專利名稱：二段碳還原法從三氧化二砷原料提取金屬砷的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種直流爐體外碳熱還原從砷灰提取金屬砷的方法，屬于冶金技術領域。
背景技術：
目前國內(nèi)外金屬砷(99%純度)的生產(chǎn)工藝主要有氫還原法、碳還原法。氫還原法是以亞砷酸(三氧化二砷飽和水溶液)為原料，在高溫條件下(800°c左右)一起加熱，最終得到還原產(chǎn)品金屬砷。此工藝的主要特征為氫還原的產(chǎn)物為砷化氫， 而砷化氫在高溫條件下能完全分解為金屬砷，從而使金屬砷產(chǎn)品能與其他雜質較好的分離，得到的產(chǎn)品質量相對較好(純度達到99. 99%以上)，產(chǎn)品的產(chǎn)率較高。具體可用以下反應方程式來表示As203+3H20 = 2H3AS03H3As03+3H2 = AsH3+3H202AsH3 = 2AS+3H2氫還原法的主要缺點為砷化氫為劇毒氣體，為了防止氣體泄漏，生產(chǎn)過程中儀器的氣密性要求較高。氫氣為危險氣體，可燃燒，在一定空氣濃度下能發(fā)生爆炸，因此對氫氣的使用也需要嚴格控制。在專利93115598. 3中公開了一種以三氧化二鉀為原料，冶煉低雜金屬砷或高純金屬砷的方法。它先采用真空升華法除去原料中的雜質，特別是除去Sb和Bi，其升華爐內(nèi)真空度為0. 093 0. 1013MPa，溫度為300 400°C，制備出低雜三氧化二砷或高純?nèi)趸?，再用碳還原或氯化氫還原生產(chǎn)低雜金屬砷或高純金屬砷。該法具有工藝過程簡單，對環(huán)境污染小的特點，但最大缺點在于設備維修成本高，難以提高產(chǎn)能，且能耗高。專利200810155678. 1中公開了一種以工業(yè)砷化鎵尾料為原料，采用真空分離的方法進行金屬砷、金屬嫁的分離回收。該法是將砷化鎵尾料置于真空容器內(nèi)加熱，加熱溫度控制在1200°C至1500°C高溫條件下，在該條件下砷化鎵分解率接近100%，并且能對金屬砷高效收集，可消除金屬砷對環(huán)境的污染。在真空容器中分解，避免了氧化法分離產(chǎn)生劇毒的氧化砷物質，也避免了在操作過程造成環(huán)境污染和和對操作人員健康危害。該法的最大優(yōu)點是工藝簡單，過程易于控制，密閉真空器內(nèi)發(fā)生分解反應，對環(huán)境污染小。但其最大缺點在于間歇進料，單次物料處理量小，難以產(chǎn)業(yè)化。目前行業(yè)內(nèi)廣泛使用的是碳還原法。專利92110735. 8中公開了一種以木炭或焦炭為還原劑，三氧化二砷為原料的金屬砷知趣方法，該法以三氧化二砷為原料，在系統(tǒng)負壓的條件下加熱，使三氧化二砷揮發(fā)進入碳質還原室內(nèi)(700 800°C左右)進行碳熱還原，得到金屬砷蒸汽，該金屬砷蒸汽進入特定冷凝室內(nèi)冷凝得到金屬砷。此方法的主要優(yōu)點為原料安全，工藝較好控制，反應溫度范圍較寬，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。主要缺點為采用一次還原， 產(chǎn)品的還原率較低，目前可查到的最好直收記錄為70%。得到的產(chǎn)品由于在收集過程中會攙雜一些鐵和未反應的三氧化二砷，需要對得到的產(chǎn)品進行進一步精餾。得到的副產(chǎn)品中有劇毒的一氧化碳氣體，最后未反應的三氧化二砷由于在高溫條件下生成蒸汽，對人的危害很大，需要安裝安全的尾氣處理設備以保證生產(chǎn)安全。該過程可用以下反應方程式來表示2As203 (固)+C = Α、(氣)+6C0(氣)As4(氣)=4As(固)碳還原法自從20世紀60年代開始應用于工業(yè)化生產(chǎn)后，立即成為金屬砷制備的主流制備工藝。由于其工藝相對簡單，控制相對容易，而且產(chǎn)生的三氧化二砷氣體較砷化氫更容易吸收處理，因此，國內(nèi)大部分的金屬砷生產(chǎn)企業(yè)均采用碳還原法。國內(nèi)在碳熱還原法制備金屬砷工藝上，曾有悶罐還原法、工頻爐還原法、真空爐還原法、橫罐、豎罐還原法等，均以木炭為還原劑，在850°C左右加熱木炭，然后再加熱三氧化二砷或砷灰(砷的氧化物)，以氣態(tài)形式揮發(fā)進入還原區(qū)，經(jīng)炭還原后生成金屬砷蒸汽，該蒸汽進入特定冷凝區(qū)或冷凝裝置內(nèi)冷凝，即可得到金屬砷塊狀產(chǎn)品。上述幾種方法的共同特點均在密閉容器內(nèi)發(fā)生還原反應，工藝過程均為間斷進料、間斷出料，即過程不能連續(xù)化，且處理量有限，要想擴大生產(chǎn)，只能靠增加還原罐才行，且單一還原區(qū)，易導致還原率低，有相當一部分砷的氧化物來不及被炭還原就已進入冷凝區(qū)。然而，目前國內(nèi)外金屬砷的生產(chǎn)，仍停留在悶罐間歇進出料生產(chǎn)工藝上，僅靠增加悶罐數(shù)量來提高金屬砷的產(chǎn)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種二段碳還原法從三氧化二砷原料提取的金屬砷的方法，該工藝過程在密閉環(huán)境下發(fā)生，過程對環(huán)境污染小，對操作人員健康危害低，且能實現(xiàn)工藝過程的連續(xù)生產(chǎn)，金屬砷總還原率及純度高。解決本發(fā)明的技術問題采取的技術方案是采用砷灰或三氧化二砷為原料，以焦丁為還原劑，原料還原劑=1.0 3.0 5.0摩爾比，在密閉直流爐內(nèi)第一段碳熱還原， 還原溫度為800 1300°C，壓力為0 201 ；還原生成金屬砷蒸汽和未還原的三氧化二砷蒸汽及一氧化碳煙氣，引入爐體外填充有木炭的還原裝置內(nèi)進行第二段碳熱還原，還原溫度800 1000°C，壓力為0 201 ；經(jīng)兩段還原生成的金屬砷蒸汽引入300 500°C的金屬砷冷凝沉降室，得塊狀金屬砷，未還原完全的三氧化二砷在沉降桶中冷凝沉降。本發(fā)明的具體工藝步驟為①將三氧化二砷或砷灰壓制成Φ 1 10mm，球塊狀物料與焦丁按摩爾配比配料好后，置于直流爐頂部的料斗中，密封料斗口 ；②把木炭填滿于爐外碳熱還原裝置內(nèi)，將該還原裝置密封，隔絕空氣；③密封金屬砷蒸汽冷凝沉降室，啟動風機對整個系統(tǒng)抽氣至還原的壓力；④啟動直流爐的電源，經(jīng)過6 12h的升溫后，使直流爐的熔池溫度達到800 1300°C，保溫，打開直流爐頂部料斗下料口，將物料放入爐內(nèi)，進行第一段還原反應，得到的金屬砷蒸汽、一氧化碳、未發(fā)生反應的三氧化二砷氣體隨系統(tǒng)抽風方向升華揮發(fā)，進入爐外還原裝置內(nèi)；⑤爐外還原裝置內(nèi)的木炭預先加熱至800 1000°C，一段還原的煙氣進入該區(qū)域，未還原的三氧化二砷與高溫熱木炭接觸進行第二段還原反應，從而生成金屬砷蒸汽；⑥兩段還原生成的金屬砷蒸汽在進入預先恒溫在300 500°C的金屬砷冷凝沉降室，得到具有金屬光澤的金屬砷。本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比所具有的優(yōu)點如下(1)、整個還原過程在密閉直流爐內(nèi)及密閉的爐外還原裝置進行，采用兩段還原法易提高金屬砷還原率，過程易于實現(xiàn)進出料的連續(xù)性，不需通過增加設備，即可達到提高處理量及產(chǎn)量的目的；(2)、所得到的金屬純度高，砷的質量百分含量可以高達98%以上；金屬砷總還原率可達70%以上，未還原的三氧化二砷經(jīng)特定區(qū)域沉降后還可回收利用或直接作為產(chǎn)品銷
佳口。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例一以砷灰為原料100. Okg,具體成分見表1，以焦丁為碳質一次還原劑18. Ikg,具體成分見表2，以圓柱狀木炭(市售)為二次還原劑，在制球機的壓力下將砷灰壓制成Φ IOmm 球塊后，將按摩爾比稱重好的球塊狀砷灰與焦丁置于IOOkVA直流礦熱爐的頂部料斗內(nèi)，并密封該原料斗，隔絕空氣進入。將爐外碳熱還原區(qū)內(nèi)充滿木炭，并將加炭料斗密封。檢查金屬砷蒸汽冷凝沉降室各封口是否密封完好后，打開風機抽風系統(tǒng)，控制系統(tǒng)壓力為0 20Pa，當爐內(nèi)還原溫度在1000°C，爐外還原溫度在800°C時，投料進行碳熱還原反應。直流爐內(nèi)一段還原生成一部分金屬砷蒸汽，同時還有未還原的三氧化二砷蒸汽及一氧化碳煙氣隨風機抽風系統(tǒng)的氣流進入爐外碳熱還原區(qū)進行二次碳熱還原，經(jīng)兩段還原生成的金屬砷蒸汽引入金屬砷冷凝沉降室，冷凝沉降室溫度控制在320°C可得到塊狀金屬砷，而少量未還原完全的三氧化二砷則在特定沉降桶內(nèi)沉降。還原完畢后，關閉爐頂煙氣閥門，打開旁路閥，使未還原的煙氣直接進入冷凝沉降桶；同時關閉金屬砷冷凝室前端閥門，打開沉降室倉門，取料得到42. 9kg塊狀金屬砷，經(jīng)計算得出金屬砷還原率為73. 1%，該金屬砷的平均純度達 98. 22%。表1砷灰的成分(wt % )
權利要求
1.一種二段碳還原法從三氧化二砷原料提取金屬砷的方法，其特征是采用砷灰或三氧化二砷為原料，以焦丁為還原劑，原料還原劑=1. 0:3. 0 5. 0摩爾比，在密閉直流爐內(nèi)第一段碳熱還原，還原溫度為800 1300°C，壓力為0 20 ；還原生成金屬砷蒸汽和未還原的三氧化二砷蒸汽及一氧化碳煙氣，弓I入爐體外填充有木炭的還原裝置內(nèi)進行第二段碳熱還原，還原溫度800 1000°C，壓力為0 20 ；經(jīng)兩段還原生成的金屬砷蒸汽引入 300 500°C的金屬砷冷凝沉降室，得塊狀金屬砷，未還原完全的三氧化二砷在沉降桶中冷凝沉降。
2.按權利要求1所述的二段碳還原法從三氧化二砷原料提取金屬砷的方法，其特征是具體步驟為①將三氧化二砷或砷灰壓制成Φ1 IOmm的球塊，球塊狀物料與焦丁按摩爾配比配料好后，置于直流爐頂部的料斗中，密封料斗口 ；②把木炭填滿于爐外碳熱還原裝置內(nèi)，將該還原裝置密封，隔絕空氣；③密封金屬砷蒸汽冷凝沉降室，啟動風機對整個系統(tǒng)抽氣至還原的壓力；④啟動直流爐的電源，經(jīng)過6 12h的升溫后，使直流爐的熔池溫度達到800 1300°C，保溫，打開直流爐頂部料斗下料口，將物料放入爐內(nèi)，進行第一段還原反應，得到的金屬砷蒸汽、一氧化碳、未發(fā)生反應的三氧化二砷氣體隨系統(tǒng)抽風方向升華揮發(fā)，進入爐外還原裝置內(nèi)；⑤爐外還原裝置內(nèi)的木炭預先加熱至800 1000°C，一段還原的煙氣進入該區(qū)域，未還原的三氧化二砷與高溫熱木炭接觸進行第二段還原反應，從而生成金屬砷蒸汽；⑥兩段還原生成的金屬砷蒸汽在進入預先恒溫在300 500°C的金屬砷冷凝沉降室， 得到具有金屬光澤的金屬砷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種直流爐體外碳熱還原從砷灰提取金屬砷的方法，屬于冶金技術領域。本方法采用砷灰或三氧化二砷為原料，以焦丁為還原劑，原料:還原劑=1.0:3.0～5.0摩爾比，在密閉直流爐內(nèi)第一段碳熱還原，溫度800～1300℃，壓力為0～20Pa；還原生成金屬砷蒸汽和其它煙氣，引入爐體外填充有木炭的還原裝置內(nèi)作第二段碳熱還原，還原溫度800～1000℃，壓力0～20Pa；經(jīng)兩段還原生成的金屬砷蒸汽引入300～500℃的金屬砷冷凝沉降室，得塊狀金屬砷，未還原完全的三氧化二砷在沉降桶中冷凝沉降。本發(fā)明對環(huán)境污染小，對操作人員健康危害低，且能實現(xiàn)工藝過程的連續(xù)生產(chǎn)，金屬砷總還原率及純度高。
文檔編號C22B5/10GK102212706SQ201110132668
公開日2011年10月12日 申請日期2011年5月20日 優(yōu)先權日2011年5月20日
發(fā)明者尹久發(fā), 張啟旺, 朱華明, 楊銑, 王煒, 袁海濱, 陳學元 申請人:云南錫業(yè)集團(控股)有限責任公司