專利名稱：一種織絨結(jié)構(gòu)azo膜制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄膜電池用減反射膜的制備方法，特別涉及一種具有織絨結(jié)構(gòu)的 AZO減反射膜的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著能源結(jié)構(gòu)的改變，可再生能源的開發(fā)利用已成為能源結(jié)構(gòu)中不可缺少的一部分，太陽能電池是可再生能源中主要分支之一，而薄膜太陽能電池是太陽能電池中的第二代太陽能電池。薄膜太陽能電池的其特點是適合于大面積制造、大規(guī)模生產(chǎn)、建筑一體化應(yīng)用及大型電站。其優(yōu)點是具有比晶體硅太陽能電池更好的光譜響應(yīng)范圍，即年發(fā)電時間更長；具有比晶體硅太陽能電池更好的溫度系數(shù)，在較高的環(huán)境溫度下(70°C )，仍然具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率，而晶體硅太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率將急劇下降，甚至停止工作；另外，薄膜太陽能電池整個生產(chǎn)工藝流程中所消耗的能源遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于晶體硅太陽能電池，從能源回報角度說，薄膜太陽能電池更具有綠色能源的身份。但目前，晶體硅太陽能電池仍然是主流產(chǎn)品，其轉(zhuǎn)換效率較薄膜太陽能電池高很多，就晶體硅太陽能電池生產(chǎn)線價格而言也低于同類薄膜太陽能電池生產(chǎn)線，使得回報期可減少一年；雖然如此，薄膜太陽能電池的利潤率還是高于晶體硅太陽能電池。在薄膜太陽能電池中，硅基薄膜太陽能電池是其中一個主要分支。硅基薄膜太陽能電池又包含非晶硅單結(jié)、非晶硅雙結(jié)、非晶硅鍺雙結(jié)、非晶硅鍺三結(jié)、非晶硅/微晶硅雙結(jié)等類型電池。減反射膜對薄膜太陽能電池來說是非常重要。早期使用的減反射膜為具有織絨結(jié)構(gòu)的氧化錫，主要是進口，目前隨著硅基薄膜太陽能電池技術(shù)的不斷更新，大量采用具有織絨結(jié)構(gòu)的Azo減反射膜，也有稱作織構(gòu)化aio。它主要是用于硅基薄膜太陽能電池頂層減反膜，織絨結(jié)構(gòu)AZO減反射膜的優(yōu)點是可減小入射光的反射，增加折射及散射作用， 提高硅基薄膜太陽能電池對光的吸收，使硅基薄膜太陽能電池轉(zhuǎn)換效率提升。具有織絨結(jié)構(gòu)的AZO減反射膜制備方法國內(nèi)規(guī)?；a(chǎn)主要使用的有，MOCVD法、 磁控濺射法兩大類，其它方法如真空反應(yīng)蒸發(fā)、溶膠-凝膠、脈沖激光、噴射熱分解等基本處于實驗室階段。MOCVD法能夠制備出很好的具有織絨結(jié)構(gòu)的AZO減反射膜，其實用氣體為有機源，安全問題需特別注意，屬于一步法制備具有織絨結(jié)構(gòu)的AZO減反射膜。磁控濺射法制備具有織絨結(jié)構(gòu)的AZO減反射膜，在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中采用刻蝕實現(xiàn)，先做一層較厚的無織絨結(jié)構(gòu)的AZO減反射膜，然后采用干法離子刻蝕或稀酸液腐蝕制備出具有織絨結(jié)構(gòu)的AZO 減反射膜，其缺點之一是需要兩步法才能完成，缺點之二是表面粗糙度較大，缺點之三是織絨結(jié)構(gòu)的AZO減反射膜均勻性較差；但磁控濺射法因其主要使用惰性氣體源、沒有毒性排放問題、較為安全，成為較多使用的方法。磁控濺射法制備具有織絨結(jié)構(gòu)的AZO減反射膜方法，又有直流磁控濺射法和射頻磁控濺射法。靶材的選型也各不相同。無論采用何種方式， 主要目的是能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)，能夠產(chǎn)生效益，成本低廉。中國專利CN101567395A “表面織構(gòu)化η型ZnO基透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法”提出了一種制備η型ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的方法，該方法具有以下特征
(1)采用直流磁控濺射設(shè)備；(2)氣體使用惰性氣體、H2, O2 ；(3)靶材摻雜元素包括多種稀土材料；(4)制備過程可在磁控濺射設(shè)備中一次完成，但工藝過程分為兩步，先做一層無絨面結(jié)構(gòu)aio，再在其上生長一層具有微孔結(jié)構(gòu)aio，最終得到具有表面絨面結(jié)構(gòu)aio。圖1至圖4為中國專利CN101567395A的表面形貌及透過率圖。如圖4所示，其透射譜干涉較強，可看出表面絨度不是很好，當(dāng)表面絨度很好時，因?qū)獾母缮孀饔?，曲線應(yīng)接近光滑。中國專利CN101567395A存在以下缺點選用的濺射氣體中有O2，對SiO的穩(wěn)定性會有影響；靶材選用的稀土元素價格較高；是否能實現(xiàn)應(yīng)用未作進一步工作；兩步法實現(xiàn)表面織構(gòu)化對工業(yè)化生產(chǎn)有一定難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有制備具有織絨結(jié)構(gòu)AZO減反膜制備工藝復(fù)雜或有毒性的缺點，提出一種可一步法制備具有織絨結(jié)構(gòu)AZO減反膜的方法，為產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)可行性提供依據(jù)。本發(fā)明制備方法的主要特征是采用射頻磁控濺射設(shè)備，通過改變制備時加載的功率密度，制備出具有織絨結(jié)構(gòu)的AZO減反膜。本發(fā)明方法所制備的薄膜可用于薄膜太陽能電池迎光面減反膜。本發(fā)明使用的濺射氣體為Ar及H2 ；濺射功率密度0. 2 0. 5ff/cm2 ；使用的射頻頻率為13.56MHz。制備設(shè)備為射頻磁控濺射設(shè)備，該設(shè)備采用分子泵機組，極限真空度 IxlO-4Pa0靶為矩形磁控靶，靶尺寸17CmX7Cm，靶材選用Al2O3含量2. 5wt%的SiO = Al2O3陶瓷靶；靶面與地面垂直，靶可在水平方向上往復(fù)移動，用于調(diào)整靶與基片間距。基片放在濺射靶面對面的垂直于地面的可行走小車上，小車為中空的矩形盒，矩形盒內(nèi)有為基片加熱的加熱器；小車可在水平面內(nèi)與靶平行的位置上勻速往復(fù)運動。本發(fā)明制備織絨結(jié)構(gòu)AZO減反膜選用的基片材料及工藝條件(1)基片選用厚度小于5mm的超白浮法平板玻璃；(2)基片加熱溫度為室溫 300°C ；(3)濺射氣體為Ar和H2混合氣體，Ar H2質(zhì)量流量比為50 1 10 1 ；(4)濺射時靶與玻璃基片間間距為5cm ；(5)開啟射頻電源時磁控濺射設(shè)備內(nèi)吐和Ar壓力不小于δΧΙΟΤει ；(6)射頻電源功率密度范圍0. 2ff/cm2 0. 5ff/cm2 ；(7)濺射時壓力選擇:0. 1 0. 3Pa ；(8)小車行走速度在0 30cm/min ；(9)制備織絨結(jié)構(gòu)AZO減反膜時間一般在30 35分鐘之間，使織絨結(jié)構(gòu)AZO減反膜厚度達到約800nm，以匹配在太陽能電池中應(yīng)用的要求。本發(fā)明的制備工藝步驟如下第一步，將清洗干凈的超白浮法平板玻璃基片裝入設(shè)備中，開真空抽氣閥抽真空。第二步，當(dāng)真空度達到lX10’a時，開始給基片加熱，達到制備工藝所需溫度后，通入所需Ar和吐混合氣體，關(guān)閉真空抽氣閥，等待壓力上升。第三步，當(dāng)磁控濺射設(shè)備內(nèi)H2和Ar壓力達到SXlO1I3a時，開啟射頻電源，啟輝后， 調(diào)整壓力至0. IPa 0. 5Pa ；開啟小車電源，使裝有基片的小車開始行走，當(dāng)小車到達濺射靶對應(yīng)位置時開始計時。第四步，達到制備時間后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣體，將抽氣閥開至最大，使裝有基片的小車返回并停止在裝樣片時的位置上，完成制備過程。本發(fā)明的優(yōu)點(1)采用射頻電源，使得等離子區(qū)電場均勻更好；(2)濺射氣體中不使用02，使得制備出的織絨結(jié)構(gòu)AZO減反膜穩(wěn)定性更好；(3)靶材選用較易獲得的常規(guī)SiO = Al2O3 (2. 5wt% )；(4)織絨結(jié)構(gòu)AZO減反射膜制備工藝簡單，可一步完成。(5)工藝可與產(chǎn)業(yè)化設(shè)備對接。本發(fā)明方法制備的AZO減反膜還具有以下特征(1)具有織絨結(jié)構(gòu)AZO減反射膜不均勻性小于5%。測量條件為室溫、濕度小于 40%。AZO減反膜不均勻性包括兩部分其一用臺階儀測量AZO減反膜厚度均勻性，測量時選擇五點，基片內(nèi)的四個角及對角線交點；其二是方塊電阻均勻性，用四探針法測量AZO減反膜的方塊電阻，測量時同樣選擇五點，基片內(nèi)的四個角及對角線交點。(2)具有織絨結(jié)構(gòu)AZO減反射膜，表面粗糙度小于10nm。(3)具有織絨結(jié)構(gòu)AZO減反射膜，室溫電阻率為2. 1χ10_4Ω -Cm0測量條件為室溫、 濕度小于40 %，厚度用臺階儀測量，方塊電阻用四探針法測量，電阻率使用電阻率公式計算得出。(4)具有織絨結(jié)構(gòu)AZO減反射膜，在400 IlOOnm可見光范圍內(nèi)平均透過率大于 85% (膜厚度為800nm)。測量條件為室溫、濕度小于40%，使用紅外-可見-紫外分光光度計測量AZO減反膜的透過率。(5)用本發(fā)明方法制備的AZO減反射膜，進行薄膜太陽電池制備實驗，短路電流及開路電壓明顯高于其它廠家產(chǎn)品。


圖1中國專利CN101567395A表面織構(gòu)化處理前的ZnO基摻雜薄膜樣品的表面形貌SEM圖；圖2中國專利CN101567395A表面織構(gòu)化ZnO基摻雜薄膜的表面粗糙度AFM分析
結(jié)果；圖3中國專利CN101567395A表面織構(gòu)化ZnO基摻雜薄膜的表面微孔形貌SEM圖；圖4中國專利CN101567395A不同厚度的表面織構(gòu)化ZnO基摻雜薄膜的透射光譜；圖5本發(fā)明不均勻性測試取點位置圖；15測試取點位置，16被測玻璃基片；圖6具有織絨結(jié)構(gòu)AZO減反射膜的表面形貌圖；圖7具有織絨結(jié)構(gòu)AZO減反射膜的表面形貌圖；圖8具有織絨結(jié)構(gòu)AZO減反射膜的表面形貌圖；圖9具有織絨結(jié)構(gòu)AZO減反射膜的表面粗糙度；
圖10具有織絨結(jié)構(gòu)AZO減反射膜的透射光譜；圖11同樣薄膜電池工藝條件下，使用不同減反射膜材料制備的電池的I-V曲線。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和具體實施例進一步說明本發(fā)明。實施例1將清洗干凈的尺寸為46cmX18cm超白浮法平板玻璃基片，裝入設(shè)備中的小車上， 開真空抽氣閥抽真空，基片溫度為室溫25°C，靶材Zn0:Al203(2. 5wt % )，基片與靶間距為 5cm,當(dāng)真空達到IXlO-4Pa時，通入Ar和H2混合氣體，Ar2 H2流量比為10 1 ；關(guān)閉真空抽氣閥，等待磁控濺射設(shè)備內(nèi)壓力上升，當(dāng)磁控濺射設(shè)備內(nèi)壓力達到δΧΙΟ1!^時，開啟射頻電源；啟輝后，功率密度調(diào)整至0. 2W/cm2，壓力調(diào)整為0. 3Pa。開啟小車電源，使裝有基片的小車開始行走，小車行走速度25cm/min，當(dāng)小車到達濺射靶對應(yīng)位置時開始計時，濺射時間為30min。本實施例所得到的具有織絨結(jié)構(gòu)AZO減反射膜的表面形貌如圖6所示，表面粗糙度如圖9中1#所示，透過率如圖10中1#所示。實施例2將清洗干凈的尺寸為46cmX18cm超白浮法平板玻璃基片，裝入設(shè)備中的小車上， 開真空抽氣閥抽真空，基片加熱溫度200°C，靶材Zn0:Al203 (2. 5wt % )，基片與靶間距為 5cm,當(dāng)真空達到lXlO—Va時，通入所需Ar和H2混合氣體，Ar2 H2流量為30 1 ；關(guān)閉真空抽氣閥，等待磁控濺射設(shè)備內(nèi)壓力上升，當(dāng)磁控濺射設(shè)備內(nèi)壓力達到SXlO1Pa時，開啟射頻電源；啟輝后，功率密度調(diào)整為0. 3W/cm2，壓力調(diào)整至0. 2Pa，開啟小車電源，使裝有基片的小車開始行走，小車行走速度15cm/min，當(dāng)小車到達濺射靶對應(yīng)位置時開始計時，濺射時間為30min。本實施例所得到的具有織絨結(jié)構(gòu)AZO減反射膜的表面形貌如圖7所示，表面粗糙度如圖9中姊所示，透過率如圖10中姊所示。實施例3將清洗干凈的尺寸為46cmX18cm超白浮法平板玻璃基片，裝入設(shè)備中的小車上， 開真空抽氣閥抽真空，基片加熱溫度300°C，靶材Zn0:Al203 (2. 5wt % )，基片與靶間距為 5cm,當(dāng)真空達到lXlO—Va時，通入所需Ar和H2混合氣體，Ar2 H2流量為50 1 ；關(guān)閉真空抽氣閥，等待磁控濺射設(shè)備內(nèi)壓力上升，當(dāng)磁控濺射設(shè)備內(nèi)壓力達到SXlO1Pa時，開啟射頻電源；啟輝后，功率密度調(diào)整為0. 5W/cm2，壓力調(diào)整至0. lPa，開啟小車電源，使裝有基片的小車開始行走，小車行走速度lOcm/min，當(dāng)小車到達濺射靶對應(yīng)位置時開始計時，濺射時間為30min。本實施例所得到的具有織絨結(jié)構(gòu)AZO減反射膜的表面形貌如圖8所示，表面粗糙度如圖9中3#所示，透過率如圖10中3#所示。如圖5所示為測試時取點位置，共選擇5點進行測試，最終以平均值表示；圖9為不同條件制備的具有織絨結(jié)構(gòu)AZO減反射膜的表面粗糙度圖；圖10為不同條件制備的具有織絨結(jié)構(gòu)AZO減反射膜的散射透過率圖；圖11為使用不同廠家與本發(fā)明類似的織絨結(jié)構(gòu) AZO制備的薄膜電池轉(zhuǎn)換效率曲線，圖中A#、B#為使用其它廠家的，C#為使用本發(fā)明AZO制備的薄膜電池轉(zhuǎn)換效率曲線，可以看出使用本發(fā)明方法制備的具有織絨結(jié)構(gòu)AZO減反射膜所制備出的薄膜電池的開路電壓、短路電流皆高于其它廠家的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種織絨結(jié)構(gòu)AZO膜制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括以下工藝步驟第一步，將清洗干凈的基片裝入射頻磁控濺射設(shè)備的小車上，開啟真空抽氣閥抽真空；第二步，當(dāng)真空度達到lXlO—Va時，開始給基片加熱，加熱溫度為室溫 300°C ；達到制備工藝所需溫度后，通入所需的Ar和吐混合氣體；第三步，當(dāng)磁控濺射設(shè)備內(nèi)H2、Ar混合氣體壓力達到大于δΧΙΟ1!^時，開啟射頻電源，啟輝后，調(diào)整壓力至0. 1 0. 3Pa ；開啟小車電源，使裝有基片的小車開始行走，當(dāng)小車到達濺射靶對應(yīng)位置時開始計時；第四步，達到制備時間后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣體，將抽氣閥開至最大，使小車返回并停止在裝樣片時的位置上，完成制備過程。
2.按照權(quán)利要求1所述的織絨結(jié)構(gòu)AZO膜制備方法，其特征在于，所述的基片選用厚度小于5mm的超白浮法平板玻璃。
3.按照權(quán)利要求1所述的織絨結(jié)構(gòu)AZO膜制備方法，其特征在于，所述的濺射氣體質(zhì)量流量比為Ar H2 = 50 1 10 1。
4.按照權(quán)利要求1所述的織絨結(jié)構(gòu)AZO膜制備方法，其特征在于，所述的濺射時靶與玻璃基片間間距為5cm。
5.按照權(quán)利要求1所述的織絨結(jié)構(gòu)AZO膜制備方法，其特征在于，開啟射頻電源時所述的磁控濺射設(shè)備內(nèi)吐和Ar混合氣體壓力不小于SXlO1Patj
6.按照權(quán)利要求1所述的織絨結(jié)構(gòu)AZO膜制備方法，其特征在于，所述的射頻電源功率密度范圍為0. 2ff/cm2 0. 5W/cm2。
7.按照權(quán)利要求1所述的織絨結(jié)構(gòu)AZO膜制備方法，其特征在于，所述的濺射時壓力為 0. 1 0. 3Pa。
8.按照權(quán)利要求1所述的織絨結(jié)構(gòu)AZO膜制備方法，其特征在于，所述的小車運動速度為 0 30cm/min。
9.按照權(quán)利要求1所述的織絨結(jié)構(gòu)AZO膜制備方法，其特征在于，所述的制備織絨結(jié)構(gòu) AZO減反膜時間為30 35分鐘。
全文摘要
一種織絨結(jié)構(gòu)AZO膜制備方法，包括以下工藝步驟第一步，將清洗干凈的基片裝入射頻磁控濺射設(shè)備的小車上，開啟真空抽氣閥抽真空；第二步，當(dāng)真空度達到1X10-4Pa時，開始給基片加熱，加熱溫度為室溫～300℃；達到制備工藝所需溫度后，通入所需的Ar和H2混合氣體；第三步，當(dāng)磁控濺射設(shè)備內(nèi)H2、Ar混合氣體壓力達到大于5X101Pa時，開啟射頻電源，啟輝后，調(diào)整壓力至所需要求；開啟小車電源，使裝有基片的小車開始行走，當(dāng)小車到達濺射靶對應(yīng)位置時開始計時；第四步，達到制備時間后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氣體，將抽氣閥開至最大，使小車返回并停止在裝樣片時的位置上，完成制備過程。
文檔編號C23C14/35GK102260852SQ201110159359
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月14日
發(fā)明者刁宏偉, 周春蘭, 李海玲, 王文靜, 趙雷, 魯偉明 申請人:中國科學(xué)院電工研究所