專利名稱：核電站燃料包殼用鋯合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種壓水堆核電站燃料包殼用鋯合金，屬于鋯合金材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋯合金由于其熱中子吸收截面小，并具有優(yōu)異的耐高溫水腐蝕性能、良好的綜合力學(xué)性能和理想的熱導(dǎo)率，被用作核電站水冷動(dòng)力堆核燃料元件的包殼材料和堆芯的其它結(jié)構(gòu)材料。隨著核動(dòng)力反應(yīng)堆技術(shù)朝著提高燃料燃耗和降低燃料循環(huán)成本、提高反應(yīng)堆熱效率、提高安全可靠性的方向發(fā)展，對(duì)關(guān)鍵核心部件燃料元件包殼材料鋯合金的性能提出了更高的要求，包括耐腐蝕性能、吸氫性能、力學(xué)性能及輻照尺寸穩(wěn)定性等，其中耐水側(cè)腐蝕性能是問(wèn)題的焦點(diǎn)。由于Zr-4合金已不能滿足高燃耗及長(zhǎng)壽期堆芯的要求，因此，許多國(guó)家都進(jìn)行了改善Zr-4合金的腐蝕性能研究。首先考慮對(duì)Zr-4合金在ASTM標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi) 提高Fe、Cr含量和降低Sn含量，并降低C、N、Si等有害雜質(zhì)含量；其次，通過(guò)實(shí)行最佳熱處理制度改變現(xiàn)用Zr-4合金的微觀組織結(jié)構(gòu)，以達(dá)到改善其腐蝕性能。但是，從調(diào)整成分及改變熱加工工藝來(lái)提高Zr-4合金(包括Zr-2合金)的耐腐蝕性能仍然不能滿足更高燃耗的要求。為了降低核電的成本，進(jìn)一步提高核燃料的燃耗，各國(guó)紛紛開(kāi)展了高性能鋯合金的研發(fā)工作。目前國(guó)際上開(kāi)發(fā)的鋯合金主要有Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb三大系列。在這基礎(chǔ)上添加了 Fe、Cr、Ni、Cu等合金元素后，形成了已經(jīng)應(yīng)用的Zr_2、Zr-4, Zr-2. 5Nb、El 10、M5、ZIRLO、E635等鋯合金，以及具有應(yīng)用前景的N18、N36、HANA等鋯合金。當(dāng)燃耗較高時(shí)，改進(jìn)型Zr-4合金已不能滿足要求,必須采用新的錯(cuò)合金來(lái)制作包殼。從上世紀(jì)80年代開(kāi)始，相繼推出了一系列新鋯合金，并不斷推向工程應(yīng)用。美國(guó)西屋公司開(kāi)發(fā)的ZIRLO合金不但用作燃料組件元件包殼材料，而且也用作其組件的導(dǎo)向管和定位格架。法國(guó)法馬通公司開(kāi)發(fā)的M5合金已用作AFA3G燃料組件元件包殼材料。預(yù)計(jì)這些新鋯合金能滿足核動(dòng)力堆更高燃耗的要求。俄羅斯開(kāi)發(fā)的E635合金、德國(guó)的ELS合金以及日本的DNA合金均獲得了比Zr-4或Zr-INb合金更好的堆內(nèi)輻照考驗(yàn)結(jié)果。對(duì)于法國(guó)的M5合金，它的化學(xué)成分只不過(guò)是在Zr-INb合金的基礎(chǔ)上提高了氧含量和添加微量的S與俄羅斯用的EllO合金(Zr-INb)在成分體系上無(wú)本質(zhì)差別，但法馬通公司嚴(yán)格控制M5合金的有害雜質(zhì)含量，在加工工藝上精益求精，從而得到了細(xì)小的晶粒和均勻彌散分布的納米級(jí)第二相粒子的顯微組織，使該合金在核動(dòng)力反應(yīng)堆中具有比Zr-INb的EllO合金更為優(yōu)良的使用性能。在新鋯合金的研發(fā)中，通常先通過(guò)堆外高壓釜腐蝕試驗(yàn)篩選出耐腐蝕性能優(yōu)良的合金，然后再做成燃料棒放在試驗(yàn)堆內(nèi)進(jìn)行輻照考驗(yàn)，了解其在堆內(nèi)的腐蝕行為。由于壓水堆核電站運(yùn)行時(shí)在一回路水中添加了 H3BO3，用kiB作為可燃毒物來(lái)控制和調(diào)節(jié)過(guò)剩的核反應(yīng)性，為了減少一回路中各種鋼構(gòu)件腐蝕產(chǎn)物的釋放及放射性物質(zhì)的遷移，降低工作人員受輻射劑量水平，需要采用堿性水(pH 7. I 7. 2)。為此，一回路水中在添加H3BO3的同時(shí)，又要用添加LiOH來(lái)調(diào)節(jié)pH值。國(guó)外在研究新鋯合金的腐蝕行為時(shí)也發(fā)現(xiàn)由于合金成分的變化，用堆外高壓釜400 V過(guò)熱蒸汽中的實(shí)驗(yàn)已不能判斷新鋯合金在PWR中的耐腐蝕性能，而在加入LiOH的高溫高壓水中的試驗(yàn)結(jié)果更能代表在PWR中的腐蝕行為。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種耐腐蝕性能優(yōu)良且加工性能好的核電站燃料包殼用鋯合金，該鋯合金能夠在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼、格架等結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明的目的是通過(guò)添加合金元素Ge來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其技術(shù)方案如下
一種核電站燃料包殼用鋯合金，該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計(jì)為0. 7%
I.5%Sn, 0. 05% 0. 4%Fe,0. 05% 0. 3%Cr, 0. 05% 0. 8%Ge，余量為 Zr。上述核電站燃料包殼用鋯合金，其Ge含量以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為0. 1%
0.5%Ge。Ge的熱中子吸收截面為2. 4靶，與Fe的相當(dāng)(2. 6靶)，比CuC3. 8靶)和Ni的(4. 6靶)還低。本發(fā)明的效果本發(fā)明提供的應(yīng)用實(shí)例表明，合金在360°C/18.6 MPa/0. 01 MLiOH水溶液中腐蝕時(shí)，表現(xiàn)出非常優(yōu)良的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于Zr-4合金，360°C /LiOH水溶液中腐蝕130天時(shí)，本發(fā)明鋯合金的腐蝕增重為50mg. dm_2，而Zr-4合金的腐蝕增重就已高達(dá)203 mg. dm_2 ;本發(fā)明的鋯合金繼續(xù)腐蝕到310天時(shí)，腐蝕增重也只有113mg. dm_2。另夕卜，本發(fā)明的合金成分中只添加少量的Ge元素就能明顯提高鋯合金在360°C /LiOH水溶液中的耐腐蝕性能，并具有良好的加工性能。


圖I本發(fā)明的鋯合金與Zr-4合金在360°C /18. 6MPa / 0. 01 M LiOH水溶液中的
腐蝕增重曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的耐腐蝕性能優(yōu)良的鋯合金作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例I
兩個(gè)合金成分(重量百分含量)分別為合金1，I. 2%Sn、0. 2%Fe、0. l%Cr、0. l%Ge、余量為Zr ;合金 2，I. 2%Sn、0. 2%Fe、0. l%Cr、0. 5%Ge、余量為 Zr。具體制備過(guò)程如下
(1)按上述配方配料，用真空非自耗電弧爐熔煉成約70g重的合金錠，熔煉時(shí)充高純IS氣保護(hù)，并將合金翻轉(zhuǎn)反復(fù)熔煉6次制成合金錠；
(2)將上述合金錠在700°C下進(jìn)行多次熱壓，加工制成坯材，目的是破碎粗大的鑄態(tài)晶粒組織；
(3)坯材經(jīng)過(guò)去除氧化皮和酸洗后，在真空中經(jīng)1030 1050°C的P相均勻化處理
0.5 I h后空冷；隨后經(jīng)700°C熱軋，熱軋后先去除氧化皮、酸洗去除油脂，再在真空中經(jīng)1030 1050°C的P相均勻化處理0. 5 I h后空冷；
(4)坯材空冷后進(jìn)行多次冷軋，和多次中間退火。每次冷軋壓下量不大于40%，每?jī)纱卫滠堉g在真空中進(jìn)行600 V中間退火Ih。最后在真空中進(jìn)行580°C再結(jié)晶退火50 h，每次中間退火或再結(jié)晶退火前都進(jìn)行酸洗和去離子水清洗。將按上述工藝制備的錯(cuò)合金與經(jīng)過(guò)同樣制備工藝的Zr-4合金樣品一同放入高壓釜中，在360°C/18.6 MPa/0. Ol M LiOH水溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，考察它們的腐蝕行為，腐蝕增重曲線如附圖I所示，從附圖I可以看出在360°C/Li0H水溶液中腐蝕時(shí)，本發(fā)明在Zr合金中分別加入0. 1、0. 5wt. %Ge合金的腐蝕增重，130天分別為50mg. dnT2和57mg.dnT2,310天分別為113mg. dnT2和125mg. dnT2 ;而Zr_4合金腐蝕130天的增重就已高達(dá)203mg. dm2。文獻(xiàn)(Sabol, G. P. , Comstock, R. J. , Weiner, R. A. , et al, In-reactorcorrosion performance of ZIRLO and Zircaloy-4. Zirconium in the NuclearIndustry: Tenth International Symposium, ASTM STP 1245, 1994, pp. 724-744)提供的ZIRLO合金在360°C /LiOH水溶液中腐蝕數(shù)據(jù)表明130天和310天腐蝕增重分別為93mg. dm_2和187mg. dm_2。因此，本發(fā)明的合金在360°C /M LiOH水溶液中的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于Zr-4和ZIRLO合金。另外，本發(fā)明合金成分中只需要添加少量的Ge元素就能明顯 提高鋯合金在360°C /LiOH水溶液中的耐腐蝕性能，可見(jiàn)，在優(yōu)化鋯合金成分時(shí)，添加合金元素Ge后，可以減少使鋯合金達(dá)到優(yōu)良耐腐蝕性能時(shí)總的合金元素添加量，從而使鋯合金的加工工藝性能得到改善。
權(quán)利要求
1.一種核電站燃料包殼用鋯合金，其特征在于該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計(jì)為:0. 7% I. 5%Sn, 0. 05% 0. 4%Fe,0. 05% 0. 3%Cr, 0. 05% 0. 8%Ge，余量為 Zr。
2.按權(quán)利要求I所述的核電站燃料包殼用鋯合金，其特征在于Ge含量以重量百分比計(jì)為 0. 1% 0. 5%o
全文摘要
本發(fā)明涉及一種核電站壓水堆燃料包殼用鋯合金，屬鋯合金材料技術(shù)領(lǐng)域。該鋯合金的化學(xué)組成以重量百分比計(jì)為0.7%～1.5%Sn，0.05%～0.4%Fe，0.05%～0.3%Cr，0.05%～0.8%Ge，余量為Zr；其Ge含量的優(yōu)選范圍為0.1%～0.5%。本發(fā)明的鋯合金在360℃/18.6MPa/0.01MLiOH水溶液中均表現(xiàn)出優(yōu)良的耐腐蝕性能，明顯優(yōu)于Zr-4合金，且加工性好，可在核電站壓水堆中用作燃料元件包殼、格架等堆芯結(jié)構(gòu)體的材料。
文檔編號(hào)C22C16/00GK102766778SQ20111011287
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月4日
發(fā)明者劉文慶, 周邦新, 姚美意, 張金龍, 彭劍超, 李強(qiáng) 申請(qǐng)人:上海大學(xué)