專利名稱：一種從磷礦中分離稀土的方法
技術領域：
一種從磷礦中分離稀土的方法，涉及一種從含稀土磷礦中分離稀土的方法。
背景技術：
現(xiàn)已探明的世界稀土資源總儲量為4500萬噸(以氧化物計)，相對集中于中國、美國、印度、澳大利亞、前蘇聯(lián)等國家。非金屬磷礦中伴生大量稀土資源，世界磷礦總儲量約為 1000億噸，按稀土平均含量為0. 05%估算，總儲量可達5000萬噸，從磷礦中回收稀土具有
重要的意義。磷礦中稀土含量低，僅用作提取稀土原料無經濟優(yōu)勢，需與傳統(tǒng)的磷酸生產工藝結合，即在生產磷酸的過程中回收稀土。根據用酸的種類區(qū)分，濕法磷酸生產可分為(1) 鹽酸法、(2)硝酸法、(3)硫酸法。鹽酸法是早期生產磷酸的方法，在鹽酸法中稀土浸出率較高，但鹽酸揮發(fā)性強、對設備腐蝕嚴重，工藝中CaCl2溶液處理成本較高，目前濕法磷酸采用鹽酸法的很少。硝酸法對磷礦中的稀土和磷浸出均較高，從磷礦到純凈含稀土磷酸，稀土回收率可達85%以上，從磷礦到稀土富集物，總收率可達70%左右。另外，該方法對磷化工過程影響小，化工原材料消耗少，因此運行效果良好。但存在硝酸價格昂貴，用硝酸法提取稀土不具有經濟優(yōu)勢。硫酸法是目前世界上濕法磷酸生產的主要方法。硫酸法中可將稀土控制在磷酸中或控制在磷石膏中，因此存在從磷酸中回收稀土和從磷石膏中回收稀土兩種工藝。專利 RU2225892C1公布了采用20%_25%的硫酸浸出磷石膏中稀土。專利200810068762公布了一種從磷石膏中回收稀土的方法，采用15% 30%硫酸浸出磷石膏使稀土進入溶液中，往溶液中加入稀土硫酸鹽進行結晶得稀土富集物，再用硝酸鈣鹽將稀土富集物轉化成可溶的硝酸鹽，供進一步提純。專利200710053196公布了先用硫酸和硫酸氨溶液浸出磷石膏中稀土，再加氨調PH沉淀回收稀土的方法。US4636369公布了在濕法磷酸礦漿中引入鋁離子、 鐵離子、硅離子或其混合離子，來增加稀土在溶液中的溶解度，稀土最高富集度為56%。專利200710178377. 6公布了在硫酸分解磷礦過程中添加有機或無機表面活性劑改變磷石膏晶型，稀土在磷酸中的富集度可達80%。專利200710179749公布了一種分別采用沉淀法從磷酸和磷石膏中提取稀土的方法。在二水物法生產磷酸中含稀土磷礦與返酸在反應槽第一室調漿，由于返酸溫度在50°C以上，磷礦中有50%以上稀土進入溶液中，在反應槽的第二、三、四槽中加入硫酸后， 由于磷石膏吸附作用稀土會進入磷石膏中，由于磷石膏渣量大、稀土品位低于原礦，從磷石膏中回收稀土流程復雜，經濟上有較大的困難。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是針對已有技術存在的不足，提供一種工藝簡單、渣率少、能實現(xiàn)低成本從磷礦中分離稀土的方法。
本發(fā)明的目的是通過如下技術方案實現(xiàn)的。一種從磷礦中分離稀土的方法，其特征在于其過程的步驟包括
(1)含稀土的磷精礦與磷酸溶液混合進行反應；
(2)過濾得到浸出液和含稀土的渣；
(3)將含稀土的渣進行加酸浸出，得到含稀土的浸出液，再通過萃取法、離子交換吸附法、沉淀法、結晶法中的一種或多種方法進行稀土回收；
(4 )將步驟(2 )過濾得到的浸出液進行脫鈣后返回步驟(1)。本發(fā)明的一種從磷礦中分離稀土的方法，其特征在于其過程所述的步驟(1)的磷酸溶液I32O5重量濃度為10%-55%，優(yōu)選15%-20% ；含稀土磷精礦與磷酸溶液的固液質量與體積比為1:4-10 ；反應溫度為15°C -50°C ；反應時間為0. 5-4小時，優(yōu)選1-3小時。本發(fā)明的一種從磷礦中分離稀土的方法，其特征在于其過程所述的步驟(3)進行加酸浸出的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種，優(yōu)選硫酸；硫酸浸溫度為70-100°C，優(yōu)選 80-95°C;浸出時間為0. 5-5小時，優(yōu)選1-3小時；浸出固液質量與體積比為1:2. 5-10，優(yōu)選 1:4-7 ；酸量為鈣理論酸耗的1-4倍，優(yōu)選1. 5-2. 5倍。本發(fā)明的一種從磷礦中分離稀土的方法，通過控制磷酸浸出磷礦工藝過程中優(yōu)勢元素氟的走向，將磷礦中磷溶出而稀土以氟化物沉淀形式留在渣中，實現(xiàn)磷礦中稀土的高效分離富集。本工藝簡單、渣率少、能與濕法磷酸工藝匹配，磷礦中稀土沉淀率高、渣中稀土品位高，能實現(xiàn)低成本從含稀土磷礦中回收稀土的方法。本發(fā)明的一種從磷礦中分離稀土的方法，是將含稀土的磷精礦與一定濃度的磷酸混合攪拌，將精礦中磷浸出進入溶液中，而稀土以不溶氟化物的形式留在渣中，經固液分離得到濾液和含稀土的渣，濾液進入濕法磷酸生產系統(tǒng)生產磷酸或直接脫鈣后返回浸出，渣中稀土用酸轉換成可溶稀土鹽，然后采用浸出、萃取、離子交換吸附、沉淀、結晶中的一種或兩種方法進行提取。本發(fā)明的一種從磷礦中分離稀土的方法，采用磷酸作為磷礦中稀土的沉淀劑，磷酸溶液可以是用工業(yè)磷酸配置，也可以是濕法磷酸生產過程中的循環(huán)稀酸、淡磷酸、磷石膏洗水，或是其中的幾種混合配置而成。本發(fā)明的一種從磷礦中分離稀土的方法，通過調節(jié)工藝參數(shù)將稀土沉淀，渣主要物相為二氧化硅和少量氟化鈣，其中稀土主要以氟化物形式存在。從渣中提取稀土可結合浸出、萃取法、離子交換吸附法、沉淀法、結晶法中的多種方法進行回收。原則上，對適用于本發(fā)明的磷礦沒有限制，只要含有稀土元素即可，可以是含稀土的磷礦和含稀土的磷精礦， 由于磷精礦中稀土比原礦中的稀土富集，因此，處理含稀土的磷精礦在經濟上更有利。本發(fā)明的一種從磷礦中分離稀土的方法具有工藝簡單、渣率少、與濕法磷酸工藝匹配、稀土沉淀率高、渣中稀土品位高。采用濕法磷酸工藝流程中的循環(huán)稀酸或淡磷酸即可將稀土沉淀在渣中，能與硫酸法磷酸生產工藝緊密銜接。


圖1是本發(fā)明方法的原則工藝流程圖。
具體實施方式
一種從磷礦中分離稀土的方法，將含稀土磷精礦與濃度為10襯%_55襯％ P2O5的磷酸溶液按固液比1:4-10混合，將混合物在15°C -50°C條件下攪拌反應0. 5-4小時，然后進行固液分離得到含稀土的渣和含磷鈣的濾液。含稀土的渣加入鈣理論酸耗1. 2-4倍的酸， 在70-100°C浸出0. 5-5小時，渣中稀土進入溶液，用萃取法、離子交換法、吸附法、沉淀法、 結晶法等幾種方法聯(lián)合回收溶液中稀土 ；含磷鈣濾液進入濕法磷酸生產系統(tǒng)或脫鈣后返回浸出。為降低成本，所采用的磷酸溶液最好是磷酸生產過程的循環(huán)稀磷酸、淡磷酸、磷石膏洗水，不夠部分可用粗磷酸補充。用以下非限定性實施例對本發(fā)明的方法作進一步的說明，以有助于理解本發(fā)明的內容及其優(yōu)點，而不作為對本發(fā)明保護范圍的限定，本發(fā)明的保護范圍由權利要求書決定。實施例1
取IOOg含稀土 0. 14 Wt %的含稀土磷精礦與1000 含&05 20襯％的稀磷酸溶液按固液比1:10混合，在15°C下攪拌反應1小時，過濾得到濾液和浸出渣，浸出渣干燥后稱重、 分析，渣率22%，渣中稀土含量0. 59%，稀土 93%富集在渣中，富集倍數(shù)為4. 2倍，渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液，通過萃取法、離子交換吸附法、沉淀法、結晶法中的一種或多種方法進行回收稀土。實施例2
取IOOg含稀土 0. 14 Wt %的含稀土磷精礦與1000 含&05 20襯％的稀磷酸溶液按固液比1:10混合，在45°C下攪拌反應1小時，過濾得到濾液和浸出渣，浸出渣干燥后稱重、 分析，渣率21%，渣中稀土含量0. 57%，稀土 85%富集在渣中，富集倍數(shù)為4. 1倍，渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液，通過萃取法、離子交換吸附法、沉淀法、結晶法中的一種或多種方法進行回收稀土。實施例3
取IOOg含稀土 0. 14 Wt %的含稀土磷精礦與1000 含&05 20襯％的稀磷酸溶液按固液比1:10混合，在16°C下攪拌反應4小時，過濾得到濾液和浸出渣，浸出渣干燥后稱重、 分析，渣率18%，渣中稀土含量0. 73%，稀土 94%富集在渣中，富集倍數(shù)為5. 2倍，渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液，通過萃取法、離子交換吸附法、沉淀法、結晶法中的一種或多種方法進行回收稀土。實施例4
取200g含稀土 0. 14 wt %的含稀土磷精礦與1000 mL含P2O5 20的稀磷酸溶液按固液比1:5混合，在16°C下攪拌反應4小時，過濾得到濾液和浸出渣，浸出渣干燥后稱重、分析，渣率50%，渣中稀土含量0. 27%，稀土 95%富集在渣中，富集倍數(shù)為1. 9倍，渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液，通過萃取法、離子交換吸附法、沉淀法、結晶法中的一種或多種方法進行回收稀土。實施例5
取IOOg含稀土 0. 14 Wt %的含稀土磷精礦與1000 含&05 17襯％的稀磷酸溶液按固液比1:10混合，在16°C下攪拌反應4小時，過濾得到濾液和浸出渣，浸出渣干燥后稱重、 分析，渣率41%，渣中稀土含量0. 32%，稀土 95%富集在渣中，富集倍數(shù)為2. 3倍，渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液，通過萃取法、離子交換吸附法、沉淀法、結晶法中的一種或多種方法進行回收稀土。
實施例6
取IOOg含稀土 0. 14 Wt %的含稀土磷精礦與1000 含己05 20襯％的稀磷酸溶液按固液比1 10混合，在16°C下攪拌反應4小時，過濾得浸出渣，浸出渣在相同條件下再富集一次，固液分離，渣率14%，渣中稀土含量0. 95%，稀土 95%富集在渣中，富集倍數(shù)為6. 8倍，渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液，通過萃取法、離子交換吸附法、沉淀法、結晶法中的一種或多種方法進行回收稀土。實施例7
取IOOg含稀土渣與700 mL硫酸溶液按固液比1 7混合，硫酸用量為渣中鈣理論酸耗的2. 5倍，在90°C下攪拌反應2小時，固液分離，石膏渣干燥后稱重、分析，稀土浸出率90%， 溶液中稀土通過萃取法、離子交換吸附法、沉淀法、結晶法中的一種或多種方法進行回收稀土。實施例8
取自某濕法磷酸廠的P2O5含量25的淡磷酸溶液用P2O5含量15的磷石膏洗水配置成1000 mL含P2O5量20襯％的混合液，取IOOg含稀土 0. 14 wt %的含稀土磷精礦， 在16°C下攪拌反應4小時，過濾得到濾液，濾液中加入硫酸脫鈣，為理論鈣酸耗量的95%，脫鈣溶液在相同條件下返回循環(huán)浸出磷，固液分離，浸出渣干燥后稱重、分析，渣率30%，渣中稀土含量0. 43%，稀土 93%富集在渣中，富集倍數(shù)為3. 1倍，渣中稀土用硫酸浸出得硫酸稀土溶液，通過萃取法、離子交換吸附法、沉淀法、結晶法中的一種或多種方法進行回收稀土。
權利要求
1.一種從磷礦中分離稀土的方法，其特征在于其過程的步驟包括(1)含稀土的磷精礦與磷酸溶液混合進行反應；(2)過濾得到浸出液和含稀土的渣；(3)將含稀土的渣進行加酸浸出，得到含稀土的浸出液，再通過萃取法、離子交換吸附法、沉淀法、結晶法中的一種或多種方法進行稀土回收；(4 )將步驟(2 )過濾得到浸出液進行脫鈣后返回步驟(1)。
2.根據權利要求1所述的一種從磷礦中分離稀土的方法，其特征在于其過程所述的步驟(1)的含稀土磷精礦與磷酸溶液的固液質量與體積比為1:4-10 ；反應溫度為15°C -50°C； 反應時間為0. 5-4小時，優(yōu)選1-3小時。
3.根據權利要求2所述的一種從磷礦中分離稀土的方法，其特征在于其反應時間為 1-3小時。
4.根據權利要求2所述的一種從磷礦中分離稀土的方法，其特征在于其過程所述的步驟(1)的反應的磷酸溶液I32O5重量濃度為10%-55%。
5.根據權利要求4所述的一種從磷礦中分離稀土的方法，其特征在于其過程所述的步驟(1)的反應的磷酸溶液P2O5重量濃度為15%-20%。
6.根據權利要求1所述的一種從磷礦中分離稀土的方法，其特征在于其過程所述的步驟(3)的加酸浸出用的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種。
7.根據權利要求6所述的一種從磷礦中分離稀土的方法，其特征在于其過程所述的步驟(3)的加酸浸出用的酸為硫酸。
8.根據權利要求1所述的一種從磷礦中分離稀土的方法，其特征在于其過程所述的步驟(3)的進行加酸浸出的酸為硫酸時浸出溫度為70-100°C ；浸出時間為0. 5-5小時；浸出的固液質量與體積比為1:2. 5-10 ；酸量為鈣理論酸耗的1.2-4倍。
9.根據權利要求8所述的一種從磷礦中分離稀土的方法，其特征在于其過程所述的步驟(3)的進行加酸浸出的酸為硫酸時浸出溫度為80-95°C ；浸出時間為1-3小時；浸出的固液質量與體積比為1:4-7 ；酸量為鈣理論酸耗的1. 5-2. 5倍。
全文摘要
一種從磷礦中分離稀土的方法，涉及一種從含稀土磷礦中的分離稀土的方法。其特征在于其過程的步驟包括(1)含稀土的磷精礦與磷酸溶液混合進行反應；(2)過濾得到反應溶液和含稀土的渣；(3)將含稀土的渣進行加酸浸出，得到含稀土的浸出液，再通過萃取法、離子交換吸附法、沉淀法、結晶法中的一種或多種方法進行稀土回收；(4)將過濾得到反應溶液進行脫鈣后返回步驟(1)。本發(fā)明方法磷礦中稀土沉淀率大于85%、渣率小、渣中稀土品位高，渣中稀土浸出率高，過程不加入添加劑，對磷酸產品質量無影響，而且過程中使用的磷酸可為自產的磷酸，也可以是磷酸生產過程產生的循環(huán)稀磷酸、淡磷酸等，與硫酸法磷酸生產工藝緊密銜接。
文檔編號C22B3/06GK102220488SQ20111014341
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月31日 優(yōu)先權日2011年5月31日
發(fā)明者馮亞平, 馮林永, 馮愛玲, 劉三平, 劉巍, 張登高, 張磊, 張邦勝, 林江順, 汪勝東, 王海北, 王玉芳, 范艷青, 蔣偉, 蔣應平, 蔣開喜, 蔣訓雄, 趙磊, 鄒小平, 黃勝 申請人:北京礦冶研究總院