專利名稱：從含有鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法，包含了有色冶金的某些火法與濕法作業(yè)單元，屬礦物提取冶金技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鉬和鎳都屬于重要的有色金屬，按有色金屬的分類，鎳是重有色金屬，鉬為稀有有色金屬，并且二者都是重要的戰(zhàn)略金屬。鉬和鎳都大量用于鋼鐵工業(yè)，是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)合金鋼不可缺少的原材料，并在化學(xué)工業(yè)、電子工業(yè)、國防工業(yè)、航空工業(yè)以及機(jī)器制造業(yè)等也有著廣泛用途。目前世界上所用的金屬鉬、鉬合金以及鉬的化合物98%以上都是由輝鉬礦(MoS2) 精礦中提取的，輝鉬礦礦床的鉬含量一般只有萬分之幾至千分之幾，必須通過選礦的方法富集成為含鉬不低于45%的精礦，才能作為工業(yè)生產(chǎn)提取鉬的原料。國內(nèi)外對標(biāo)準(zhǔn)鉬精礦的處理，都是先將輝鉬礦精礦進(jìn)行氧化焙燒而得到含雜質(zhì)的鉬焙砂，鉬焙砂可以用來煉制鉬鐵合金和生產(chǎn)各種純度的鉬化合物，其中最重要的是鉬酸銨。從鉬精礦到鉬的化合物，鉬的收率一般為85 90%。此法存在的最大問題是氧化焙燒時會產(chǎn)生大量含硫氣體(SO2) 放入大氣，對大氣環(huán)境質(zhì)量造成嚴(yán)重污染。目前世界上60%以上的金屬鎳、鎳合金以及鎳的化合物是由鎳的硫化礦物如針鎳礦[NiS]、鎳黃鐵礦[(FeNi)9S8]、紫硫鎳礦[FeNi2S4]、硫鎳礦[Ni3S4]等中提取的，這些礦物通常含鎳也很低，一般為千分之幾，也必須通過選礦富集為精礦(含M才能供提取鎳使用；40%是由鎳的氧化礦含鎳紅土礦中提取的。國內(nèi)外對鎳精礦的處理通常采用火法熔煉成冰鎳(高冰鎳及低冰鎳)，再采用水冶方法分離冰鎳中的銅和鎳，最后分別電解制電解鎳及電解銅產(chǎn)品。在我國的湘、鄂、川、黔、桂、渝、陜、甘、新等省市蘊(yùn)藏有大量的石煤礦，這種石煤礦中常伴生有釩、鉬、鎳等有色金屬，因成礦條件及地區(qū)位置不同，石煤中伴生的有價元素也不盡相同，有些地區(qū)的石煤伴生的元素以釩為主，而有些地區(qū)的石煤伴生元素又以鉬為主， 通常含有鉬的石煤也同時伴生有鎳，屬鉬鎳共生礦，通常被稱為鎳鉬礦或炭鉬礦。這種含有鉬和鎳的石煤分布面積廣、儲量大，而且鉬和鎳的品位相對較高(與輝鉬礦相比較)，鉬的品位一般在2% 11% (—般以MO&的形態(tài)存在)，鎳的含量一般為鉬的35% 70% ( — 般以NiS等硫化物的形態(tài)存在)，鐵的含量一般為10% 15%，是一種十分寶貴的資源。 由于鉬與碳共生而難以選礦富集(一般含碳量為10% 15% )，加之石煤中的硫含量較高 (一般為20% -30% )，受選礦方法及冶煉技術(shù)水平限制，過去一直未被有效利用。近年來由于鉬和鎳金屬價格不斷上漲及鉬和鎳的資源日趨緊張，從含有鉬和鎳的石煤中提取鉬日益受到重視。但從目前的提取方法仍沿襲輝鉬礦精礦的提取方法，即采用傳統(tǒng)的氧化焙燒法或先氧化脫硫焙燒，再加蘇打焙燒，焙燒料用堿(氨)性溶液浸提鉬，鉬的收率僅為70%。此法處理含有鉬和鎳的石煤提取鉬的不足之處是鉬的收率低、成本高，且鎳不能同時回收，尤其是焙燒時產(chǎn)生的含硫氣體對大氣環(huán)境的污染極為嚴(yán)重。
發(fā)明專利CN1033784A提供了一種鎳鉬共生礦的濃酸熱化浸出、解聚、溶劑萃取工藝，其主要特點(diǎn)是將礦物粉碎、焙燒、浸出、萃取、反萃取、酸化、濃縮結(jié)晶得到鉬酸銨和硫酸鎳，據(jù)稱鉬的回收率達(dá)95%，鎳的收率70%，但該發(fā)明仍未擺脫氧化焙燒。雖然該發(fā)明也考慮到對含硫煙氣的治理，但相應(yīng)投資較大。發(fā)明專利CN1267739A提出用稀酸從鎳鉬共生礦中提取鉬和鎳的方法，是將原料粉碎磨細(xì)后用濃度為50%的硫酸和濃度為20%的硝酸銨作浸出劑，浸出液用隊(duì)35或&5。萃取鉬。氨水反萃得鉬酸銨溶液，萃鉬后的萃余液用TBP+辛醇萃鎳，硫酸反萃得硫酸鎳溶液。 上述兩種溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮結(jié)晶得鉬酸銨和硫酸鎳產(chǎn)品。萃鎳后的萃余液蒸發(fā)濃縮制得副產(chǎn)品硫酸鐵銨，浸渣供硫酸廠制酸用。該發(fā)明稱鉬的收率為90%，鎳的收率93%，該發(fā)明雖然擺脫了焙燒工序，消除了對大氣環(huán)境質(zhì)量的污染，綜合利用較好，鉬和鎳的回收率也較高， 但需采用大量的硫酸及化工原料，所需設(shè)備較多而且要求防腐，工藝較長處理量小。在我國湖南的吉首至張家界一帶采用5M3的小高爐或630千伏安的電爐煉制粗鎳鉬合金，其過程是將鎳鉬礦粉碎，堆燒脫硫，焙燒料配入石灰和焦炭，在小高爐或電爐中直接還原煉制成粗鎳鉬合金，所得鎳鉬合金含鉬15 20 %，鎳8 10 %，磷> 0. 6 %，硫 > 1%，該種方法為純火法生產(chǎn)工藝，采用此種方法處理含有鉬和鎳的石煤，雖然具有設(shè)備及工藝簡單、原料處理量大、生產(chǎn)成本低、鉬和鎳的收率亦較高等優(yōu)點(diǎn)，但其不足之處在于熔煉產(chǎn)物為鉬鎳合金共熔體，鉬和鎳未能分離，且合金中的有害雜質(zhì)磷和硫含量高，用途受限，必須進(jìn)行后續(xù)的鉬鎳分離及除雜處理才能得到合格的鉬、鎳產(chǎn)品，最終導(dǎo)致鉬和鎳的收率降低，成本增高，尤其是原料的堆燒所釋放的Sh對環(huán)境的污染極為嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對含有鎳和鉬的石煤礦，提出一種既環(huán)保，鎳鉬回收率高，經(jīng)濟(jì)效益好，而且工業(yè)上可規(guī)模生產(chǎn)的提取與分離鎳和鉬的方法。本發(fā)明的目的是通過下述方式實(shí)現(xiàn)的從含鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法，包括下述步驟第一步制球?qū)⒑墟嚭豌f的石煤磨粉，配入碳酸鈉，混合、拌勻、制成球團(tuán)礦或壓制成團(tuán)塊；第二步高溫熔煉，提取鎳將第一步所得的球團(tuán)礦加熱至1500 1600°C進(jìn)行高溫熔煉，得到含有(X)2的爐氣、熔融鎳鐵合金產(chǎn)品、含鉬和硫化鈉及剩余的碳酸鈉的堿熔渣；爐氣經(jīng)布袋收塵處理后， 通入第三步水浸提鉬得到的浸出液中；第三步水浸提鉬將第二步所得含鉬的堿熔渣在80 90°C、液固比(L/S) = 2 4的條件下直接以水浸提，得到含有鉬酸鈉、硫化鈉和碳酸鈉的浸出液；向所述浸出液中通入第二步所得含有(X)2的爐氣，在溫度為70-90°C、爐氣壓力為6 7atm及適當(dāng)氧化劑存在的條件下，進(jìn)行熱碳酸化處理，使浸出液中的Na2S轉(zhuǎn)化為Na2CO3和硫磺，過濾，得第一濾渣為固體硫磺，第一濾液為含有鉬酸鈉、碳酸鈉的混合溶液；將第一濾液降溫至20 30°C，繼續(xù)通入壓力為 6 7atm的爐氣，進(jìn)行冷碳酸化處理，使第一濾液中的碳酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛容^小的碳酸氫鈉析出，過濾，得第二濾渣為碳酸氫鈉，第二濾液為含有鉬酸鈉的溶液，對濾液采用常規(guī)鉬濕法冶煉工藝回收鉬。本發(fā)明從含鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法中，所述第一步中，所述礦粉的磨細(xì)粒度為-60目；所述碳酸鈉與石煤礦粉的質(zhì)量配比為(0.6 1. 1。本發(fā)明從含鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法中，所述球團(tuán)礦直徑為 Φ 10 Φ 25mm或團(tuán)塊尺寸為25 40mm ；其中配有占鉬含量重量百分比0 5%的硝酸鈉。本發(fā)明從含鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法中，所述鎳鐵合金熔液的排料溫度為1500 1600 0C ο本發(fā)明從含鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法中，所述熱碳酸化處理時間2 3小時。本發(fā)明從含鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法中，所述熱碳酸化處理， 同時添加含MnO2的氧化劑；所述含MnA的氧化劑為軟錳礦，所述軟錳礦的添加量為將浸出液中的S2—氧化為單質(zhì)硫所需理論量的0. 5-1. 0倍。本發(fā)明從含鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法中，所述冷碳酸化處理時間為2 3小時。本發(fā)明從含鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法中，所述冷碳酸化處理析出的碳酸氫鈉，用于高溫熔煉步驟循環(huán)利用。本發(fā)明與現(xiàn)有的從含有鉬和鎳的石煤中提取與分離鉬和鎳的技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明為連續(xù)性生產(chǎn)，具有高效(高的產(chǎn)量、高的金屬回收率、高的經(jīng)濟(jì)效益)、 有效(鉬和鎳的有效分離)、經(jīng)濟(jì)(低的生產(chǎn)成本)、無害(無對大氣質(zhì)量及環(huán)境的污染危害)的優(yōu)點(diǎn)。2、本發(fā)明通過在高溫熔煉時添加碳酸鈉，一是將原料中的硫以硫化鈉的形式固定于熔渣中并最終以硫磺的形式得以回收，避免產(chǎn)生含硫氣體進(jìn)入大氣對環(huán)境的污染。二是鎳鉬礦中的在熔煉過程中被氧化后形成的MoO3,極易與碳酸鈉反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為難以被碳還原的鉬酸鈉(Na2MoO4)，從而抑制了鉬在熔煉過程中的還原，使其以鉬酸鈉的形式保留在熔渣中，而鎳鉬礦中的鎳和部分鐵則優(yōu)先被還原成鎳鐵合金，從而有效地實(shí)現(xiàn)了鎳和鉬的分離。3、不需加入炭質(zhì)還原劑。本發(fā)明利用石煤中本身含有的碳作為還原劑，使礦石中的碳得到有效利用，簡化了工序，節(jié)省了生產(chǎn)成本。4、原料的綜合利用好。本發(fā)明對鎳鉬礦中的有價元素鉬和鎳進(jìn)行了充分回收利用，而且在進(jìn)行熔煉時，充分利用了原料中所含的碳和鐵?；厥仗K打時用熔煉過程自身所產(chǎn)生的CO2爐氣進(jìn)行碳酸化處理，既減少了溫室氣體(X)2的排放又降低了回收蘇打的成本，蘇打的純消耗較少。同時鎳鉬礦中的硫也以硫磺的形式得以回收。5、本發(fā)明是一種無環(huán)境污染的冶金方法。原料不經(jīng)進(jìn)行氧化焙燒，從而避免了
的排放對大氣的污染。流程中產(chǎn)生的含(X)2煙氣供碳酸化工序使用，排空氣體無有害物質(zhì)。 對熔渣水浸提鉬后得到的含鉬浸出液，在回收了硫磺、碳酸鈉和鉬后可返回熔渣水浸過程反復(fù)循環(huán)使用，不向外排放，全流程亦無有害廢水排放。整個流程只有水浸渣向環(huán)境排放， 而水浸渣是經(jīng)過水溶并洗滌后排放的，已經(jīng)不含或含有極少水溶物，對環(huán)境不會造成污染。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。本發(fā)明可以以發(fā)明內(nèi)容所描述的任何方式進(jìn)行實(shí)施。實(shí)施例1 所采用石煤原料含鉬4. 5%、鎳3. 2%、硫22. 3%、碳12%、鐵13. 2%。鎳鉬礦被磨至-60目，配入碳酸鈉和硝酸鈉，其配比為礦粉碳酸鈉硝酸鈉=100 87 0.20在混料機(jī)混合30min，混合料采用圓盤制球機(jī)制成Φ10-Φ20πιπι球團(tuán)礦。經(jīng)干燥后，送入電爐在 1500°C下熔煉，鎳鐵排料溫度1600°C。得到的還原產(chǎn)物鎳鐵合金含鎳52%、磷< 0. 06%、硫 <0.03%，鎳的回收率為96%。熔渣在80°C、液固比3 1的條件下以水浸出，浸渣中含鉬為 0. 2%。對含鉬浸出液的熱碳酸化及冷碳酸化處理均在填料式吸收塔中進(jìn)行，按將浸出液中的s2_氧化為硫磺所需理論量的1. 0倍加入軟錳礦，熱碳酸化溫度為80°C，冷碳酸化溫度為30°C，熱碳酸化操作壓力為5atm，碳酸化時間均為2小時，硫磺的回收率72%，蘇打的再生率78%。實(shí)施例2 所采用石煤原料含鉬3. 5%、鎳2. 5%、硫18. 5%、碳12%、鐵12%。鎳鉬礦被磨至-60目，配入碳酸鈉和硝酸鈉，其配比為礦粉碳酸鈉硝酸鈉=100 60 0，在混料機(jī)混合30min，混合料采用圓盤制球機(jī)制成Φ20-Φ25πιπι球團(tuán)礦。經(jīng)干燥后，送入電爐在 1500°C熔煉，鎳鐵排料溫度1500°C。得到的還原產(chǎn)物鎳鐵合金含鎳48%、磷< 0. 08%、硫 < 0.06%，鎳的回收率為95%。熔渣在80°C、液固比3 1的條件下以水浸出，浸渣中含鉬為 0. 3%。對含鉬浸出液的熱碳酸化及冷碳酸化處理均在填料式吸收塔中進(jìn)行，按將浸出液中的s2_氧化為硫磺所需理論量的0. 6倍加入軟錳礦，熱碳酸化溫度為80°C，冷碳酸化溫度為30°C，熱碳酸化操作壓力為6atm，碳酸化時間均為3小時，硫磺的回收率38%，蘇打的再生率56%。實(shí)施例3 所采用石煤原料含鉬5.8%、鎳3.5 %、硫觀％、碳15%、鐵16%。鎳鉬礦被磨至-60目，配入碳酸鈉和硝酸鈉，其配比為礦粉碳酸鈉硝酸鈉=100 110 0. 15，在混料機(jī)混合30min，混合料采用圓盤制球機(jī)制成Φ 20-Φ 25mm球團(tuán)礦。經(jīng)干燥后，送入電爐在1600°C熔煉，鎳鐵排料溫度1600°C。得到的還原產(chǎn)物鎳鐵合金含鎳58%、磷< 0. 04%, 硫<0.03%，鎳的回收率為97%。熔渣在80°C、液固比4 1的條件下以水浸出，浸渣中含鉬為0. 15%。對含鉬浸出液的熱碳酸化及冷碳酸化處理均在填料式吸收塔中進(jìn)行，按將浸出液中的S2_氧化為硫磺所需理論量的0. 8倍加入軟錳礦，熱碳酸化溫度為80°C，冷碳酸化溫度為30°C，熱碳酸化操作壓力為6atm，碳酸化時間均為3小時，硫磺的回收率80%，蘇打的再生率82%。
權(quán)利要求
1.從含鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法，包括下列步驟第一步制球?qū)⒑墟嚭豌f的石煤磨粉，配入碳酸鈉，混合、拌勻、制成球團(tuán)礦或壓制成團(tuán)塊；第二步高溫熔煉，提取鎳將第一步所得的球團(tuán)礦加熱至1500 1600°C進(jìn)行高溫熔煉，得到含有(X)2的爐氣、熔融鎳鐵合金產(chǎn)品、含鉬和硫化鈉及剩余的碳酸鈉的堿熔渣；爐氣經(jīng)布袋收塵處理后，通入第三步水浸提鉬得到的浸出液中；第三步水浸提鉬將第二步所得含鉬的堿熔渣在80 90°C、液固比(L/幻=2 4的條件下直接以水浸提，得到含有鉬酸鈉、硫化鈉和碳酸鈉的浸出液；向所述浸出液中通入第二步所得含有CO2 的爐氣，在溫度為70-90°C、爐氣壓力為6 7atm及適當(dāng)氧化劑存在的條件下，進(jìn)行熱碳酸化處理，使浸出液中的Na2S轉(zhuǎn)化為Na2CO3和硫磺，過濾，得第一濾渣為固體硫磺，第一濾液為含有鉬酸鈉、碳酸鈉的混合溶液；將第一濾液降溫至20 30°C，繼續(xù)通入壓力為6 7atm的爐氣，進(jìn)行冷碳酸化處理，使第一濾液中的碳酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙舛容^小的碳酸氫鈉析出，過濾，得第二濾渣為碳酸氫鈉，第二濾液為含有鉬酸鈉的溶液，對濾液采用常規(guī)鉬濕法冶煉工藝回收鉬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含有鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法，其特征在于所述第一步中，所述礦粉的磨細(xì)粒度為-60目；所述碳酸鈉與石煤礦粉的質(zhì)量配比為 (0.6-1.2) 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的從含有鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法，其特征在于所述球團(tuán)礦直徑為φ 10 Φ 25mm或團(tuán)塊尺寸為25 40mm;其中配有占鉬含量重量百分比0 5%的硝酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含有鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法，其特征在于所述鎳鐵合金熔液的排料溫度為1500 1600°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含有鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法，其特征在于所述熱碳酸化處理時間2 3小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的從含有鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法，其特征在于所述熱碳酸化處理，同時添加含MnO2的氧化劑；所述含MnA的氧化劑為軟錳礦， 所述軟錳礦的添加量為將浸出液中的S2_氧化為單質(zhì)硫所需理論量的0. 5-1. 0倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含有鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法，其特征在于所述冷碳酸化處理時間為2 3小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的從含有鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法，其特征在于所述冷碳酸化處理析出的碳酸氫鈉，用于高溫熔煉步驟循環(huán)利用。
全文摘要
從含有鎳和鉬的石煤礦中提取與分離鎳和鉬的方法，將原礦石磨粉并配入碳酸鈉制成球團(tuán)礦，利用石煤中本身含有的碳進(jìn)行高溫熔煉提取鎳，得到鎳鐵合金和熔渣；以水浸提熔渣，得到含鉬浸出液；利用高溫熔煉所產(chǎn)生的含有CO2的爐氣，對含鉬浸出液進(jìn)行碳酸化處理，先后析出硫磺和碳酸氫鈉，過濾得到硫磺和碳酸氫鈉，碳酸氫鈉用于高溫熔煉步驟循環(huán)利用，濾液再用鉬濕法冶煉工藝提取鉬。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明無需加入炭質(zhì)還原劑，鎳鉬有效分離且純度高，原料綜合利用好，是一種高效、經(jīng)濟(jì)、無害的生產(chǎn)方法。
文檔編號C22B34/34GK102199710SQ20111011638
公開日2011年9月28日 申請日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者朱和平, 繆加坦, 霍廣生 申請人:中南大學(xué), 朱和平, 繆加坦