專利名稱：p型硫化鎘薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導體材料與器件領(lǐng)域，特別涉及一種P型硫化鎘半導體薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
硫化鎘(CdS)是一種重要的半導體材料，廣泛應(yīng)用于光電子學領(lǐng)域，如半導體激光器、發(fā)光二極管、光電導氣體傳感器、光電管、太陽電池、紅外探測器等。通常，在硫化物中摻一些過渡金屬離子(Mn2+、CU2+、Co2+)或一些稀土元素(Er、Tb)后，會形成深能級中心，它們作為發(fā)光中心，會發(fā)出穩(wěn)定而且不同顏色的可見光。對于納米硫化鎘(CdS)，摻Cu后發(fā)出橘紅光，制成發(fā)光二極管后，可發(fā)出紅光和藍光。在光伏領(lǐng)域，因CdS自補償效應(yīng)，很難摻雜形成 P型半導體。因此，常見的應(yīng)用就是異質(zhì)結(jié)太陽電池，如n-CdS/ p-CdTe,n-CdS/p-CuInSe2, n-CdS/ p_CuxSo一些研究者報道了利用Cu摻雜可形成ρ型CdS半導體，其途徑有二，一是常見的熱擴散法，即沉積一層銅在CdS上，再進行高溫熱處理或激光融熔，通過銅擴散摻雜形成ρ 型導電類型。二是采用共沉積的方法，如在常規(guī)的化學水浴法制備CdS的反應(yīng)液中加入 CuCl溶液，獲得銅摻雜的P-CdS薄膜，或者采用物理氣相法共蒸發(fā)CdS和Cu后，再高溫熱處理獲得P型CdS。在上述方法中，熱擴散不容易控制摻銅濃度，同時會有銅殘留。改進的化學水浴法雖然實現(xiàn)了共沉積，但只能通過CuCl間接控制摻銅濃度，并且CuCl過少實現(xiàn)不了 P型摻雜；過多則生成CuxS。共蒸發(fā)法雖然能直接控制銅的摻雜量，但在熱蒸發(fā)過程中， 與沉積CdS相比，銅的不穩(wěn)定蒸發(fā)會造成摻雜的顯著不均勻。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了消除上述ρ型CdS制備方法的不足或缺陷，進一步改進ρ型 CdS薄膜的制備工藝，提出一種P型CdS制備方法。該方法不僅改善了現(xiàn)有技術(shù)中摻銅濃度不容易控制、摻雜不均勻等問題，而且制備的薄膜載流子濃度高，大大提高了 P型CdS的質(zhì)量。本發(fā)明的基本思想是采用磁控濺射裝置，室溫下通過CdS靶和銅靶共濺射(同時濺射)，及后續(xù)退火處理；或原位生長共濺射，及后續(xù)保壓處理，以獲得P型CdS薄膜。為實現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明由以下措施構(gòu)成的技術(shù)方案來實現(xiàn)。本發(fā)明為一種ρ型CdS薄膜的制備方法，采用磁控濺射裝置，主要制備工藝步驟如下所示
(1)安裝靶材和基片
將CdS靶(純度99. 99%及以上)和銅靶(純度99. 99%及以上)分別固定在濺射裝置對應(yīng)的兩個靶位置上，將基片表面清洗處理后，固定在基片位置上。(2)制備 CdS:Cu 薄膜
通過室溫沉積，或原位生長，在基片上共濺射CdS和Cu，獲得CdS:Cu薄膜。
(3 )后處理CdS Cu薄膜
將濺射獲得的CdS:Cu薄膜取出，進行后續(xù)退火處理，或進行后續(xù)保壓處理，隨后自然冷卻到室溫，即獲得P型CdS薄膜。在上述方案中，基片指的是普通玻璃、透明導電氧化物玻璃、Si片或高分子導電材料。在上述方案中，室溫沉積指的是在基片溫度為室溫下，共濺射CdS和Cu，獲得 CdS: Cu 薄膜。在上述方案中，原位生長指的是基片溫度為150 400°C，共濺射CdS和Cu，獲得 CdS: Cu 薄膜。在上述方案中，后續(xù)退火處理，是將室溫沉積的CdS:Cu薄膜取出，在氮氣或惰性氣體保護下退火250°C 400°C，保溫1(Γ30分鐘，然后自然冷卻到室溫。在上述方案中，后續(xù)保壓處理，是原位生長濺射完畢的CdS:Cu薄膜在濺射室中保持氣壓1(Γ30分鐘，然后自然冷卻到室溫。在上述方案中，ρ型CdS的摻銅原子百分濃度為10 50 at%。最終可實現(xiàn)CdS的ρ型摻雜，其載流子濃度為IO18 IO2tlCnT3量級，遷移率lO^m2/ V·S量級。本發(fā)明的機理和技術(shù)特點如下
通常，CdS為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)(圖1)，具有六種本征缺陷，即鎘空位、硫空位、鎘間隙、硫間隙、鎘的反位置缺陷、硫的反位置缺陷。在上述缺陷中，硫間隙和硫的反位置缺陷產(chǎn)生受主態(tài)，它們的形成能高于鎘空位。而起施主作用的缺陷是硫空位、鎘的反位置缺陷、鎘間隙。理論計算表明，鎘間隙處于六方CdS中八面體位置，硫間隙處于四配位位置，并與最近鄰廣0. 206 nm)硫原子形成啞鈴形；不管富鎘還是富硫環(huán)境，在本征缺陷中硫空位的形成能都比較低。因此，本征缺陷硫空位是主要的施主中心，會產(chǎn)生較強的自補償效應(yīng)。摻入銅后， 產(chǎn)生銅間隙(也處于八面體位置)、銅替代雜質(zhì)，其中，銅替代起受主作用，其形成能很低?？梢?，摻銅可實現(xiàn)CdS導電類型由高度自補償狀態(tài)到ρ型的轉(zhuǎn)變?？傊捎蒙鲜龇桨钢苽?CdS:Cu薄膜，容易實現(xiàn)ρ型摻雜，空穴濃度高，并且制備的薄膜均勻，重復(fù)性好，可大面積生產(chǎn)。


圖1為CdS晶胞的示意圖2為CdS Cu薄膜的X射線衍射(XRD)圖。圖 1 中，a、辦、c 為晶格矢量，a二 a i, b= -a/2 i+ a V 3/2j'，c二 c k,a=Q. 4141nm, c-0. 672 nm,實心圓圈表示S原子，空心圓圈為Cd原子，1、2、3、4表示晶胞中同類原子的位置，分別為(0，0，0)、(0,0,0. 373)、(1/3，2/3，1/2)、(1/3，2/3，0. 873)；圖 2，生長的薄膜為 CdS結(jié)構(gòu)，四個位置的衍射峰對應(yīng)六方相CdS的(100)，(101)，(110)，(112)晶面，銅摻雜沒有改變CdS的纖鋅礦結(jié)構(gòu)(PDF卡片NO. 65-3414)。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅限于實施例中涉及的內(nèi)容。本發(fā)明所用磁控濺射裝置為中國科學院沈陽科學儀器研制中心有限公司制造的 JGP-450磁控濺射沉積系統(tǒng)，該裝置配置了兩個射頻磁控濺射靶和一個直流磁控濺射靶，三靶的電源可獨立控制，因而可實現(xiàn)共濺射功能。本發(fā)明磁控濺射裝置的濺射條件為
氣氛為氬，氣壓0. 2 3. 5 pa ；本底真空廣6X 10_4 pa ；濺射CdS采用射頻電源，濺射Cu 采用直流電源，濺射CdS靶的功率為3(Γ300 W，濺射Cu靶的功率為3(Γ100 W，共濺射CdS/ Cu速率比控制在廣20。在共濺射的過程中，摻銅濃度很高，并且，需要對樣品進行250 0C 400 tlC的后處理，或原位生長時襯底溫度150 0C 400 °C，這是因為施主硫空位的形成能很低，這種本征缺陷的存在是寬帶隙半導體摻雜困難的原因，導致自補償效應(yīng)。所以，需要進行銅摻雜，而摻雜后會產(chǎn)生兩種缺陷銅替代和銅間隙。后者在CdS薄膜中產(chǎn)生施主態(tài)，這也加劇了自補償效應(yīng)，不過，作為受主態(tài)的銅替代的形成能很低。因此，通過高濃度摻雜，同時，輔以高溫熱處理，可獲得更多的銅替代雜質(zhì)，實現(xiàn)P型摻雜。實施例一
(1)安裝靶材和基片
將CdS靶(純度99. 99%及以上)和銅靶(純度99. 99%及以上)分別固定在濺射裝置對應(yīng)的兩個靶位置上，將基片表面清洗處理后，固定在基片位置上，調(diào)整好靶與基片的距離6、 cm。(2 )室溫沉積CdS Cu薄膜
在室溫下，在基片上共濺射CdS和Cu，獲得CdS:Cu薄膜。其中，本底真空 10_4 Pa，工作氣體為氬氣，工作氣壓0.2 3. 5 Pa, CdS靶濺射功率3(Γ300 W，銅靶濺射功率3(Tl00 W, 濺射速率CdS/Cu為9. 5，濺射厚度300 500 nm。(3)后處理CdS Cu薄膜
將濺射獲得的CdS:Cu薄膜取出，進行后續(xù)退火處理，即在氮氣或惰性氣體保護下退火 360°C，保溫1(Γ30分鐘，然后自然冷卻到室溫，即獲得ρ型CdS薄膜。樣品經(jīng)過XRD分析，如圖2所示，在玻璃襯底上生長的薄膜為CdS結(jié)構(gòu)，在四個位置出現(xiàn)了明顯的衍射峰，對應(yīng)六方相CdS的(100)，(101)，(110)，(112)晶面，銅摻雜沒有改變CdS的纖鋅礦結(jié)構(gòu)。該樣品在室溫下進行霍耳(Hall)效應(yīng)測試表明，其導電類型為ρ 型，空穴濃度約為9. 7X IO18 cm_3，遷移率約0. 5 cm2/V.S。實施例二
(1)安裝靶材和基片
將CdS靶(純度99. 99%及以上)和銅靶(純度99. 99%及以上)分別固定在濺射裝置對應(yīng)的兩個靶位置上，將基片表面清洗處理后，固定在基片位置上，調(diào)整靶與基片距離6、cm。(2)原位生長CdS Cu薄膜
即先加熱基片溫度為300 °C，然后共濺射CdS和Cu，獲得CdS:Cu薄膜。其中，本底真空 10_4 Pa，工作氣體為氬氣，工作氣壓0.2 3. 5 Pa, CdS靶濺射功率30 300 W，銅靶濺射 30-100 W，濺射速率CdS/Cu為7. 4，濺射厚度300 500 nm。(3 )后處理CdS Cu薄膜
5濺射完畢后，在濺射的氣氛下，在濺射室內(nèi)保氣壓1(Γ30分鐘，然后自然冷卻到室溫， 即獲得P型CdS薄膜。 樣品經(jīng)過XRD分析，與圖2不同的是，在52°附近的(112)衍射峰消失，但生長的薄膜仍然為六方相的Cds，銅摻雜沒有改變CdS的結(jié)構(gòu)。該樣品在室溫下進行Hall效應(yīng)測試表明，其導電類型為P型，空穴濃度為1. IXlO^1 cm_3，遷移率為0.4 cm2/VS。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明為一種P型硫化鎘薄膜的制備方法，采用磁控濺射裝置，其特征在于制備工藝步驟如下(1)安裝靶材和基片將CdS靶和銅靶分別固定在濺射裝置對應(yīng)的兩個靶位置上，將基片表面清洗處理后， 固定在基片位置上；(2)制備CdS:Cu薄膜通過室溫沉積，或原位生長，在基片上共濺射CdS和Cu，獲得CdS:Cu薄膜；(3)后處理CdS:Cu薄膜將濺射獲得的CdS:Cu薄膜取出，進行后續(xù)退火處理，或進行后續(xù)保壓處理，隨后自然冷卻到室溫，即獲得P型CdS薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的ρ型硫化鎘薄膜的制備方法，其特征在于CdS靶和銅靶的純度分別大于或等于99. 99%。
3.如權(quán)利要求1所述的ρ型硫化鎘薄膜的制備方法，其特征在于基片指的是普通玻璃、 透明導電氧化物玻璃、Si片或高分子導電材料中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的ρ型硫化鎘薄膜的制備方法，其特征在于室溫沉積指的是在基片溫度為室溫下，共濺射CdS和Cu，獲得CdS:Cu薄膜。
5.如權(quán)利要求1所述的ρ型硫化鎘薄膜的制備方法，其特征在于原位生長指的是基片溫度為150 400 ,共濺射CdS和Cu，獲得CdS: Cu薄膜。
6.如權(quán)利要求1或4所述的ρ型硫化鎘薄膜的制備方法，其特征在于后續(xù)退火處理， 是將室溫沉積的CdS Cu薄膜取出，在氮氣或惰性氣體保護下退火250 IOOtlC,保溫1(Γ30 分鐘，然后自然冷卻到室溫。
7.如權(quán)利要求1或5所述的ρ型硫化鎘薄膜的制備方法，其特征在于后續(xù)保壓處理，是將通過原位生長濺射完畢的CdS: Cu薄膜在濺射室中保持氣壓1(Γ30分鐘，然后自然冷卻到室溫。
8.如權(quán)利要求1所述的ρ型硫化鎘薄膜的制備方法，其特征在于P型CdS的摻銅原子百分濃度為10 50 at%。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導體材料與器件領(lǐng)域，特別涉及一種半導體薄膜的制備方法。提出一種采用磁控濺射裝置，通過CdS靶和銅靶共濺射，室溫沉積，及后續(xù)退火處理；或原位生長共濺射，及后續(xù)保壓處理，以獲得高質(zhì)量p型CdS薄膜。所述室溫沉積，指的是基片溫度為室溫，將濺射完畢的樣品在氮氣或惰性氣體保護下退火250℃~400℃，保溫10~30分鐘再冷卻。所述原位生長指的是基片溫度為150℃~400℃，將濺射完畢的樣品在濺射室內(nèi)保持氣壓10~30分鐘再自然冷卻到。本發(fā)明改善了現(xiàn)有技術(shù)中摻銅濃度不容易控制、摻雜不均勻等問題，而且制備的薄膜載流子濃度高，大大提高了p型CdS的質(zhì)量。本發(fā)明工藝穩(wěn)定，操作簡單，實用價值高，成本低，易工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C23C14/35GK102212780SQ20111011297
公開日2011年10月12日 申請日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月4日
發(fā)明者馮良桓, 張靜全, 朱喆, 李衛(wèi), 武莉莉, 蔡亞平, 謝晗科, 高靜靜 申請人:四川大學