專利名稱：一種基于溶膠-凝膠法的Al₂O₃涂層硬質(zhì)合金的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種涂層硬質(zhì)合金的制備方法，特別涉及基于溶膠-凝膠法的Al2O3涂層硬質(zhì)合金的制備方法，屬于粉末冶金和硬質(zhì)合金領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
涂層硬質(zhì)合金是切削刀具發(fā)展史上的一個(gè)里程碑，它將刀具基體與硬質(zhì)薄膜表層相結(jié)合，由于基體保持了良好的韌性和較高的強(qiáng)度，硬質(zhì)薄膜表層又具有高耐磨性和低摩擦系數(shù)，從而使刀具的性能大大提高，目前70%以上的硬質(zhì)合金刀具為涂層硬質(zhì)合金。目前主要的涂層材料包括TiC、TiN、TiCN、Al203、TiAlN等，其中Al2O3涂層因具有優(yōu)異的性能在高速切削領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。國內(nèi)外各大刀具制造商也推出了許多Al2O3涂層硬質(zhì)合金產(chǎn)品，如山特維克的GC1030和GC4240、伊斯卡的“ α -TEC”和“SUMO TEC”涂層刀具、山高的DurAtomic 涂層刀具、京瓷的CA55系列以及株硬集團(tuán)的第二代“黑金剛” YBC系列， 都已經(jīng)取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益。傳統(tǒng)的制備Al2O3涂層硬質(zhì)合金的化學(xué)氣相沉積(CVD)法和物理氣相沉積(PVD) 法存在著設(shè)備昂貴、技術(shù)復(fù)雜、工藝繁瑣，工水平要求高，難于控制甚至有污染環(huán)境等缺的缺點(diǎn)。溶膠-凝膠法作為一種濕化學(xué)合成方法，具有設(shè)備簡單，工藝易于控制。制品純度和均勻度高的優(yōu)點(diǎn)，在制備涂層方面有很大的優(yōu)越性，目前有許多關(guān)于溶膠-凝膠法制備 Al2O3涂層硬質(zhì)合金的報(bào)道。陳元春以異丙醇鋁[Al (C3H7O)3]為前驅(qū)物，以去離子水(自制)作為溶劑，用硝酸(作為膠溶劑，將上述原料按 η [Al (C3H7O)3] η (H2O) Ii(HNO3)=I (60 200) (0. 07 0 .68)的比例混合均勻，水浴恒溫85°C，并施以強(qiáng)力攪拌，48 h后即獲得勃姆石溶膠?；w材料選用YT15硬質(zhì)合金，基體表面進(jìn)行加工、堿洗、酸洗和超聲波清洗，然后用將基體全部浸入溶膠，片刻后緩緩提出，使之在基體表面形成一薄層溶膠膜，溶膠膜經(jīng)60°C真空干燥就得到了與基體結(jié)合牢固的凝膠膜，這一過程可以重復(fù)多次，以得到較厚的涂層，涂層后的刀片在1200°C下保溫1 h，得到a- Al2O3陶瓷涂層刀片。該法是先在硬質(zhì)合金燒結(jié)體上涂覆溶膠涂層，然后在高溫?zé)崽幚硇纬葾l2O3陶瓷涂層，由于預(yù)先燒結(jié)的硬質(zhì)合金基體已經(jīng)完成尺寸收縮和致密化，熱處理過程只形成Al2O3陶瓷涂層，因此硬質(zhì)合金基體與Al2O3 涂層之間難以形成高強(qiáng)度的結(jié)合；硬質(zhì)合金基體在燒結(jié)和涂層過程中經(jīng)過兩次高溫加熱， 對其性能會有很大的變化；同時(shí)溶膠-凝膠使用昂貴的金屬醇鹽，不利于工業(yè)應(yīng)用。Hubert. T等采用溶膠-凝膠法在WC-Co硬質(zhì)合金基體制備了氧化鋁涂層。研究以0. 05 mol的丁醇鋁水解于pH=2的2-甲氧基乙醇水的產(chǎn)物為前驅(qū)物，丁醇鋁與水的比例為1:1. 5，基體表面用有機(jī)溶劑清洗。采用浸漬提拉法，速度為250 mm/min,將涂覆后的試樣于100°C下干燥10 min,然后在氬氣或真空(小于0. 15 Pa)下煅燒，在500°C時(shí)保溫 30 min再于900 110(TC燒結(jié)60 min (涂層、干燥和煅燒這個(gè)過程可重復(fù)幾次以獲得較厚的涂層)。得到厚度為3 μ m，晶粒尺寸為0.2 0.4μπι的涂層。該法與上文報(bào)道相似，同樣存在上述三方面的問題。
CN1459434公開了一種硬質(zhì)合金粉末表面涂覆陶瓷涂層的材料及其加工工藝。該技術(shù)是選取異丙醇鋁[Al(C3H7O)3]為前驅(qū)物，以去離子水[H2O]作為溶劑，用硝酸[HNO3]作為膠溶劑，將這些原料按Al (C3H7O)3 H2O HNO3=I 60-200 0. 07-0. 45的比例混合均勻，利用水浴裝置保持恒溫85°C，同時(shí)施以強(qiáng)力攪拌，48小時(shí)后即獲得均勻穩(wěn)定的勃姆石溶膠(即Al2O3溶膠)，然后將待涂層的粉末加入溶膠中，施以強(qiáng)烈攪拌和超聲波振蕩，使之混合均勻，形成懸濁液，懸濁液靜置后分層，經(jīng)抽濾分離，再經(jīng)真空干燥，即可得到涂層粉末。用該涂層粉末制造的刀具重磨后硬度保持不變，提高了刀具的磨損壽命。該法將硬質(zhì)合金粉末表面涂上一層Al2O3再進(jìn)行燒結(jié)，實(shí)際上是一種Al2O3彌散在硬質(zhì)合金中形成的復(fù)合材料，而不是在硬質(zhì)合金塊體表面形成一層耐磨Al2O3層。由上可見目前的基于溶膠-凝膠法制備Al2O3涂層硬質(zhì)合金的報(bào)道存在硬質(zhì)合金基體兩次承受高溫、使用昂貴金屬醇鹽、基體與涂層結(jié)合力有限、工序太長等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對目前基于溶膠-凝膠法制備Al2O3涂層硬質(zhì)合金中存在的問題，提出了先在硬質(zhì)合金生坯上進(jìn)行Al (OH) 3溶膠涂層，然后涂層后的生坯進(jìn)行真空燒結(jié)，在燒結(jié)過程中實(shí)現(xiàn)硬質(zhì)合金生坯基體的致密化、Al2O3涂層的形成、涂層與基體之間協(xié)同收縮以及表面冶金結(jié)合三方面的效果。本發(fā)明的與現(xiàn)有的基于溶膠-凝膠法制備Al2O3涂層硬質(zhì)合金的流程圖如圖1所示。本發(fā)明的基于溶膠-凝膠法的Al2O3涂層硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于依次包含以下步驟
(1)硬質(zhì)合金生坯制備準(zhǔn)確稱量粒度為0.4 3.0 μ m的各種原料粉末，配料后硬質(zhì)合金的化學(xué)成分按重量百分比為，WC 50 97%，TiC 0 20%，TaC 0 15 NbC 0 20%, Co :3 1596，混合粉末經(jīng)過球磨、過濾、干燥、摻成型劑與制粒、模壓成型得到硬質(zhì)合金生坯；
(2)生坯脫成型劑硬質(zhì)合金生坯在真空燒結(jié)爐中升溫到450 650°C，并保溫 0. 5 3. 5h,以脫除成型劑；
(3)Al (OH) 3溶膠制備以AlCl3為Al源，以H2O和CH3CH2OH混合液為溶劑配制溶液，H2O =CH3CH2OH 體積比為 0. 05 0. 2，AlCl3 的濃度為 0. 01 0. 5mol/L,并用 CH3COOH 調(diào)節(jié)pH值到3 6，溶液在磁力攪拌器中60 90°C下攪拌8 Mh，得到Al (OH) 3溶膠；
(4)生坯的浸漬提拉涂層將脫除成型劑的硬質(zhì)合金生坯在Al (OH)3溶膠中浸漬提拉涂層，將涂層后的硬質(zhì)合金試樣于80 100°C下干燥5 10 min，涂層與干燥過程重復(fù) 5 10次；
(5)涂層生坯真空燒結(jié)涂層生坯在真空爐中燒結(jié)，在1350 1500°C燒結(jié)溫度下保溫1 3h，制備出表面具有Al2O3薄膜的涂層硬質(zhì)合金。本發(fā)明的基于溶膠-凝膠法的Al2O3涂層硬質(zhì)合金的制備方法，其進(jìn)一步的特征在于
(1)硬質(zhì)合金生坯制備所摻成型劑為丁鈉橡膠，其加量按重量百分比占硬質(zhì)合金粉末的 50 120% ；
(2)脫除成型劑時(shí)升溫速度為1 5°C/min,真空度為5 20 ；(3)AlCl3, CH3CH2OH, CH3COOH等試劑為分析純，H2O為去離子水；
(4)浸漬提拉涂層時(shí)，生坯每次在Al(OH)3溶膠中浸漬時(shí)間為1 IOs ；
(5)涂層生坯燒結(jié)時(shí)，先以5 10°C/min升溫到500 600°C并保溫1 3h ；然后以 5 10°C /min升溫到1100 1250°C并保溫1 3h ；再以5 10°C /min升溫到1350 1500°C并保溫1 汕；燒結(jié)真空度為1 5Pa。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(1)通過在脫成型劑的生坯上進(jìn)行涂層再進(jìn)行燒結(jié)的方法， 將涂層與基體制備在一次燒結(jié)中完成，使工序簡化，成本降低，且基體不會受到反復(fù)加熱的影響。(2)以價(jià)格相對低廉的AlCl3S Al源，避免了傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法采用昂貴的金屬醇鹽的缺點(diǎn)。(3)由于涂層形成與基體燒結(jié)一起完成，燒結(jié)過程中Al2O3涂層與硬質(zhì)合金基體形成冶金結(jié)合。


。圖1本發(fā)明的與現(xiàn)有的基于溶膠-凝膠法制備Al2O3涂層硬質(zhì)合金的流程圖。
具體實(shí)施方式
。實(shí)例1 采用粒度Ι.Ομπι的WC，1. Ιμπι的Co粉、1.5μπι的TaC粉末配制硬質(zhì)合金混合粉末，按重量百分比，硬質(zhì)合金的化學(xué)成分為WC 93%, Co:6%, TaC: 1%;將粉末在無水乙醇中球磨72h，經(jīng)過干燥，按粉末重量的80wt%摻丁鈉橡膠，制粒后模具壓制成ISO CNMG120408-ZM形狀的刀片生坯；生坯在500°C下保溫濁脫出成型劑，升溫速度為3°C / min,真空度為15 ；然后將體積比為0. 06 1的去離子水與CH3CH2OH混合作為溶劑，配制成濃度為0. lmol/L的々1(13溶液，用CH3COOH調(diào)節(jié)pH值到3. 5，所有試劑均為分析純，溶液在磁力攪拌器中80°C下攪拌12h，得到Al (OH)3溶膠；將脫除成型劑的硬質(zhì)合金生坯在Al (OH)3 溶膠中浸漬3s，將涂層后的硬質(zhì)合金試樣于85°C下干燥10 min，涂層與干燥過程重復(fù)5次； 最后將涂層后的生坯進(jìn)行燒結(jié)，先以5°C /min升溫到500°C并保溫池；然后以5°C /min升溫到1200°C并保溫Ih ；再以5°C /min升溫到1420°C并保溫Ih ；燒結(jié)真空度為2Pa。最終制備出表面具有Al2O3薄膜的涂層硬質(zhì)合金。實(shí)例2 采用粒度2.0μπι的WCa.Sym的(W，Ti)C粉末(按重量百分比 WC:TiC=50:50), 1. 2μ m 的 Co 粉、1. 5μ m 的(Ta, Nb)C (按重量百分比 TaC:NbC=80:20)粉末配制硬質(zhì)合金混合粉末，按重量百分比，硬質(zhì)合金的化學(xué)成分為WC :擬%，TiC:5%, Co:8%, TaC:4%, NbC: 1%;將粉末在無水乙醇中球磨48h，經(jīng)過干燥，按粉末重量的85wt%摻丁鈉橡膠，制粒后模具壓制成ISO TNMG160404-ZM形狀的刀片生坯；生坯在520°C下保溫1. 5h 脫出成型劑，升溫速度為4°C /min,真空度為18 ；然后將體積比為0. 1 1的去離子水與 CH3CH2OH混合作為溶劑，配制成濃度為0. 2mol/L的AlCl3溶液，用CH3COOH調(diào)節(jié)pH值到 3. 1，所有試劑均為分析純，溶液在磁力攪拌器中90°C下攪拌Mh，得到Al (OH)3溶膠；將脫除成型劑的硬質(zhì)合金生坯在Al (OH) 3溶膠中浸漬k，將涂層后的硬質(zhì)合金試樣于95°C下干燥8 min，涂層與干燥過程重復(fù)10次；最后將涂層后的生坯進(jìn)行燒結(jié)，先以10°C /min升溫到500°C并保溫2. 5h ；然后以10°C /min升溫到1200°C并保溫1. 5h ；再以5°C /min升溫到 1440°C并保溫1. 5h ；燒結(jié)真空度為5Pa。最終制備出表面具有Al2O3薄膜的涂層硬質(zhì)合金。
權(quán)利要求
1.一種基于溶膠-凝膠法的Al2O3涂層硬質(zhì)合金的制備方法，其特征在于依次包含以下步驟(1)硬質(zhì)合金生坯制備準(zhǔn)確稱量粒度為0.4 3. 0 μ m的各種原料粉末，配料后硬質(zhì)合金的化學(xué)成分按重量百分比為，WC 50 97%，TiC 0 20%，TaC 0 15 NbC 0 20%, Co 3 1596，混合粉末經(jīng)過球磨、過濾、干燥、摻成型劑與制粒、模壓成型得到硬質(zhì)合金生坯；(2)生坯脫成型劑硬質(zhì)合金生坯在真空燒結(jié)爐中升溫到450 650°C，并保溫0.5 3. 5h,以脫除成型劑；(3)Al (OH) 3溶膠制備以AlCl3為Al源，以H2O和CH3CH2OH混合液為溶劑配制溶液， H2O =CH3CH2OH 體積比為 0. 05 0. 2，AlCl3 的濃度為 0. 01 0. 5mol/L,并用 CH3COOH 調(diào)節(jié) PH值到3 6，溶液在磁力攪拌器中60 90°C下攪拌8 Mh，得到Al (OH) 3溶膠；(4)生坯的浸漬提拉涂層將脫除成型劑的硬質(zhì)合金生坯在Al(OH)3溶膠中浸漬提拉涂層，將涂層后的硬質(zhì)合金試樣于80 100°C下干燥5 10 min,涂層與干燥過程重復(fù)5 10次；(5)涂層生坯真空燒結(jié)涂層生坯在真空爐中燒結(jié)，在1350 1500°C燒結(jié)溫度下保溫 1 3h，制備出表面具有Al2O3薄膜的涂層硬質(zhì)合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于溶膠-凝膠法的Al2O3涂層硬質(zhì)合金的制備方法，其進(jìn)一步的特征在于(1)硬質(zhì)合金生坯制備所摻成型劑為丁鈉橡膠，其加量按重量百分比占硬質(zhì)合金粉末的 50 120% ；(2)脫除成型劑時(shí)升溫速度為1 5°C/min,真空度為5 20 ；(3)AlCl3, CH3CH2OH, CH3COOH等試劑為分析純，H2O為去離子水；(4)浸漬提拉涂層時(shí)，生坯每次在Al(OH)3溶膠中浸漬時(shí)間為1 IOs ；(5)涂層生坯燒結(jié)時(shí)，先以5 10°C/min升溫到500 600°C并保溫1 汕；然后以 5 10°C /min升溫到1100 1250°C并保溫1 3h ；再以5 10°C /min升溫到1350 1500°C并保溫1 汕；燒結(jié)真空度為1 5Pa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于溶膠-凝膠法的Al2O3涂層硬質(zhì)合金的制備方法，其特征是先用傳統(tǒng)的粉末冶金方法制備硬質(zhì)合金生坯，并將生坯在真空爐中450～650℃下保溫0.5～3h以脫除成型劑；然后以AlCl3為Al源，以H2O和CH3CH2OH混合液為溶劑制備Al(OH)3溶膠，并采用浸漬提拉法將生坯在表面涂覆Al(OH)3溶膠涂層；最后將涂層后的生坯在1350～1500℃下保溫1～3h進(jìn)行真空燒結(jié)，在燒結(jié)過程中實(shí)現(xiàn)硬質(zhì)合金生坯基體的致密化、Al2O3涂層的形成、涂層與基體之間協(xié)同收縮及表面冶金結(jié)合三方面的效果，最終制備出Al2O3涂層硬質(zhì)合金。本發(fā)明的Al2O3涂層硬質(zhì)合金制備方法將涂層與基體制備在一次燒結(jié)中完成，涂層與硬質(zhì)合金基體形成冶金結(jié)合；工序簡化，成本降低且基體無需反復(fù)加熱；以價(jià)格相對低廉的AlCl3為Al源，避免對昂貴的金屬醇鹽的使用。
文檔編號C23C20/08GK102251234SQ20111018660
公開日2011年11月23日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者楊梅, 邱克輝, 龍劍平 申請人:成都理工大學(xué)