凝膠雜化材料；專利CN101450385A中采用羧甲基纖維素作為還原劑和保護(hù)劑，在80°C下制備納米銀膠體水溶液。多糖類生物大分子具有親水性、生物相容性、可降解性，特別是具有多羥基官能團(tuán)，具備還原特性，能在不添加其他有毒還原劑的條件下起到還原納米銀的作用。羧甲基可德膠作為一種聚陰離子的可德膠多糖衍生物，具有良好的免疫活性[Y Ohya et al. Immunological enhancement activityof muramyl dipeptide analogue/ CM-curdlan conjugate. Carbohydrate polymers. 1994，23，47—54 ；X Bao et al.， Chemical modifications of the (1~3)- β -D-glucan from spores of Ganoderma lucidum and investigation of their physicochemical properties and immunological activity(胞壁酰二肽類似物/羧甲基可德膠絡(luò)合物的免疫增強(qiáng)活性；來源于靈芝芽孢的(1-3)_β -D-葡聚糖的化學(xué)改性及其物化性能和免疫活性的研究).Carbohydrate Research. 2001，336，127-140]，使制得的納米銀膠體水溶液在生物醫(yī)藥，抗茵等領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用。而可德膠(curdlan)是一種微生物發(fā)酵的直鏈型1，3-β-D-葡聚糖，其本身已于1996年獲得美國(guó)FDA(食品藥品管理局)的批準(zhǔn)，可作為食品添加劑應(yīng)用于食品中[叢峰松，張惟杰，張洪斌.可德膠及其在食品和醫(yī)藥上的的應(yīng)用，食品科學(xué)，2004，11 =432-435] 0 因此，由于羧甲基可德膠具備的生物相容性，采用其作為還原劑和穩(wěn)定劑來制備納米銀具有更大的優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種基于羧甲基可德膠多糖的含納米銀顆粒的膠體水溶液制備方法，使用硝酸銀作為原料，水作為溶劑，羧甲基可德膠作為保護(hù)劑和還原劑，在紫外光照的條件下制備納米銀膠體水溶液，所制得的納米銀顆粒尺寸可通過改變硝酸銀的濃度、羧甲基可德膠的濃度及分子量和光照時(shí)間進(jìn)行調(diào)控。該制備方法過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)中所涉及的原料環(huán)境友好、無污染、具有生物相容性，無需后處理，且所制得的納米銀顆粒分散性和穩(wěn)定性良好。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明通過將硝酸銀水溶液與羧甲基可德膠水溶液混合且其中硝酸銀的濃度為0. 001-0. Olmol/L，羧甲基可德膠的濃度為0. 001-0. Ig/ mL，經(jīng)過紫外照射后得到含不同粒徑及粒徑分布的納米銀膠體水溶液。所述的硝酸銀水溶液的濃度為0. 01-0. lmol/L ；所述的羧甲基可德膠水溶液的濃度為0. 01-lg/mL ；所述的羧甲基可德膠的分子量為90，000-800, 000。 所述的混合是指將所述兩種溶液混合后控制pH范圍為6 8并采用避光環(huán)境下攪拌均勻。所述的紫外照射是指采用波長(zhǎng)λ = 365nm的紫外燈下光照l_Mh。本發(fā)明摒棄了傳統(tǒng)液相化學(xué)還原法中的加熱步驟，采用低功率紫外燈進(jìn)行光照輻射，避免了高溫加熱導(dǎo)致的高聚物降解以及溶液的受熱不均；使用采用本發(fā)明制備的納米銀顆粒分散性和穩(wěn)定性良好，且可通過改變硝酸銀的濃度、羧甲基可德膠的濃度及分子量和光照時(shí)間對(duì)納米銀顆粒粒徑及粒徑分布進(jìn)行調(diào)控；羧甲基可德膠多糖大分子作為還原劑和穩(wěn)定劑，一步法即可獲得所需的納米銀膠體水溶液，并且具有一定的生物相容性，產(chǎn)物無需進(jìn)一步的分離純化處理，可直接應(yīng)用于生物醫(yī)藥、殺菌等技術(shù)領(lǐng)域；同時(shí)，制備工藝簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)條件溫和、易操控；由于納米銀是廣譜的殺菌劑，對(duì)真菌和細(xì)菌均有較好的抑制作用，本發(fā)明所制得的納米銀膠體水溶液可通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，流延成膜，制成納米銀/羧甲基可德膠抗茵膜。


圖1實(shí)施例1的納米銀顆粒透射電鏡示意圖。圖2實(shí)施例1的納米銀顆粒的X射線衍射圖譜。圖3實(shí)施例2的納米銀顆粒透射電鏡示意圖。圖4實(shí)施例4的納米銀顆粒透射電鏡示意圖。圖5實(shí)施例5的納米銀顆粒透射電鏡示意圖。圖6實(shí)施例6的納米銀顆粒透射電鏡示意圖。圖7實(shí)施例9的納米銀顆粒透射電鏡示意圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1將0. 43g硝酸銀溶于去離子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制備濃度為0. 05mol/ L硝酸銀水溶液；將0. 02g羧甲基可德膠(Mw 800，000)溶于20mL去離子水中，制備濃度為0. lg/mL的羧甲基可德膠水溶液；將0. 2mL硝酸銀水溶液與0. 5mL羧甲基可德膠水溶液混合，再添加去離子水使溶液總體積為5mL，其中硝酸銀的濃度為0. 002mol/L，羧甲基可德膠的濃度為0. 01g/mL,控制其pH范圍為6 8，室溫下暗處避光攪拌混合均勻，再將溶液置于波長(zhǎng)為365nm紫外燈下光照Mh，得到黃色納米銀膠體水溶液，透射電鏡結(jié)果如附圖1所示，得到的納米銀顆粒的粒徑平均約為lOnm，其X射線衍射圖譜如圖2。實(shí)施例2將0. 43g硝酸銀溶于去離子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制備濃度為0. 05mol/ L硝酸銀水溶液；將0. 02g羧甲基可德膠(Mw 800，000)溶于20mL去離子水中，制備濃度為0. lg/mL的羧甲基可德膠水溶液；將0. 2mL硝酸銀水溶液與0. 5mL羧甲基可德膠水溶液混合，再添加去離子水使溶液總體積為5mL，其中硝酸銀的濃度為0. 002mol/L，羧甲基可德膠的濃度為0. Olg/mL,控制其pH范圍為6 8，室溫下暗處避光攪拌混合均勻，再將溶液置于波長(zhǎng)為365nm紫外燈下光照lh，得到淺粉色納米銀膠體水溶液，透射電鏡結(jié)果如附圖3所示，所制得的納米銀顆粒粒徑分布廣，尺寸從5nm到60nm。實(shí)施例3
將0. 43g硝酸銀溶于去離子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制備濃度為0. 05mol/ L硝酸銀水溶液；將0. 02g羧甲基可德膠(Mw 800，000)溶于20mL去離子水中，制備濃度為0. lg/mL的羧甲基可德膠水溶液；將0. 2mL硝酸銀水溶液與0. 5mL羧甲基可德膠水溶液混合，再添加去離子水使溶液總體積為5mL，其中硝酸銀的濃度為0. 002mol/L，羧甲基可德膠的濃度為0. 01g/mL,控制其pH范圍為6 8，室溫下暗處避光攪拌混合均勻，再將溶液置于波長(zhǎng)為365nm紫外燈下光照幾，得到淡黃色納米銀膠體水溶液，所制得的納米銀顆粒的粒徑分布較光照Ih制得的納米顆粒粒徑分布窄，尺寸從5nm到30nm。實(shí)施例4將0. 43g硝酸銀溶于去離子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制備濃度為0. 05mol/ L硝酸銀水溶液；將0. 02g羧甲基可德膠(Mw 90，000)溶于20mL去離子水中，制備濃度為 0. lg/mL的羧甲基可德膠水溶液；將0. 2mL硝酸銀水溶液與0. 5mL羧甲基可德膠水溶液混合，再添加去離子水使溶液總體積為5mL，其中硝酸銀的濃度為0. 002mol/L，羧甲基可德膠的濃度為0. Olg/mL,控制其pH范圍為6 8，室溫下暗處避光攪拌混合均勻，再將溶液置于波長(zhǎng)為365nm紫外燈下光照Mh，得到淺黃色納米銀膠體水溶液，透射電鏡結(jié)果如附圖4所示，得到的納米銀顆粒的粒徑平均約為lOOnm。實(shí)施例5將0. 43g硝酸銀溶于去離子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制備濃度為0. 05mol/ L硝酸銀水溶液；將0. 02g羧甲基可德膠(Mw 450，000)溶于20mL去離子水中，制備濃度為0. lg/mL的羧甲基可德膠水溶液；將0. 2mL硝酸銀水溶液與0. 5mL羧甲基可德膠水溶液混合，再添加去離子水使溶液總體積為5mL，其中硝酸銀的濃度為0. 002mol/L，羧甲基可德膠的濃度為0. Olg/mL,控制其pH范圍為6 8，室溫下暗處避光攪拌混合均勻，再將溶液置于波長(zhǎng)為365nm紫外燈下光照Mh，得到黃色納米銀膠體水溶液，透射電鏡結(jié)果如附圖5所示，得到的納米銀顆粒的粒徑平均約為50nm。實(shí)施例6將0. 085g硝酸銀溶于去離子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制備濃度為0. Olmol/ L硝酸銀水溶液；將0. 02g羧甲基可德膠(Mw 800，000)溶于2mL去離子水中，制備濃度為 0. Olg/mL的羧甲基可德膠水溶液；將0. 5mL硝酸銀水溶液與0. 5mL羧甲基可德膠水溶液混合，再添加去離子水使溶液總體積為5mL，其中硝酸銀的濃度為0. OOlmol/L，羧甲基可德膠的濃度為0. 001g/mL,控制其pH范圍為6 8，室溫下暗處避光攪拌混合均勻，再將溶液置于波長(zhǎng)為365nm紫外燈下光照Mh，得到淡黃色納米銀膠體水溶液，透射電鏡結(jié)果如附圖6 所示，納米銀顆粒的粒徑平均約為20nm。實(shí)施例7將0. 43g硝酸銀溶于去離子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制備濃度為0. 05mol/ L硝酸銀水溶液；將0. 02g羧甲基可德膠(Mw 800，000)溶于20mL去離子水中，制備濃度為0. lg/mL的羧甲基可德膠水溶液；將0. 2mL硝酸銀水溶液與2. 5mL羧甲基可德膠水溶液混合，再添加去離子水使溶液總體積為5mL，其中硝酸銀的濃度為0. 002mol/L，羧甲基可德膠的濃度為0. 05g/mL,控制其pH范圍為6 8，室溫下暗處避光攪拌混合均勻，再將溶液置于波長(zhǎng)為365nm紫外燈下光照Mh，得到紅棕色納米銀膠體水溶液，所制得的納米銀顆粒的粒徑平均約為100nm。
實(shí)施例8將0. 43g硝酸銀溶于去離子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制備濃度為0. 05mol/ L硝酸銀水溶液；將0. 02g羧甲基可德膠(Mw 800，000)溶于20mL去離子水中，制備濃度為0. lg/mL的羧甲基可德膠水溶液；將0. 4mL硝酸銀水溶液與0. 5mL羧甲基可德膠水溶液混合，再添加去離子水使溶液總體積為5mL，其中硝酸銀的濃度為0. 004mol/L，羧甲基可德膠的濃度為0. 01g/mL,控制其pH范圍為6 8，室溫下暗處避光攪拌混合均勻，再將溶液置于波長(zhǎng)為365nm紫外燈下光照Mh，得到黃棕色納米銀膠體水溶液，所制得的納米銀顆粒的粒徑平均約為60nm。實(shí)施例9將0. 85g硝酸銀溶于去離子水，定容到50mL棕色容量瓶中，制備濃度為0. lmol/L 硝酸銀水溶液；將0. Ig羧甲基可德膠(Mw ^ 800，000)溶于IOmL去離子水中，制備濃度為 lg/mL的羧甲基可德膠水溶液；將0. 5mL硝酸銀水溶液與ImL羧甲基可德膠水溶液混合，再添加去離子水使溶液總體積為5mL，其中硝酸銀的濃度為0. Olmol/L，羧甲基可德膠的濃度為0. lg/mL，控制其pH范圍為6 8，室溫下暗處避光攪拌混合均勻，再將溶液置于波長(zhǎng)為 365nm紫外燈下光照Mh，得到棕色納米銀膠體水溶液，透射電鏡結(jié)果如附圖7所示，所制得的納米銀顆粒的粒徑平均約為150nm。
權(quán)利要求
1.一種基于羧甲基可德膠多糖的含納米銀顆粒的膠體水溶液制備方法，其特征在于， 通過將硝酸銀水溶液與羧甲基可德膠水溶液混合且其中硝酸銀的濃度為0. 001-0. Olmol/ L，羧甲基可德膠的濃度為0. 001-0. lg/mL，經(jīng)過紫外照射后得到含不同粒徑及粒徑分布的納米銀膠體水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于羧甲基可德膠多糖的含納米銀顆粒的膠體水溶液制備方法，其特征是，所述的硝酸銀水溶液的濃度為0. 01-0. lmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于羧甲基可德膠多糖的含納米銀顆粒的膠體水溶液制備方法，其特征是，所述的羧甲基可德膠水溶液的濃度為0. 01-lg/mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的基于羧甲基可德膠多糖的含納米銀顆粒的膠體水溶液制備方法，其特征是，所述的羧甲基可德膠的分子量為90，000-800，000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于羧甲基可德膠多糖的含納米銀顆粒的膠體水溶液制備方法，其特征是，所述的混合是指將所述兩種溶液混合后控制PH范圍為6 8并采用避光環(huán)境下攪拌均勻。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于羧甲基可德膠多糖的含納米銀顆粒的膠體水溶液制備方法，其特征是，所述的紫外照射是指采用波長(zhǎng)λ = 365nm的紫外燈下光照1-Mh。
7.一種基于羧甲基可德膠多糖的含納米銀顆粒的膠體水溶液，其特征在于，采用上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到，其平均粒徑為lO-lOOnm。
全文摘要
一種生物醫(yī)藥技術(shù)領(lǐng)域的基于羧甲基可德膠多糖的含納米銀顆粒的膠體水溶液制備方法，通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)，本發(fā)明通過將硝酸銀水溶液與羧甲基可德膠水溶液混合且其中硝酸銀的濃度為0.001-0.01mol/L，羧甲基可德膠的濃度為0.001-0.1g/mL，經(jīng)過紫外照射后得到含不同粒徑及粒徑分布的納米銀膠體水溶液。本發(fā)明方法過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)中所涉及的原料環(huán)境友好、無污染、具有生物相容性，無需后處理，且可通過改變硝酸銀的濃度、羧甲基可德膠的濃度及分子量、光照時(shí)間，對(duì)納米銀顆粒粒徑及粒徑分布進(jìn)行調(diào)控，即尺寸可調(diào)。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102198511SQ20111010786
公開日2011年9月28日 申請(qǐng)日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者張洪斌, 鄔娟 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)