專利名稱：一種金屬表面緩蝕劑的負(fù)載方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬防護(hù)方法，尤其涉及一種金屬表面緩蝕劑的負(fù)載方法及用途。
背景技術(shù)：
眾所周知，在自然界中，除了少量貴重惰性金屬(金、鉬等)外，其余絕大多數(shù)金屬及其合金在自然條件下都易發(fā)生腐蝕，在使用之前一般都要經(jīng)過防護(hù)處理以提高其耐蝕性能，延長使用壽命。目前工業(yè)中最常用的金屬防護(hù)手段是涂覆防護(hù)性的薄膜，如有機(jī)聚合物涂層及近年來興起的硅烷薄膜。為了進(jìn)一步延長上述膜層的防護(hù)作用，常在防護(hù)層中添加入金屬的緩燭齊IK 如 Vignesh Palanivel (Progress in Organic Coatings，2005，53 (2)， PP 153-168)發(fā)現(xiàn)在硅烷膜加入TTA、BTA、鈰鹽等緩蝕劑后，發(fā)現(xiàn)緩蝕劑對(duì)膜層有修補(bǔ)作用。 在此基礎(chǔ)之上，德國 Dimitriya Borisova 小組(ACS Nano, 2011, 5 (3)，pp 1939-1946)采用多孔SW2納米顆粒作為緩蝕劑的“存儲(chǔ)器”，先吸附BTA后，再分散加入到SW2 / ZrO2涂層中，用來防護(hù)Al基體，結(jié)果顯示當(dāng)基體遭到腐蝕時(shí)，BTA會(huì)從SiO2中釋放出來，用來修復(fù)腐蝕部位。然而在上述方法中，緩蝕劑是直接摻雜入防護(hù)層中的，一則難以確保摻雜的均勻性，二則摻雜入的緩蝕劑的量有限，所提供的緩蝕效果并不明顯。本發(fā)明針對(duì)上述不足之處，先采用電沉積方法在金屬基體上沉積上一層惰性多孔的氧化物層，用它來吸附負(fù)載緩蝕劑，然后再在其表面覆蓋防護(hù)層。當(dāng)基體遭受腐蝕時(shí)，本發(fā)明的納米氧化物薄膜能將緩蝕劑釋放出來，對(duì)基體起到保護(hù)作用；與金屬基體表面直接吸附緩蝕劑相比，納米氧化物層能負(fù)載更多的緩蝕劑，能更好地保護(hù)金屬基體；而且與防護(hù)層中直接摻雜緩蝕劑相比，本發(fā)明中的緩蝕劑負(fù)載量可以更高，并且由于緩蝕劑所在的空間位置緊挨在金屬表面上，更能發(fā)揮其防護(hù)功效。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種金屬表面緩蝕劑的負(fù)載方法及用途。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的 金屬表面緩蝕劑的負(fù)載方法包括如下步驟
1)金屬基體依次經(jīng)80、120、400號(hào)靜電植砂，14號(hào)金相砂紙機(jī)械打磨后，放入30 60°C除油液中除油1 lOmin，再在30 60°C超聲5 15min，最后依次用自來水，去離子水清洗后，快速用熱風(fēng)吹干，在干燥箱中放置5 24h待用；
2)前軀體溶液配制加入50 IOOmL無水乙醇、50 IOOmL水、1 IOmL前軀體，HCl 調(diào)pH至2. 0 6. 0，室溫下攪拌2 48h，待用；
3)在三電極槽中加入配好的前軀體溶液，以金屬基體作為工作電極，Ag/AgCl作為參比電極，鉬為對(duì)電極，控制電位在-0. 5 -2. 0V，沉積時(shí)間為30s 600s，用去離子水沖洗后40 150°C烘干，得到納米氧化物膜；
4)將納米氧化物膜浸入含緩蝕劑的醇/水溶液中，吸附IOs 1 后再取出，40 100°C烘干，得到負(fù)載了緩蝕劑的防護(hù)底層；
5)在負(fù)載了緩蝕劑的防護(hù)底層上浸涂、滴涂、旋涂或刷涂防護(hù)層，溶劑蒸發(fā)后在40 150°C下固化0. 5 lh，得到防護(hù)層覆蓋的負(fù)載緩蝕劑的防護(hù)膜體系。所述的除油液的組成為碳酸鈉8g/L、硅酸鈉5g/L、多聚磷酸鈉8g/L，十二烷基磺酸鈉lg/L、烷基酚聚氧乙烯醚5mL/L。所述的含緩蝕劑的醇/水溶液的組成為去離子水1 100mL、無水乙醇5 150mL、緩蝕劑1 IOg0所述的緩蝕劑為苯駢三氮唑，苯并咪唑化合物，硫脲，三芐基胺，四丁基硫酸鹽，烏洛托品，氮苯化合物，有機(jī)膦化合物；
所述的納米氧化物膜為 Si02、TiO2, ZrO2, PbO2, SnO2, Co203、CuO, ZnO 膜。所述的前軀體為硅酸烷基酯、鈦酸烷基酯、鋯酸烷基酯、乙酸鉛、錫酸烷基酯、Co (acac)2 λ Cu (acac)2 或 Zn (acac)20所述的防護(hù)層為有機(jī)硅烷膜、有機(jī)/無機(jī)雜化的復(fù)合sol-gel薄膜或有機(jī)涂層。所述的金屬基體為碳鋼、鍍鋅鋼、冷軋鋼、鋁、鋅、銅、鎂或錫及其合金。金屬表面負(fù)載緩蝕劑的防護(hù)膜體系用于碳鋼、鍍鋅鋼、冷軋鋼、鋁、鋅、銅、鎂或錫及其合金的表面防腐。
本發(fā)明的有益效果是與金屬基體表面直接吸附緩蝕劑相比，納米氧化物層能負(fù)載更多的緩蝕劑，能更好地保護(hù)金屬基體；而且與防護(hù)層中直接摻雜緩蝕劑相比，本發(fā)明中的緩蝕劑負(fù)載量可以更高，并且由于緩蝕劑所在的空間位置緊挨在金屬表面上，更能發(fā)揮其防護(hù)功效。


圖1 (a)為在20M鋁合金基體表面通過電沉積技術(shù)沉積的納米SW2膜，顯示出納米尺度的多孔性質(zhì)；
圖1 (b)為在20 鋁合金基體表面通過電沉積技術(shù)沉積的納米SiA膜上飽和吸附苯駢三氮唑(BTA)后的形貌，顯示BTA均勻、完全填充到納米孔洞中；
圖2為20 鋁合金基體經(jīng)不同處理后在3. 5wt% NaCl水溶液中測(cè)得的電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)圖，(1)為裸基體；(2)為表面僅覆蓋了十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)防護(hù)層； (3)為裸基體先經(jīng)BTA醇水溶液浸泡，后涂覆DTMS防護(hù)層；(4)為基體表面先電沉積一層多孔SiO2層，然后涂覆一層DTMS防護(hù)層；(5)為基體表面先電沉積一層多孔S^2層，而后在 BTA水溶液中飽和吸附緩蝕劑，最后涂覆一層DTMS防護(hù)層。顯示裸基體表面直接吸附BTA 對(duì)DTMS膜層的防護(hù)性能沒有促進(jìn)作用，而利用多孔SiO2預(yù)處理層吸附BTA后顯著提高DTMS 防護(hù)層的防護(hù)性能。
具體實(shí)施例方式金屬表面緩蝕劑的負(fù)載方法包括如下步驟
1)金屬基體依次經(jīng)80、120、400號(hào)靜電植砂，14號(hào)金相砂紙機(jī)械打磨后，放入30 60°C除油液中除油1 lOmin，再在30 60°C超聲5 15min，最后依次用自來水，去離子水清洗后，快速用熱風(fēng)吹干，在干燥箱中放置5 24h待用。2)前軀體溶液配制加入50 IOOmL無水乙醇、50 IOOmL水、1 IOmL前軀體，HCl調(diào)pH至2. 0 6. 0，室溫下攪拌2 48h，待用；
3)在三電極槽中加入配好的前軀體溶液，以金屬基體作為工作電極，Ag/AgCl作為參比電極，鉬為對(duì)電極，控制電位在-0. 5 -2. 0V，沉積時(shí)間為30s 600s，用去離子水沖洗后40 150°C烘干，得到納米氧化物膜；
4)將納米氧化物膜浸入含緩蝕劑的醇/水溶液中，吸附IOs 1 后再取出，40 100°C烘干，得到負(fù)載了緩蝕劑的防護(hù)底層；
5)在負(fù)載了緩蝕劑的防護(hù)底層上浸涂、滴涂、旋涂或刷涂防護(hù)層，溶劑蒸發(fā)后在40 150°C下固化0. 5 lh，得到防護(hù)層覆蓋的負(fù)載緩蝕劑的防護(hù)膜體系。所述的除油液的組成為碳酸鈉8g/L、硅酸鈉5g/L、多聚磷酸鈉8g/L，十二烷基磺酸鈉lg/L、烷基酚聚氧乙烯醚5mL/L。所述的含緩蝕劑的醇/水溶液的組成為去離子水廣100mL、無水乙醇5 150mL、緩蝕劑1 10g。所述的緩蝕劑為苯駢三氮唑，苯并咪唑化合物，硫脲，三芐基胺，四丁基硫酸鹽，烏洛托品，氮苯化合物，有機(jī)膦化合物。所述的納米氧化物膜為Si02、Ti02、Zr02、Pb02、Sn02、Co203、Cu0、Zn0膜。所述的前軀體為硅酸烷基酯、鈦酸烷基酯、鋯酸烷基酯、乙酸鉛、錫酸烷基酯、Co (acac)2、Cu (acac)2或Si (acac)20所述的防護(hù)層為有機(jī)硅烷膜、有機(jī)/無機(jī)雜化的復(fù)合sol-gel薄膜或有機(jī)涂層。所述的金屬基體為碳鋼、鍍鋅鋼、冷軋鋼、鋁、鋅、銅、鎂或錫及其合金。金屬表面負(fù)載緩蝕劑的防護(hù)膜體系用于碳鋼、鍍鋅鋼、冷軋鋼、鋁、鋅、銅、鎂或錫及其合金的表面防腐。實(shí)施例1
20M鋁合金電極片依次經(jīng)80、120、400號(hào)靜電植砂，14號(hào)金相砂紙機(jī)械打磨后，放入 60°C除油液中除油5min，再在60°C超聲lOmin，最后依次用自來水，去離子水清洗電極后， 快速用熱風(fēng)吹干，在干燥箱中放置24h待用。依次往燒杯中加入50mL無水乙醇、50mL水、3mL正硅酸乙酯(TE0S)，HCl調(diào)pH至 3. 0左右，室溫下攪拌待用。在三電極槽中加入配好的前軀體溶液，以20M鋁合金電極片作為工作電極，Ag/AgCl作為參比電極，鉬為對(duì)電極，控制電位在-1. 5V，沉積時(shí)間為 300s，用去離子水沖洗后40°C烘干，得到納米氧化物膜。將SiO2納米氧化物膜浸入10g/L BTA的醇/水溶液中，吸附200s后再取出，40°C烘干，得到負(fù)載了緩蝕劑的防護(hù)底層。然后， 在負(fù)載了 BTA的SW2納米氧化物膜上滴涂十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)溶液，溶劑蒸發(fā)后在100°C下固化lh，得到硅烷膜覆蓋的負(fù)載BTA的防護(hù)膜體系。上述DTMS涂覆液的配制過程為去離子水/無水乙醇/十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS)體積比為75:25:3，用醋酸調(diào)節(jié) PH為4. 5左右，攪拌均勻后置于35°C恒溫水浴中48h待用。在20 鋁合金基體表面通過電沉積技術(shù)沉積的納米SiO2薄膜，顯示出納米尺度的多孔性質(zhì)(見附圖la)；在此薄膜上飽和吸附BTA后的形貌顯示BTA均勻、完全填充到納米孔洞中(見附圖lb)。防護(hù)膜體系的防護(hù)性能采用電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)進(jìn)行測(cè)試，所用測(cè)試溶液為 3. 5wt% NaCl水溶液。結(jié)果顯示，裸基體表面直接吸附BTA對(duì)DTMS膜層的防護(hù)性能沒有促進(jìn)作用，而利用多孔SiO2預(yù)處理層吸附BTA后顯著提高DTMS防護(hù)層的防護(hù)性能(見附圖2)。為更直觀說明，表ι中列出了各防護(hù)膜體系的低頻阻抗模值(|z|1(KlmHz)。
表1不同鋁合金/DTMS防護(hù)層體系的低頻阻抗模值
權(quán)利要求
1.一種金屬表面緩蝕劑的負(fù)載方法，其特征在于包括如下步驟1)金屬基體依次經(jīng)80、120、400號(hào)靜電植砂，14號(hào)金相砂紙機(jī)械打磨后，放入30 60°C除油液中除油1 lOmin，再在30 60°C超聲5 15min，最后依次用自來水，去離子水清洗后，快速用熱風(fēng)吹干，在干燥箱中放置5 24h待用；2)前軀體溶液配制加入50 IOOmL無水乙醇、50 IOOmL水、1 IOmL前軀體，HCl 調(diào)pH至2. 0 6. 0，室溫下攪拌2 48h，待用；3)在三電極槽中加入配好的前軀體溶液，以金屬基體作為工作電極，Ag/AgCl作為參比電極，鉬為對(duì)電極，控制電位在-0. 5 -2. 0V，沉積時(shí)間為30s 600s，用去離子水沖洗后40 150°C烘干，得到納米氧化物膜；4)將納米氧化物膜浸入含緩蝕劑的醇/水溶液中，吸附IOs 1 后再取出，40 100°C烘干，得到負(fù)載了緩蝕劑的防護(hù)底層；5)在負(fù)載了緩蝕劑的防護(hù)底層上浸涂、滴涂、旋涂或刷涂防護(hù)層，溶劑蒸發(fā)后在40 150°C下固化0. 5 lh，得到防護(hù)層覆蓋的負(fù)載緩蝕劑的防護(hù)膜體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬表面緩蝕劑的負(fù)載方法，其特征在于所述的除油液的組成為碳酸鈉8g/L、硅酸鈉5g/L、多聚磷酸鈉8g/L，十二烷基磺酸鈉lg/L、烷基酚聚氧乙烯醚5mL/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬表面緩蝕劑的負(fù)載方法，其特征在于所述的含緩蝕劑的醇/水溶液的組成為去離子水廣lOOmL、無水乙醇5 150mL、緩蝕劑1 10g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬表面緩蝕劑的負(fù)載方法，其特征在于所述的緩蝕劑為苯駢三氮唑，苯并咪唑化合物，硫脲，三芐基胺，四丁基硫酸鹽，烏洛托品，氮苯化合物，有機(jī)膦化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬表面緩蝕劑的負(fù)載方法，其特征在于所述的納米氧化物膜為 SiO2、TiO2、ZrO2、PbO2、SnO2、Co2O3、CuO、ZnO 膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬表面緩蝕劑的負(fù)載方法，其特征在于所述的前軀體為硅酸烷基酯、鈦酸烷基酯、鋯酸烷基酯、乙酸鉛、錫酸烷基酯、Co (acac)2、Cu (acac)2 或 Zn (acac)2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬表面緩蝕劑的負(fù)載方法，其特征在于所述的防護(hù)層為有機(jī)硅烷膜、有機(jī)/無機(jī)雜化的復(fù)合sol-gel薄膜或有機(jī)涂層。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種金屬表面緩蝕劑的負(fù)載方法，其特征在于所述的金屬基體為碳鋼、鍍鋅鋼、冷軋鋼、鋁、鋅、銅、鎂或錫及其合金。
9.一種如權(quán)利要求1所述方法制備的金屬表面負(fù)載緩蝕劑的防護(hù)膜體系的用途，其特征在于用于碳鋼、鍍鋅鋼、冷軋鋼、鋁、鋅、銅、鎂或錫及其合金的表面防腐。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金屬表面緩蝕劑的負(fù)載方法及其用途。它是先在金屬基體上沉積一層惰性、多孔的納米氧化物薄膜，而后通過浸漬飽和吸附緩蝕劑，最后再在上述表面覆蓋一層防護(hù)層。納米氧化物薄膜由SiO2、TiO2或ZrO2等的前軀體水溶液在金屬表面采用電沉積法制得。其上吸附的緩蝕劑因基體金屬的類型而定。覆蓋所用的防護(hù)層可以是常用的有機(jī)硅烷膜、無機(jī)/有機(jī)雜化的硅烷膜或普通的有機(jī)涂層。本發(fā)明提供的上述金屬表面緩蝕劑的負(fù)載方法用于金屬的防護(hù)。其制備工藝簡單，成本較低。當(dāng)基體遭受腐蝕時(shí)，本發(fā)明的納米氧化物薄膜能將緩蝕劑釋放出來，對(duì)基體起到保護(hù)作用；與金屬基體表面直接吸附緩蝕劑相比，納米氧化物層能負(fù)載更多的緩蝕劑，更好地保護(hù)金屬基體。
文檔編號(hào)C23F11/00GK102268709SQ20111018783
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2011年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月6日
發(fā)明者張鑒清, 曹楚南, 王鉀, 胡吉明 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)