專利名稱：一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型銅鋅錫硫薄膜太陽(yáng)電池吸收層材料的制備方法，具體是指一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法；屬于太陽(yáng)電池制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在新一代薄膜太陽(yáng)電池材料當(dāng)中，具有低成本，高效率和環(huán)境友好等特點(diǎn)的銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4)薄膜太陽(yáng)電池材料已經(jīng)成為研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。作為太陽(yáng)電池吸收層材料，銅鋅錫硫具有適合的禁帶寬度(I^ev)以及較大的光吸收系數(shù)(IO4CnT1以上)，更關(guān)鍵的是該材料組成元素在地球上含量豐富并且安全無(wú)毒無(wú)污染，所以銅鋅錫硫在國(guó)際上被認(rèn)為是最有前途的廉價(jià)光伏材料之一。目前研究制備銅鋅錫硫薄膜材料的方法有真空、非真空的制備方法。真空方法有濺射、熱蒸發(fā)、分子外延生長(zhǎng)等，非真空方法有電沉積，噴霧熱分解，溶膠凝膠，涂布法等。用非真空法特別是化學(xué)溶液法相對(duì)于真空方法制備銅鋅錫硫薄膜具有設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，適合于工業(yè)化大面積的生產(chǎn)。但是非真空方法成膜質(zhì)量普遍不如真空制備方法，表現(xiàn)在薄膜成分不易控制，在薄膜干燥退火過程中薄膜體積收縮導(dǎo)致裂紋，一些有機(jī)添加劑引入碳的污染影響電池效率，還有一些有毒的添加劑會(huì)污染環(huán)境，增加電池使用成本。 另外不管是真空還是非真空方法制備銅鋅錫硫薄膜，銅離子容易遷移至薄膜表面形成硫銅相而影響電池性能，而一般用劇毒的氰化鉀對(duì)吸收層表面進(jìn)行刻蝕去除表面的硫銅相，這無(wú)疑又增加了電池的成本。連續(xù)離子層吸附反應(yīng)(SILAR)方法是近年來(lái)研究較多的一種化學(xué)溶液制備薄膜方法，該方法無(wú)污染，制備工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，而且對(duì)沉積基底沒什么特殊要求，特別適合于工業(yè)大面積生產(chǎn)。目前國(guó)際國(guó)內(nèi)研究者大多數(shù)用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法來(lái)制備二元金屬硫化物如ZnS，CdS以及納米核殼結(jié)構(gòu)等。對(duì)于三元金屬硫化物如01 ，Cdr^e2等化合物因?yàn)檫B續(xù)離子層吸附反應(yīng)沉積時(shí)金屬離子的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)吸附，造成成分較難控制，所以很少報(bào)道。至于四元金屬硫化物銅鋅錫硫(Cu2ZnSnS4)還沒有用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)制備的報(bào)道。本發(fā)明提出一種用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)沉積疊層結(jié)構(gòu)后熱處理來(lái)制備銅鋅錫硫薄膜的方法，既解決了金屬成分難控制的問題，又能阻止銅離子向薄膜表面遷移導(dǎo)致形成硫銅相。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前化學(xué)溶液法制備銅鋅錫硫薄膜存在的問題，提出一種用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)沉積疊層結(jié)構(gòu)后熱處理來(lái)制備銅鋅錫硫薄膜的方法。本發(fā)明一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，是采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)方法將同一襯底上先后或者交替浸泡在陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液與陰離子前驅(qū)體溶液中制備出Cu2Sr^x薄膜和 ZnS薄膜疊層預(yù)制層結(jié)構(gòu)或者Cu2S薄膜和薄膜疊層預(yù)制層結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行熱處理得到銅鋅錫硫薄膜；所述交替浸泡，每次浸泡時(shí)間為10 30秒，每次浸泡后用流動(dòng)的去離子水中清洗10 50秒；所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中含有銅、錫、鋅離子中的至少一種，所述陰離子前驅(qū)體溶液選自硫化鈉溶液、硫化鉀溶液、硫化氨溶液中的至少一種；所述襯底選自玻璃、PI、不銹鋼片、鉬片、鈦片中的一種。本發(fā)明一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法中，所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中的銅、錫、鋅、 硫離子由含銅錫、鋅、硫的化合物溶解在去離子水溶劑中得到；所述含Cu化合物選自含Cu 的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的至少一種；所述含錫的化合物選自含Sn的鹵化物、 硝酸鹽、硫酸鹽中的至少一種；所述含鋅的化合物選自含Si的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的至少一種；優(yōu)選Cu的硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物；優(yōu)選Si鹵化物、硫酸鹽、醋酸鹽；優(yōu)選含Sn的商化物、硫酸鹽。本發(fā)明一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法中，采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)方法制備 Cu2SnSx薄膜和SiSr^x薄膜時(shí)，所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中含有絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑選自酒石酸、酒石酸鈉、檸檬酸、三乙醇胺、氟化氨、乙二胺、氨水中的至少一種，所述絡(luò)合劑的總摩爾濃度為0. 1 1M/L。本發(fā)明一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法中，采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備Cu2SnSx 薄膜時(shí)，所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中銅離子和錫離子摩爾濃度分別為0. 001 0. 2M/L和 0. 001 0. 2M/L ；所述襯底在陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中循環(huán)次數(shù)30 600次，制得薄膜厚度為 100 2400nm。本發(fā)明一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法中，用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備Cu2S薄膜時(shí)，所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液銅離子摩爾濃度為0. 001 0. 2M/L，并加入適當(dāng)氨水，其中氨水摩爾濃度為0. 1 5M/L ；所述襯底在陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中循環(huán)次數(shù)30 600次，制得薄膜厚度為100 2400nm。本發(fā)明一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法中，用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備ZnS薄膜時(shí)，所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液鋅離子摩爾濃度為0. 001 0. 2M/L ；所述襯底在陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中循環(huán)次數(shù)30 600次，制得薄膜厚度為100 MOOnm ；本發(fā)明一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法中，用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備SiSnSx 薄膜時(shí)，所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中鋅離子和錫離子摩爾濃度分別為0. 001 0. 2M/L和 0. 001 0. 2M/L ；所述襯底在陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中循環(huán)次數(shù)30 600次，制得薄膜厚度為 100 2400nm ；本發(fā)明一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法中，所述陰離子前驅(qū)體溶液的摩爾濃度為 0. 05 0. 2M/L。本發(fā)明一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法中，將制備的Cu2Sr^x薄膜和ZnS薄膜疊層或者SiSr^x薄膜和Cu2S薄膜疊層置于200°C 600°C含硫氣氛下退火5 60分鐘，得到銅鋅錫硫薄膜；所述含硫氣氛為蒸發(fā)硫氣氛、蒸發(fā)硫混合蒸發(fā)硒氣氛、Ar+H2S氣氛、N2+H2S氣氛中的至少一種。本發(fā)明由于采用上述工藝方法，用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)沉積疊層結(jié)構(gòu)后熱處理來(lái)制備銅鋅錫硫薄膜的方法，一方面通過調(diào)節(jié)離子吸附參數(shù)很容易控制薄膜成分，另一方面使用疊層結(jié)構(gòu)阻止銅離子向表面遷移形成硫銅相，避免了劇毒的氰化鉀和有機(jī)添加劑的使用，而且制備出的薄膜表面致密平整，退火后不會(huì)收縮開裂，適合于制備高效率的薄膜太陽(yáng)能電池吸收層材料。本發(fā)明可以通過改變前驅(qū)體溶液中金屬離子摩爾濃度和循環(huán)沉積次數(shù)調(diào)節(jié)所述銅鋅錫硫薄膜中各金屬元素成分比例；通過改變退火時(shí)含硫氣氛中的硫蒸氣或者硫化氫氣體分壓調(diào)節(jié)銅鋅錫硫薄膜中硫含量。既解決了金屬成分難控制的問題，又能阻止銅離子向薄膜表面遷移導(dǎo)致形成硫銅相。本發(fā)明工藝方法方法簡(jiǎn)單適用，成本低廉，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的CuJnSn、薄膜的XRD圖。附圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的CuJnSn、薄膜的掃描電鏡圖。附圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的CuJnSn、薄膜的拉曼光譜圖。附圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的CuJnSn、薄膜的XRD圖。附圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備的CuJnSn、薄膜的掃描電鏡圖。附圖6為本發(fā)明實(shí)施例2制備的CuJnSn、薄膜的拉曼光譜圖。由附圖1、3、4、6的XRD和拉曼分析得知，本發(fā)明實(shí)施例1、2所制備樣品為銅錫錫硫，沒有其它雜相，如硫銅相等。由附圖2、5的掃描電鏡圖可以看出本發(fā)明實(shí)施例1、2所制備的銅鋅錫硫樣品薄膜表面致密平整，沒有裂痕。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一步驟一、制備Cu2Sr^x薄膜1、陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液配制所用藥品為分析純?cè)噭?，采用去離子水配制。稱取一定量的CuSO4, SnSO4和酒石酸，混合在一起配制成IOOml的溶液置于200ml的燒杯中，其中 CuSO4, SnSO4和酒石酸的摩爾濃度分別為0. 01M/L，0. 05M/L和1. 0M/L ；2、陰離子前驅(qū)體溶液的配制稱取一定量的Na2S配制成IOOml的溶液置于燒杯中，Na2S的摩爾濃度為0. 05M/L ；3、把先后經(jīng)過稀硫酸，氨水以及無(wú)水乙醇清洗過的載玻片浸入混合陽(yáng)離子溶液中進(jìn)行表面吸附，時(shí)間為20秒，再浸入流動(dòng)的去離子水容器中清洗20秒，接著浸入陰離子前驅(qū)體Na2S溶液中反應(yīng)20秒，最后把載玻片用流動(dòng)的去離子水清洗20秒，完成一個(gè)連續(xù)離子層吸附反應(yīng)循環(huán)；4、重復(fù)以上循環(huán)100次，在載玻片上得到厚度約為500nm的Cu2Sr^x薄膜。步驟二、在Cu2Sr^x薄膜上沉積ZnS薄膜形成的疊層預(yù)制層結(jié)構(gòu)1、陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液配制所用藥品為分析純?cè)噭捎萌ルx子水配制。稱取一定量的SiSO4,配制成IOOml的溶液置于200ml的燒杯中，其中SiSO4摩爾濃度為0. 05M/L。然后加入25%的氨水，溶液首先出現(xiàn)白色沉淀，繼續(xù)加入氨水直至沉淀完全消失得到透明的陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液；2、陰離子前驅(qū)體溶液的配制稱取一定量的Na2S配制成IOOml的溶液置于燒杯中，Na2S的摩爾濃度為0. 05M/L ；3、把沉積有Cu2Sr^x薄膜的載玻片浸入SiSO4陽(yáng)離子溶液中進(jìn)行表面吸附，時(shí)間為 20秒，再浸入流動(dòng)的去離子水容器中清洗20秒，接著浸入陰離子前驅(qū)體Na2S溶液中反應(yīng)20 秒，最后用流動(dòng)的去離子水清洗20秒，完成一個(gè)連續(xù)離子層吸附反應(yīng)循環(huán)；
4、重復(fù)以上循環(huán)100次，在Cu2Sr^x薄膜上沉積有厚度約為300nm的ZnS薄膜。步驟三、熱處理把沉積有Cu2SnSx薄膜和ZnS薄膜預(yù)制層結(jié)構(gòu)的載玻片置于氬氣和硫化氫(95% Ar+5% H2S)混合氣氛下500°C加熱30分鐘，在載玻片上得到銅鋅錫硫薄膜(Cu2SiSnS4)。 經(jīng)檢測(cè)，所得銅鋅錫硫薄膜各成分符合化學(xué)計(jì)量比，薄膜禁帶寬度I = 1. 5eV,吸收系數(shù)為 IO5CnT1,電阻率為5. 1 Ω cm,載流子濃度為7. 3 X IO1W3,薄膜的XRD，掃描電鏡和拉曼光譜分別如附圖1 3所示，由XRD和拉曼分析得知，所制備樣品為銅錫錫硫，沒有其它雜相，如硫銅相等。實(shí)施例二步驟一、制備Cu2S薄膜1、陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液配制所用藥品為分析純?cè)噭?，采用去離子水配制。稱取一定量的CuSO4和氨水，混合在一起配制成IOOml的溶液置于200ml的燒杯中，其中CuSO4和氨水的摩爾濃度分別為0. 02M/L和1. 0M/L ；2、陰離子前驅(qū)體溶液的配制稱取一定量的Na2S配制成IOOml的溶液置于燒杯中，Na2S的摩爾濃度為0. 06M/L ；3、把先后經(jīng)過稀硫酸，氨水以及無(wú)水乙醇清洗過的載玻片浸入混合陽(yáng)離子溶液中進(jìn)行表面吸附，時(shí)間為20秒，再浸入流動(dòng)的去離子水容器中清洗20秒，接著浸入陰離子前驅(qū)體Na2S溶液中反應(yīng)20秒，最后把載玻片用流動(dòng)的去離子水清洗20秒，完成一個(gè)連續(xù)離子層吸附反應(yīng)循環(huán)；4、重復(fù)以上循環(huán)100次，在載玻片上得到厚度約為500nm的Cu2S薄膜。步驟二、在Cu2S薄膜上沉積SiSr^x薄膜結(jié)構(gòu)1、陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液配制所用藥品為分析純?cè)噭?，采用去離子水配制。稱取一定量的SiSO4和SnSO4配制成IOOml的溶液置于200ml的燒杯中，其中SiSO4和SnSO4摩爾濃度分別為0. 1M/L和0. 2M/L。然后加入2M/L的氟化氨；2、陰離子前驅(qū)體溶液的配制稱取一定量的Na2S配制成IOOml的溶液置于燒杯中，Na2S的摩爾濃度為0. 05M/L ；3、把沉積有Cu2S薄膜的載玻片浸入陽(yáng)離子溶液中進(jìn)行表面吸附，時(shí)間為20秒，再浸入流動(dòng)的去離子水容器中清洗20秒，接著浸入陰離子前驅(qū)體Na2S溶液中反應(yīng)20秒，最后用流動(dòng)的去離子水清洗20秒，完成一個(gè)連續(xù)離子層吸附反應(yīng)循環(huán)；4、重復(fù)以上循環(huán)100次，在Cu2S薄膜上沉積有厚度約為500nm的SiSr^x薄膜。步驟三、熱處理把沉積有Cu2S薄膜和SiSr^x薄膜疊層預(yù)制層結(jié)構(gòu)的載玻片置于氬氣和硫化氫(95 % Ar+5 % H2Q混合氣氛下550°C加熱20分鐘，在載玻片上得到銅鋅錫硫薄膜 (Cu2ZnSnS4)。經(jīng)檢測(cè)，所得銅鋅錫硫薄膜各成分符合化學(xué)計(jì)量比，薄膜禁帶寬度& = 1. 5eV,吸收系數(shù)為105，電阻率為4. 5 Ω cm,載流子濃度為3. 1 X IO1W3,薄膜的XRD，掃描電鏡和拉曼光譜分別如附圖4 6所示，由XRD和拉曼分析得知，所制備樣品為銅錫錫硫，沒有其它雜相，如硫銅相等。
權(quán)利要求
1.一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，是采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)方法將同一襯底上先后或者交替浸泡在陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液與陰離子前驅(qū)體溶液中制備出Cu2SMx薄膜和ZnS薄膜疊層預(yù)制層結(jié)構(gòu)或者Cu2S薄膜和薄膜疊層預(yù)制層結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行熱處理得到銅鋅錫硫薄膜；所述交替浸泡，每次浸泡時(shí)間為10 30秒，每次浸泡后用流動(dòng)的去離子水中清洗 10 50秒；所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中含有銅、錫、鋅離子中的至少一種，所述陰離子前驅(qū)體溶液選自硫化鈉溶液、硫化鉀溶液、硫化氨溶液中的至少一種；所述襯底選自玻璃、PI、不銹鋼片、鉬片、鈦片中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中的銅、錫、鋅離子由含銅錫、鋅、硫的化合物溶解在去離子水中得到；所述含Cu 化合物選自含Cu的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的至少一種；所述含錫的化合物選自含Sn的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的至少一種；所述含鋅的化合物選自含Si的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽中的至少一種；優(yōu)選Cu的硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物；優(yōu)選Si鹵化物、硫酸鹽、醋酸鹽；優(yōu)選含Sn的商化物、硫酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)方法制備Cu2Sr^x薄膜和SiSr^x薄膜時(shí)，所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中含有絡(luò)合劑， 所述絡(luò)合劑選自酒石酸、酒石酸鈉、檸檬酸、三乙醇胺、氟化氨、乙二胺中的至少一種，所述絡(luò)合劑的總摩爾濃度為0. 1 1M/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備Cu2Sr^x薄膜時(shí)，所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中銅離子和錫離子摩爾濃度分別為0. 001 0. 2M/L和0. 001 0. 2M/L ；所述襯底在陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中循環(huán)次數(shù)30 600次，制得薄膜厚度為100 MOOnm。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備Cu2S薄膜時(shí)，所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液銅離子摩爾濃度為0. 001 0. 2M/L， 并加入氨水，所述氨水摩爾濃度為0. 1 5M/L ；所述襯底在陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中循環(huán)次數(shù) 30 600次，制得薄膜厚度為100 MOOnm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備ZnS薄膜時(shí)，所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液鋅離子摩爾濃度為0. 001 0. 2M/L ； 所述襯底在陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中循環(huán)次數(shù)30 600次，制得薄膜厚度為100 MOOnm。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法制備SiSr^x薄膜時(shí)，所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中鋅離子和錫離子摩爾濃度分別為 0. 001 0. 2M/L和0. 001 0. 2M/L ；所述襯底在陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中循環(huán)次數(shù)30 600 次，制得薄膜厚度為100 MOOnm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項(xiàng)所述的一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于所述陰離子前驅(qū)體溶液的摩爾濃度為0. 05 0. 2M/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，其特征在于將制備的 Cu2SnSx薄膜和ZnS薄膜疊層或者SiSr^x薄膜和Cu2S薄膜疊層置于200°C 600°C含硫氣氛下退火5 60分鐘，得到銅鋅錫硫薄膜；所述含硫氣氛為蒸發(fā)硫氣氛、蒸發(fā)硫混合蒸發(fā)硒氣氛、Ar+H2S氣氛、N2+H2S氣氛中的至少一種。
全文摘要
一種銅鋅錫硫薄膜的制備方法，是采用連續(xù)離子層吸附反應(yīng)方法將同一襯底上先后或者交替浸泡在陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液與陰離子前驅(qū)體溶液中制備出Cu2SnSx薄膜和ZnS薄膜疊層預(yù)制層結(jié)構(gòu)或者Cu2S薄膜和ZnSnSx薄膜疊層預(yù)制層結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行熱處理得到銅鋅錫硫薄膜；所述陽(yáng)離子前驅(qū)體溶液中含有銅、錫、鋅離子中的至少一種，所述陰離子前驅(qū)體溶液選自硫化鈉溶液、硫化鉀溶液、硫化氨溶液中的至少一種；所述襯底選自玻璃、PI、不銹鋼片、鉬片、鈦片中的一種。本發(fā)明既解決了金屬成分難控制的問題，又能阻止銅離子向薄膜表面遷移導(dǎo)致形成硫銅相。工藝方法方法簡(jiǎn)單適用，成本低廉，適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C23C20/08GK102251235SQ20111018939
公開日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者劉業(yè)翔, 劉芳洋, 孫凱文, 張治安, 蘇正華, 賈明, 賴延清 申請(qǐng)人:中南大學(xué)