專利名稱：一種酸性原油儲(chǔ)運(yùn)罐用耐腐蝕鋼及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于低合金鋼制造領(lǐng)域，涉及一種適合酸性原油儲(chǔ)運(yùn)罐用耐腐蝕鋼及其制造方法。
背景技術(shù)：
原油尤其是含硫量高于O. 5%的酸性原油儲(chǔ)運(yùn)罐如油船貨油艙一直處于嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境中，而隨著酸性原油產(chǎn)量的增加，腐蝕造成的運(yùn)輸安全問(wèn)題更加突出，因腐蝕導(dǎo)致的原油泄漏會(huì)對(duì)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)環(huán)境造成巨大損失。現(xiàn)有原油儲(chǔ)運(yùn)罐都必須采用涂層防腐的方法，比如油船貨油艙使用常規(guī)的AH/DH32、AH/DH36級(jí)別高強(qiáng)造船用鋼建造，鋼板噴丸涂上底漆，再涂裝防腐漆，但涂層容易老化剝落，加速了鋼板的腐蝕，因此在每隔10年要對(duì)貨油艙鋼板重新涂裝或補(bǔ)焊，甚至更換鋼板，而檢查和修補(bǔ)的工作量大、周期長(zhǎng)，給船東造成巨大的成本負(fù)擔(dān)。已有研究表明原油儲(chǔ)運(yùn)罐位置不同,其腐蝕機(jī)理也不同，比如貨油艙頂部由 于充入艙內(nèi)的02、C02、S02等惰性氣體與從原油揮發(fā)出來(lái)的H2S氣體反應(yīng)造成全面腐蝕。而H2S在腐蝕鐵銹催化作用下被氧化成層狀單質(zhì)S，極易剝離掉入油艙底板而沉積，與罐底部積累的來(lái)自原油的高濃度氯鹽共同作用，在底板涂層剝落處形成嚴(yán)重的局部點(diǎn)狀腐蝕坑。船塢檢查已發(fā)現(xiàn)油船貨油艙底板點(diǎn)狀腐蝕部位數(shù)量可達(dá)幾千個(gè),腐蝕坑最深達(dá)10mm，成為了油船運(yùn)輸?shù)木薮蟀踩[患。針對(duì)現(xiàn)有貨油艙的腐蝕問(wèn)題，國(guó)際海事組織(M0)DE53會(huì)議通過(guò)了油船貨油艙用耐腐蝕鋼標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，允許油船貨油艙應(yīng)用耐腐蝕鋼代替涂層的防腐蝕方案。作為油船貨油艙用鋼，公開(kāi)號(hào)CN 1946864A的專利I公開(kāi)了包含Ni、Cu、W、Cr、Zr、Mo、Sb、Sn的耐腐蝕鋼成分，授權(quán)公告號(hào)CN 100562600C的專利2公開(kāi)了含有Ni、Cu、Cr、Sr、Ba、La、Ce等成分的原油耐腐蝕鋼，公開(kāi)號(hào)CN 101415852A的專利3公開(kāi)了在具有C、Si、Mn、P、S、Al、N、W、Cr、Mo的原油罐用鋼中選擇性添加Sn、Sb、Ca、REM元素，公開(kāi)號(hào)CN 101525729A的專利4則公開(kāi)了在具有C、Si、Mn、P、S、Al、Ni、Cr、Ti、Ca、N的鋼中選擇性添加Cu、B成分。然而上述專利的耐腐蝕鋼作為原油環(huán)境下的鋼材使用時(shí)，雖然能改善貨油艙等原油罐的抗腐蝕性能，但這些技術(shù)并未嚴(yán)格按照MO的規(guī)范進(jìn)行腐蝕評(píng)價(jià)，能否滿足要求尚得不到驗(yàn)證，特別是能否滿足更惡劣腐蝕環(huán)境的酸性原油儲(chǔ)運(yùn)罐的耐腐蝕性能要求的驗(yàn)證更不充分，而且這些發(fā)明都添加了 Ni、REM等高成本合金成分，增加了制造難度和成本，降低了幫助用戶降低因腐蝕導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)損失的意義，這就要求有能適應(yīng)酸性原油環(huán)境并且滿足MO試驗(yàn)規(guī)范要求的新型耐腐蝕鋼。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種鋼板表面無(wú)需涂裝防腐層、具有優(yōu)異的酸性原油環(huán)境下耐全面和局部腐蝕性能的新型耐腐蝕鋼及其制造方法，同時(shí)特別適合作為油船貨油艙和陸地儲(chǔ)油罐頂板和底板使用。本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所設(shè)計(jì)的酸性原油儲(chǔ)運(yùn)罐用耐腐蝕鋼，其化學(xué)成分按重量百分比含有 C 0. 02 % O. 17 %、Si 0. 05 % O. 50 %、Mn :0· 20 % I. 80 %、P :O. 001 % O. 03 %、S 0. 015 % 以下、Al 0. 01 % O. 08 %、Sn 0. 01 % O. 20 %、Nb :
0.005% O. 05%, Ti :0. 005% O. 05%，余量由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。進(jìn)ー步還含有Sb 0. 01% 0.2%、W:0. 005% O. 20%, Cr 0. 005% O. 15%,Mo 0. 01% O. 15%中白勺種或兩種以上。以下詳細(xì)闡述本發(fā)明的酸性原油儲(chǔ)運(yùn)罐用耐腐蝕鋼中各合金成分作用機(jī)理，其中百分符號(hào)1^代表重量百分比C :0· 02% O. 17%C是保證鋼強(qiáng)度的必要元素，含量在O. 02%以上，但當(dāng)含量超過(guò)一定量時(shí)焊接性能惡化。此外C含量的增加還會(huì)增加鋼中的含片層滲碳體的珠光體相含量，在酸性環(huán)境下珠光體成為陰極，能促進(jìn)腐蝕，因此上限為O. 17%。從經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品性能角度考慮，優(yōu)選C含量控制在O. 06 % O. 15 %。Si :0· 05% O. 50%Si是煉鋼過(guò)程中主要的脫氧成分，為了得到充分的脫氧效果必須含O. 05%以上。但若超過(guò)上限則會(huì)降低母材及焊接部位的韌性，以固溶形式存在的Si提高強(qiáng)度的同時(shí)也能提高韌脆轉(zhuǎn)變溫度，因此Si含量為O. 05% O. 50%，優(yōu)選含量為O. 10% O. 35%。Mn :0· 20% I. 80%Mn是保證鋼的強(qiáng)度和韌性的必要元素，Mn與S結(jié)合形成MnS，避免晶界處形成FeS而導(dǎo)致的熱裂紋，同時(shí)Mn也是良好的脫氧劑。但當(dāng)Mn含量低于O. 20 %，則很難保證上述效果，若Mn元素太高則會(huì)加重鑄坯偏析和惡化焊接性能，因此Mn含量應(yīng)該控制在O. 20%
1.80%，優(yōu)選含量為O. 80% I. 50%。P :0· 001% O. 03%P是鋼中不可避免的雜質(zhì)元素，會(huì)惡化鋼的韌性和焊接性能。尤其是如果P含量超過(guò)O. 03%則鋼的焊接性能顯著下降，因此上限為O. 03%，優(yōu)選上限為O. 018%以下。但另ー方面P可形成作為腐蝕抑制劑的磷酸鹽，有利于提高鋼在酸性環(huán)境下的耐腐蝕性能，因此為了提高耐腐蝕性，鋼中需含有P O. 001%以上，因此P含量為O. 001% O. 03%。S :0.015% 以下S含量如果超過(guò)O. 015%，會(huì)在鋼中形成大量的MnS夾雜，而MnS夾雜位置是點(diǎn)狀腐蝕的起源，從而降低鋼的耐腐蝕性，因此要采取措施使鋼中S含量盡可能降低。根據(jù)本發(fā)明，S含量上限為O. 015%，優(yōu)選上限為O. 005%。Al :0· 01% O. 08%Al作為本發(fā)明必須添加的脫氧和細(xì)化晶粒元素，添加含量在O. 01%以上，但超過(guò)O. 08%時(shí)容易產(chǎn)生鑄坯熱裂紋，形成大量夾雜，同時(shí)鋼的韌性降低，因此Al含量上限為O. 08%，優(yōu)選含量范圍為O. 015% O. 05%。Sn :0· 01% O. 20%
Sn是本發(fā)明必須添加的提高耐腐蝕性成分，以固溶形式存在于鋼中，能顯著提高鋼的電化學(xué)腐蝕自電位，從而抑制鋼在酸性腐蝕環(huán)境下的腐蝕。但含量低于0.01%時(shí)達(dá)不到有效提高耐腐蝕性目的，而超過(guò)O. 20%時(shí)，會(huì)在連鑄和軋制等熱加工過(guò)程富集在奧氏體晶界而使高溫塑性降低，因此Sn含量?jī)?yōu)選范圍為O. 01% O. 20%。Sb :0· 01% O. 2%Sb對(duì)提高鋼的耐腐蝕性能作用與Sn相似，被證明能有效提高酸性腐蝕環(huán)境下的耐腐蝕性能，若與Sn—起添加可進(jìn)ー步提高鋼的耐腐蝕性能，是本發(fā)明可選添加元素。Sb含量超過(guò)O. 2%則耐腐蝕效果飽和且鋼的熱塑性降低。因此添加時(shí)Sb含量?jī)?yōu)選范圍為O. 01 O. 2%。W :0· 005% O. 20%W在本發(fā)明中是可選的提高耐腐蝕性的添加元素。W可在酸性腐蝕環(huán)境中形成W042_離子而抑制Cl-離子等陰離子的侵蝕，還可形成FeWO4的致密層而抑制腐蝕。W含量超過(guò)O. 20%后抑制腐蝕效果達(dá)到飽和，且不利于焊接性能，因此上限為O. 20%。因此本發(fā)明 添加時(shí)的優(yōu)選W含量范圍為O. 005% O. 20%。Cr :0· 005% O. 15%Cr隨著氧化進(jìn)行在鋼表面形成致密的Cr2O3層，可抑制酸性腐蝕環(huán)境下的陰離子侵入，從而減少Cl—等陰離子在鋼表面的富集。從成本和耐腐蝕效果方面考慮，添加Cr的優(yōu)選含量范圍為O. 005% O. 15%。Mo :0· 01% O. 15%Mo對(duì)提高鋼的耐腐蝕性作用與W、Cr相似，能促進(jìn)表面致密銹層形成，阻止腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展，從成本和發(fā)揮耐腐蝕效果方面考慮，添加的優(yōu)選含量范圍為O. 01 % O. 15%。Nb :0· 005% O. 05%Nb可以有效細(xì)化鋼的晶粒尺寸，是作為提高鋼的強(qiáng)度和韌性而添加的元素。當(dāng)Nb含量小于O. 005%時(shí)對(duì)鋼的性能作用小，而超過(guò)O. 05%時(shí)，鋼的焊接性能和韌性均降低，因此Nb含量范圍為O. 005% O. 05%。Ti :0· 005% O. 05%、Ti是作為提高鋼和焊接部位韌性而添加的成分，以TiN形式存在而發(fā)揮作用，小于O. 005%時(shí)效果小，超過(guò)O. 05%時(shí)易形成大顆粒TiN而失去效果，因此添加Ti含量范圍為 O. 005% O. 05%。本發(fā)明鋼除上述成分外，余量由Fe及不可避免雜質(zhì)構(gòu)成，只要保證雜質(zhì)含量在一定范圍內(nèi)，則允許存在而不會(huì)損害本發(fā)明鋼的耐腐蝕效果和性能，比如為降低成本往往加入廢鋼冶煉，不可避免帶入Cu等雜質(zhì)成分，O、N等氣體也難以完全去除，因此可以允許Cu含量在O. I %以下、O含量在O. 005%以下、N含量在O. 008%以下。上述酸性原油儲(chǔ)運(yùn)罐用耐腐蝕鋼的制造方法技術(shù)方案說(shuō)明如下本發(fā)明將符合上述化學(xué)成分的鋼坯或鋼錠通過(guò)軋制加工成鋼板而得到，優(yōu)選以下方法制成鋼板(I)通過(guò)轉(zhuǎn)爐調(diào)整鋼的5個(gè)主要元素C、Si、Mn、P、S至本發(fā)明范圍內(nèi)，并根據(jù)要求添加其它合金成分進(jìn)行熔煉。(2)將從轉(zhuǎn)爐搬出的鋼水通過(guò)鋼包爐進(jìn)行二次精煉，進(jìn)一歩降低O、S、非金屬夾雜
等有害雜質(zhì)含量。(3)將上述鋼通過(guò)連續(xù)鑄造エ藝制成板坯，之后根據(jù)エ廠流程布局可立即或緩慢冷卻后再加熱板坯。(4)將上述鋼板坯加熱到不低于1100°C但不高于1250°C的溫度。在低于1100°C的溫度不足以讓合金元素完全溶解到奧氏體中，不能保證熱軋所需的終軋溫度。另ー方面，在高于1250°C的溫度會(huì)是奧氏體晶粒粗化，將降低鋼板的韌性。(5)從滿足酸性原油儲(chǔ)運(yùn)罐用耐腐蝕鋼的力學(xué)性能要求考慮，選擇合適的エ藝熱車し優(yōu)選1100 950°C奧氏體再結(jié)晶區(qū)和920 800°C未再結(jié)晶區(qū)溫度兩階段控制軋制，并保證ニ階段軋制累積壓下量不低于66%，終軋溫度優(yōu)選為820 860°C。(6)熱軋后根據(jù)用戶對(duì)鋼板的力學(xué)性能需求可選擇3 15°C /s范圍的冷卻速率。例如屈服強(qiáng)度要求為315N/mm2以上級(jí)別的高強(qiáng)度鋼，且沖擊韌性(溫度要求在(TC以上吋，優(yōu)選熱軋第二階段溫度為950°C以下，終軋溫度為850°C以下，冷卻方式為在空氣中冷卻。如果屈服強(qiáng)度要求為390N/mm2以上或沖擊韌性溫度要求在_20°C以下吋，則優(yōu)選熱軋第二階段溫度為920°C以下，終軋溫度控制在830°C以下，其后以5°C /s以上的冷卻速率將鋼板冷卻至650°C以下。 上述方法制成的酸性原油儲(chǔ)運(yùn)罐用耐腐蝕鋼板厚度為8 50mm，在沒(méi)有涂裝防腐層情況下直接使用也能顯示出優(yōu)異的耐腐蝕性能。采用本發(fā)明的酸性原油儲(chǔ)運(yùn)罐用耐腐蝕鋼，具有如下效果(I)采用添加微量Sn的耐腐蝕元素成分設(shè)計(jì)，可選擇添加Sb、W、Cr、Mo中的I種或2種以上組合，可進(jìn)ー步明顯提高鋼材在高濃度酸性溶液中的電化學(xué)腐蝕自電位，有效抑制酸性原油腐蝕環(huán)境如油船貨油艙的頂部鋼材和底部鋼材的全面腐蝕和局部腐蝕，可無(wú)需涂裝防腐層而直接使用，節(jié)省大量的涂層原料和人工維護(hù)成本。(2)由于本發(fā)明鋼具有優(yōu)異的酸性原油環(huán)境下的耐腐蝕性能，可減少腐蝕余量設(shè)計(jì)，降低原油儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程的因腐蝕造成泄漏的經(jīng)濟(jì)和生態(tài)損失概率，提高安全性。(3)本發(fā)明鋼對(duì)制造エ藝無(wú)特別要求，采用常規(guī)鋼材的制造エ藝即可，可結(jié)合力學(xué)性能要求采用靈活的軋制及冷卻エ藝，降低了制造難度及成本。綜上所述，采用本發(fā)明的酸性原油儲(chǔ)運(yùn)罐用耐腐蝕鋼，為建造油船貨油艙、原油儲(chǔ)罐等提供了ー種酸性原油腐蝕環(huán)境下具有優(yōu)異耐腐蝕性能的低成本鋼材。


圖I是本發(fā)明鋼板自腐蝕電位圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)ー步說(shuō)明將鐵水預(yù)處理后在轉(zhuǎn)爐進(jìn)行頂?shù)讖?fù)合吹氧冶煉，脫碳后加入合金料調(diào)整成分，然后鋼水送鋼包爐精煉并調(diào)整化學(xué)成分如表I實(shí)施例I 19所示各鋼成分，鋼水經(jīng)連續(xù)鑄造法澆鑄出230mmX 1650mm斷面板坯，將這些鋼坯加熱至1200°C后，進(jìn)行粗軋和以900°C為開(kāi)始的ニ階段精軋，軋制終止溫度為820°C，軋制后在空氣中自然冷卻，制成厚度為20mm的鋼板。表I發(fā)明鋼及對(duì)比鋼化學(xué)成分)
權(quán)利要求
1.一種酸性原油儲(chǔ)運(yùn)罐用耐腐蝕鋼，其特征在于其化學(xué)成分按重量百分比含有C :O. 02 % O. 17 %、Si 0. 05 % O. 50 %、Mn :0· 20 % I. 80 %、P :0. 001 % O. 03 %、S :O. 015 % 以下、Al :0. 01 % O. 08 %、Sn :0. 01 % O. 20 %、Nb 0. 005 % O. 05 %、Ti :O.005% O. 05%，余量由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的酸性原油儲(chǔ)運(yùn)罐用耐腐蝕鋼，其特征在于進(jìn)一步還含有SbO. 01% O. 2%,ff 0. 005% O. 20%, Cr 0. 005% O. 15%,Mo 0. 01% O. 15%中的一種或兩種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的酸性原油儲(chǔ)運(yùn)罐用耐腐蝕鋼，其特征在于進(jìn)一步其化學(xué)成分按重量百分比含有C :0· 06% O. 15%,Si 0. 10% O. 35%,Mn ；0. 80% 1.50%，S 0. 005% 以下，Al 0. 015% O. 05%。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的酸性原油儲(chǔ)運(yùn)罐用耐腐蝕鋼制造方法，包括轉(zhuǎn)爐冶煉、二次精煉、連鑄、軋制和冷卻，其特征在于將上述鋼板坯加熱到不低于1100°C但不高于1250°C的溫度；采用1100 950°C奧氏體再結(jié)晶區(qū)和920 800°C未再結(jié)晶區(qū)溫度兩階段控制軋制，并保證二階段軋制累積壓下量不低于66%，終軋溫度為820 860°C ;冷卻速率 3 15°C /s。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種酸性原油儲(chǔ)運(yùn)罐用耐腐蝕鋼及其制造方法，其化學(xué)成分含有C0.02％～0.17％、Si0.05％～0.50％、Mn0.20％～1.80％、P0.001％～0.03％、S0.015％以下、Al0.01％～0.08％、Sn0.01％～0.20％、Nb0.005％～0.05％、Ti0.005～0.05％，余量由Fe及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，進(jìn)一步還含有Sb0.01％～0.2％、W0.005％～0.20％、Cr0.005～0.15％、Mo0.01～0.15％中的一種或兩種以上。上述鋼板坯加熱到不低于1100℃但不高于1250℃的溫度；采用1100～950℃奧氏體再結(jié)晶區(qū)和920～800℃未再結(jié)晶區(qū)溫度兩階段控制軋制，并保證二階段軋制累積壓下量不低于66％，終軋溫度為820～860℃；冷卻速率3～15℃/s。
文檔編號(hào)C21D8/02GK102851582SQ20111017991
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月28日
發(fā)明者葉其斌, 張萬(wàn)山, 周丹, 嚴(yán)玲, 楊玉, 周成 申請(qǐng)人:鞍鋼股份有限公司