專利名稱：一種利用催化劑定域技術合成圖案化單晶氧化鎢納米線陣列的新方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用催化劑定域技術合成圖案化氧化鎢納米線陣列的新方法，特別是涉及采用催化劑薄膜定域技術結合化學氣相沉積技術制備圖案化氧化鎢納米線陣列薄膜的方法。
背景技術：
自從Iijima 1991年首次發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，一維納米材料由于與其體材料相比具有更加獨特的物理和化學特性，就一直受到人們的廣泛關注。而在微納電子產業(yè)蓬勃發(fā)展的21世紀，以一維納米材料陣列為基的納米器件的制備與物理特性研究更是成為了世界科技界所關注的焦點。眾所周知，壓電(Piezoelectric)器件、場致電子發(fā)射顯示(FED) 器件、氣敏器件(Gas Sensors)、場效應晶體管(FET)和太陽能電池(Solar cell)等結構如果想要在工業(yè)上得到實際應用首先應該實現(xiàn)大面積的納米結構陣列薄膜的圖案化可控制備；其次，為降低其生產成本，并考慮到與目前實際生長工藝的兼容情況，納米結構陣列還要實現(xiàn)低溫生長(< 550°C )，以便于在ITO或一些高熔點有機物襯底上可以直接實現(xiàn)制備生長；同時制備技術應相對成熟，并且制備方法具有簡單、可重復性強以及產量大等優(yōu)點；最后要從物理和化學特性出發(fā)，應選擇具有較高的電導率或較低的電子親和勢，或較好的熱導率，或較高的熔點，或較強的光電轉換能力等綜合性能較好的納米結構作為器件所應用的材料。近年來，氧化鎢一維納米線陣列由于具有優(yōu)良的場發(fā)射特性、光致變色以及氣致變色等物理性質，從眾多的候選材料中脫穎而出，吸引了國內外研究者的廣泛關注。氧化鎢具有多種化學價態(tài)，可以形成數(shù)十種氧化物結構，但是對應不同的氧化物結構，氧化鎢材料表現(xiàn)出截然不同的物理和化學特性。目前大量的研究結果表明單一相的氧化鎢一維納米結構具有很高的電導特性和優(yōu)越的場發(fā)射特性(開啟電場為2-4ν/μ m，閾值電場為6-8V/ μ m,最大發(fā)射電流密度可達到數(shù)十mA/cm2)，被公認為是最有希望在場發(fā)射領域實現(xiàn)應用的新型陰極納米材料。氧化鎢一維納米結構陣列的場發(fā)射表現(xiàn)要優(yōu)于許多冷陰極納米材料，甚至可以和碳納米管相比擬，同時它們又具有制備方法簡單，產量大且重復性強等優(yōu)點，所以在場致電子發(fā)射領域具有非常大的應用前景。由于氧化鎢的化學相高達幾十種，所以低溫下實現(xiàn)圖案化單晶氧化鎢一維納米結構的制備十分困難，目前國內外也只有少數(shù)研究小組報導了氧化鎢納米結構的制備方法，而圖案化納米結構陣列的低溫制備方法卻遲遲未能出現(xiàn)。如美國的Pfeifer 小組(J. Pfeifer et al. , J. Cryst.Growth,16 (1996)727)禾口 Satishkumar 小組 (B. C. Satishkumar et al. , J. Mater. Chem. ,10(2000)2115)使用溶液法在水域中實現(xiàn)了氧化鎢納米線的生長，該種方法由于產物合成于溶液中，因此難于形成具有良好物性的納米線陣列；日本的 Jin 等人(Y.Z.Jin et al.，J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 15572)通過 W 粉和水蒸氣反應，在800-1000°C下制備了無序的氧化鎢納米線，此種方法由于有水蒸氣的加入，所以氧化鎢的物性相對較差；日本的Liu Z. W.小組(Y. B. Li et al. , Adv. Mater., 15 (2003) 1294)通過Ar氣中加熱W片的方法，在1000-1050°C生長了比較有序的W18O49納米線，該方法合成樣品所需溫度較高且難于形成陣列結構；同時廣東省顯示材料與技術重點實驗室(J.Zhou et al. ,Appl. Phys. Lett.，87 (2005) 223108)使用熱蒸發(fā)方法，以 W 粉為源材料，在1000-1200°C溫度下成功制備了氧化鎢納米線陣列。上述所列制備方法，或在溶液中使用液相方法制備氧化鎢納米線，或以高溫蒸發(fā)法或是化學氣相沉積法制備氧化鎢一維納米材料，這些技術得到的產物以無序的氧化鎢納米線居多，且反應溫度高(> 800°C )，形貌和結構可控性差，同時經(jīng)常獲得不同物相的氧化鎢納米結構相混合的產物，并且生產成本相對昂貴，產物的物性特性較差，而且場發(fā)射表現(xiàn)不能滿足器件應用需要，最重要的是無法實現(xiàn)圖案化氧化鎢納米結構薄膜的低溫 (< 5500C )定域制備，所以在很大程度上束縛了其在微納電子器件領域的迅速發(fā)展。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種采用簡單的催化劑薄膜定域技術結合化學氣相沉積技術來制備具有優(yōu)良場發(fā)射特性表現(xiàn)的大面積圖案化單晶氧化鎢納米線陣列的新方法。本發(fā)明采用以下技術方案解決該現(xiàn)有技術的問題，一種利用催化劑定域技術合成圖案化單晶氧化鎢納米線陣列的新方法，以鎢薄膜作為源材料，以金屬納米粒子薄膜作為催化劑，包括以下步驟(a)催化劑薄膜定域合成首先形成圖案化的鎢薄膜，再利用薄膜沉積技術在原來圖案化的鎢薄膜上鍍一層圖案化的催化劑粒子薄膜；(b)化學氣相沉積在氫氣的氣氛下，先在400-600°C下將覆蓋有圖案化催化劑薄膜的鎢膜保溫0. 5-lh，然后再在保護性氣體的氣氛下將其加熱到400-800°C，保溫生長 l-8h0所述圖案化的鎢薄膜是通過將可形成規(guī)則圖案的陶瓷模板和襯底材料固定在一起，然后將其放入真空鍍膜設備中形成的。所述陶瓷模板上具有用激光技術加工形成供粒子貫穿的規(guī)則圖案。所述圖案化的鎢薄膜是由通過微加工工藝的曝光技術在襯底上形成規(guī)則圖案，然后放入真空鍍膜設備中形成的。所述微加工工藝中的曝光技術包括紫外曝光技術或電子束曝光技術。所述真空鍍膜設備包含有磁控濺射技術、熱蒸發(fā)技術、電子束蒸發(fā)技術或真空弧蒸發(fā)技術。上述薄膜沉積技術包括磁控濺射技術、熱蒸發(fā)技術、真空弧沉積技術或電子束蒸發(fā)技術。所述襯底材料包括Si片、ITO玻璃、金屬襯底或高熔點有機物襯底。所述催化劑粒子包括磁性納米粒子或貴金屬納米粒子，磁性納米粒子優(yōu)選M或狗，貴金屬納米粒子優(yōu)選Au、Ag或Pd。所述的保護性氣體為氮氣、氬氣或其混合氣體。所述圖案化鎢薄膜的厚度在0. 1 μ m-5 μ m。所述H2的流量為100-500sccm，H2保溫時的氣壓為50-5001^。
上述化學氣相沉積中的升溫速度為5-100°C /min。所述保護性氣體的氣流量為100-500sccm，反應氣壓在lOOPa-1. OxlO5Pa0采用上述制備方法所得到的大面積均勻的圖案化氧化鎢納米線陣列薄膜。本發(fā)明的制備圖案化氧化鎢納米線陣列的方法通過調整反應條件，改變催化劑圖案、密度和粒子尺徑來實現(xiàn)圖案化高純單晶氧化鎢納米線陣列在各種襯底上大面積和不同密度的可控制備，其中催化劑定域技術低溫制備法合成的氧化鎢納米線還呈現(xiàn)出比高溫方法更加優(yōu)異的場發(fā)射特性表現(xiàn)其開啟電場(J= ο μ A/cm2)僅為0. 5V/ym，遠低于高溫熱蒸發(fā)生長樣品的開啟電場5.4V/ym。其次可以發(fā)現(xiàn)，對應場發(fā)射電流密度J = 0. ImA/ cm2時，本項目中新方法制備樣品的電場僅為2V/ym，而高溫熱蒸發(fā)生長樣品的電場卻高達 SV/μπι，見于圖2。同時本發(fā)明中催化劑定域技術低溫方法合成的樣品的場發(fā)射均勻性也很高，達到了 90%以上，這說明本發(fā)明催化劑定域技術所制備的圖案化氧化鎢納米線陣列結構完全可以滿足低溫襯底上的場發(fā)射器件的實際應用要求。


圖1是催化劑定域制備技術結合CVD技術低溫制備氧化鎢納米線陣列結構的工藝流程圖；圖2(Α，B)為本發(fā)明中使用催化劑定域技術低溫制備方法所制備的圖案化氧化鎢納米線陣列的J-E曲線和FN曲線；(C，D)為它們對應的場發(fā)射二極器件照片和場發(fā)射址的分布像。圖3是使用Ni、Fe等磁性納米粒子膜作為催化劑450°C下制備的圖案化的WO2納米線陣列的SEM圖，其中㈧是低倍下WO2納米線陣列圖案的SEM圖，⑶是圖案中的而2納米線陣列的SEM圖；(C)是WO2納米線陣列的側視圖，(D)是WO2納米線尖端的高倍SEM圖。圖4是使用Au、Ag等貴金屬納米粒子膜作為催化劑550°C下制備的圖案化的WO3 納米線陣列的SEM圖，其中㈧是低倍下WO3納米線陣列圖案的SEM圖，⑶是圖案中的WO3 納米線陣列的SEM圖；(C)是WO3納米線陣列的側視圖，⑶是WO3納米線的高倍SEM圖。圖5是氧化鎢納米線樣品的TEM圖和SAED圖，其中㈧是使用Ni等磁性納米粒子作為催化劑制備的典型的WO2納米線的TEM圖像，其插圖為電子衍射圖像，(B)是使用Au、 等貴金屬納米粒子膜作為催化劑制備的WO2納米線的TEM圖，插圖為其對應的SAED像。圖6㈧本發(fā)明中使用M等磁性納米粒子作為催化劑制備的102納米線的EDS譜； (B)本發(fā)明中使用Au等貴金屬納米粒子作為催化劑制備的WO3納米線的EDS譜。圖7是本發(fā)明中使用Nije等磁性納米粒子制備的WO2納米線陣列和使用Au、Ag 等貴金屬納米粒子制備的WO3納米線陣列的Raman譜。圖8是本發(fā)明中使用NiJe等磁性金屬納米粒子在不同溫度下制備的WO2納米線的 SEM 圖像(A) 5500C ； (B) 600°C ； (C) 700°C ； (D) 800°C。圖9是本發(fā)明中使用Au、Ag等貴金屬納米粒子在不同溫度下制備的WO3納米線的 SEM 圖像(A) 5500C ； (B) 6000C ； (C) 700°C ； (D) 8000C0圖10 (A，B)生長時間為2小時所制備的WO2和WO3納米線陣列的SEM圖像；(C，D) 生長時間為8小時所制備的WO2和WO3納米線陣列的SEM圖像。圖11 (A，B)為生長氣壓為200Pa時所制備的WO2和WO3樣品的SEM圖；(C，D)為生長氣壓為40001 時所制備的WO2和WO3樣品的SEM圖。
具體實施例方式本發(fā)明中使用的源材料是利用磁控濺射等方法生長的W薄膜。納米線圖案化陣列的工藝則為催化劑定域工藝。生長WO2納米線所使用的催化劑為磁控濺射等方法生長的Ni、!^e等磁性納米粒子，而生長WO3納米線所應用的催化劑為真空蒸鍍等方法生長的Au、Ag等貴金屬納米粒子。反應襯底為硅片、ITO片、金屬片和陶瓷片。如圖1所示，首先利用激光技術加工形成的具有規(guī)則化圖案的陶瓷模板和襯底固定在一起，該陶瓷模板上具有用激光技術加工形成供粒子貫穿的規(guī)則圖案，或直接利用微加工工藝的曝光技術在襯底上形成規(guī)則圖案，再使用磁控濺射技術、熱蒸發(fā)技術等技術首先在襯底上沉積一層W薄膜，然后利用熱蒸發(fā)技術、電子束蒸發(fā)等技術在W薄膜表面鍍一層圖案化的Au、Ni、狗或Ag納米粒子薄膜作為催化劑層。再放入CVD系統(tǒng)中，在H2的氣氛下，在400-600°C的溫度將覆蓋有圖案化催化劑薄膜的W薄膜保溫0. 5-lh，然后再升溫至 400-800°C，在反應載氣的作用下保溫1-他，取除固定裝置或去除光刻膠后即可獲得圖案化的氧化鎢納米線陣列薄膜。反應氣體為氮氣、氬氣等惰性氣體或其混合氣。實施例以下結合具體實施例根據(jù)詳細地說明本發(fā)明，但是這些實施例不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例一催化劑定域技術低溫制備圖案化單晶WO2納米線陣列采用磁控濺射技術，利用自制的陶瓷模板裝置或微加工工藝的曝光技術，首先在 Ar氣的環(huán)境下，濺射功率為300W，濺射時間為30min，生長一層厚度為400nm左右的W薄膜， 然后再在W膜上方濺射生長一層厚度約為5nm圖案化的M納米粒子薄膜。將依次生長完W薄膜和圖案化的Ni納米粒子薄膜的樣品放入CVD系統(tǒng)中，在Ar氣的保護下升溫至400°C，在H2氣的氣氛下保溫Ih，然后在Ar氣的保護下迅速升溫至450°C， 生長氣壓為400Pa，保溫池后則在Si襯底上生長出圖案化的WO2納米線陣列。用這種方法制備的WO2納米線樣品的SEM圖像如圖3所示，從圖中我們可以觀察到在450°C生長出的WO2納米線的長度約為5-8 μ m,頂端直徑約為20nm，同時納米線基本上垂直于襯底生長，且形貌單一。而其TEM圖(圖5 (A，B))、EDS譜(圖6A)和Raman光譜(圖 7)則可證明所制備的WO2納米線為單晶的單斜結構，其生長方向為WT 1]。實施例二 催化劑定域技術低溫制備圖案化的單晶WO3納米線陣列采用磁控濺射技術，利用自制的陶瓷模板裝置或微加工工藝的曝光技術，首先在 Ar氣的環(huán)境下，濺射功率為300W，濺射時間為30min，生長一層厚度為400nm左右W薄膜，然后再在W膜上方真空蒸鍍一層厚度約為3nm圖案化的Au納米粒子薄膜。將依次生長完W薄膜和圖案化的Au納米粒子薄膜的樣品放入CVD系統(tǒng)中，在Ar氣的保護下升溫至500°C，在H2氣的氣氛下保溫Ih，然后在Ar氣的保護下迅速升溫至550°C， 生長氣壓為8000Pa，再經(jīng)過池的生長就可以在Si襯底上生長出圖案化的WO3納米線陣列。用這種方法制備的WO3納米線樣品的SEM圖像如圖4所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)在550°C生長出的WO3納米線的長度約為3-5 μ m，平均直徑為20nm，同時納米線從頂端到底端直徑基本相同，形貌也比較均勻。從樣品對應的TEM圖(圖5(C，D))、EDS譜(圖6B)和 Raman光譜(圖7)，可以判定我們獲得的產物是單斜結構的WO3單晶，其生長方向為WlO]。實施例三使用催化劑定域技術在不同生長溫度下制備WO2納米線在保持氬(Ar)載氣流量為200SCCm，反應氣壓為400Pa，反應時間池的反應條件下，改變反應溫度，制備WO2納米線陣列(1)在反應溫度為550°C時，可以在Si基底上制備得到較高密度WO2納米線，其長度為2-3 μ m，直徑為40nm，并且納米線的形貌和直徑都較為均勻，如圖8A所示(2)在反應溫度為600°C時，WO2納米線的密度出現(xiàn)了降低，同時直徑增大到了約 60nm，結果如圖8B所示。(3)在反應溫度為700°C時，WO2納米線的直徑明顯增大，并且直徑分布范圍較大， 在40-100nm之間，納米線的密度基本不變，如圖8C所示。(4)在反應溫度達到800°C時，，WO2納米線的長度達到了 5μπι以上，且直徑分布在 50-120nm之間，如圖8D所示。所以通過控制反應溫度，可以有效實現(xiàn)WO2納米線的形貌、密度和長徑比的控制， 目前最佳生長溫度為450-550°C。實施例四使用催化劑定域技術在不同生長溫度下制備WO3納米線在保持氬(Ar)載氣流量為200SCCm，反應氣壓為8000Pa，反應時間池的反應條件下，改變反應溫度，制備WO3納米線陣列(1)在反應溫度為550°C時，可以在Si基底上制備得到較高密度WO3納米線，其長度平均為2 μ m，直徑為20nm，并且納米線的形貌和直徑都較為均勻，如圖9A所示(2)在反應溫度為600°C時，WO3納米線的密度出現(xiàn)了降低，同時直徑增大到了約 50nm，結果如圖9B所示。(3)在反應溫度為700°C時，WO3納米線的直徑明顯增大，呈現(xiàn)為棒狀，并且直徑明顯變大，達到了 150-200nm，納米線的長度基本不變，如圖9C所示。(4)在反應溫度達到800°C時，WO3納米線的長度達到了 5 μ m以上，且直徑分布范圍變得很大，在50-250nm之間，如圖9D所示。所以通過控制反應溫度，可以有效實現(xiàn)WO3納米線的形貌、密度和長徑比的控制， 目前最佳生長溫度為550-650°C。實施例五使用催化劑定域技術在不同生長時間下制備氧化鎢納米線在保持氬(Ar)載氣流量為200SCCm，反應氣壓為400Pa，反應溫度為700°C的反應條件下，改變生長時間，制備WO2納米線陣列從圖10A，B中可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應時間的延長，納米線的底端直徑?jīng)]有明顯變化，為IOOnm左右，但是頂端直徑從IOOnm迅速降為了 40nm左右，其長徑比得到了明顯提高。結果表明，生長時間的適當延長可以有效提高WO2納米線的長徑比，并使其頂端呈現(xiàn)錐狀結構，目前制備WO2的最佳生長時間為2-4小時。在保持氬(Ar)載氣流量為200SCCm，反應氣壓為8000Pa，反應溫度為700°C的反應條件下，改變生長時間，制備WO3納米線陣列從圖10C，D中可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應時間的延長，納米線的直徑?jīng)]有明顯變化，為IOOnm左右，但是其生長密度出現(xiàn)了下降，有較多納米線熔合在了一起，有成為薄膜化的趨勢。結果表明，反應時間的延長反而降低了 WO3納米線的生長密度，目前制備WO3的最佳生長時間為2-4小時。實施例六使用催化劑定域技術在不同生長氣壓下制備氧化鎢納米線在保持氬(Ar)載氣流量為200SCCm，反應氣壓為400Pa，反應溫度為550°C的反應條件下，改變生長時間，制備WO2納米線陣列從圖11A，B中可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應氣壓從 200 增大到4000 ，納米線的生長密度出現(xiàn)了迅速下降，在200 時有很高密度的納米線垂直于襯底生長，而4000 時只能發(fā)現(xiàn)大量的納米粒子催化劑存在于襯底上。結果表明較低的生長氣壓更有利于WO2納米線的合成，目前制備WO2的最佳生長氣壓為200-800Pa。在保持氬(Ar)載氣流量為200SCCm，反應氣壓為4000Pa，反應溫度為600°C的反應條件下，改變生長時間，制備WO3納米線陣列從圖11C，D中可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應氣壓從 4000Pa降低為到200Pa，納米線的生長密度出現(xiàn)了明顯上升，在40001 時有很高密度的納米線垂直于襯底生長，而降低到了 200Pa時只能在襯底上發(fā)現(xiàn)大量的納米粒子催化劑。研究結果表明較高的生長氣壓更有利于WO3納米線的合成，目前制備WO3的最佳生長氣壓為 4000-8000Pao
權利要求
1.一種利用催化劑定域技術合成圖案化單晶氧化鎢納米線陣列的新方法，其特征在于，以鎢薄膜作為源材料，以金屬納米粒子薄膜作為催化劑，包括以下步驟(a)催化劑薄膜定域合成首先形成圖案化的鎢薄膜，再利用薄膜沉積技術在原來圖案化的鎢薄膜上鍍一層圖案化的催化劑粒子薄膜；(b)化學氣相沉積在氫氣的氣氛下，先在400-600°C下將覆蓋有圖案化催化劑薄膜的鎢膜保溫0. 5-lh，然后再在保護性氣體的氣氛下將其加熱到400-800°C，保溫生長1-他。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述圖案化的鎢薄膜是是通過將可形成規(guī)則圖案的陶瓷模板和襯底材料固定在一起，然后將其放入真空鍍膜設備中形成的。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述陶瓷模板上具有用激光技術加工形成供粒子貫穿的規(guī)則圖案。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述圖案化的鎢薄膜是由通過微加工工藝的曝光技術在襯底上形成規(guī)則圖案，然后放入真空鍍膜設備中形成的。
5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于所述微加工工藝中的曝光技術包括紫外曝光技術或電子束曝光技術。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述真空鍍膜設備包含有磁控濺射技術、 熱蒸發(fā)技術、電子束蒸發(fā)技術或真空弧蒸發(fā)技術。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于其中薄膜沉積技術包括磁控濺射技術、熱蒸發(fā)技術、真空弧沉積技術或電子束蒸發(fā)技術。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述襯底材料包括Si片、ITO玻璃、金屬襯底或高熔點有機物襯底。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述催化劑粒子包括磁性納米粒子或貴金屬納米粒子，磁性納米粒子優(yōu)選M或狗，貴金屬納米粒子優(yōu)選Au、Ag或Pd。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的保護性氣體為氮氣、氬氣或其混合氣體。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述圖案化鎢薄膜的厚度在 0. 1 μ m-5 μ m。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述吐的流量為100-500sCCm，H2保溫時的氣壓為50-500Pa。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于其中化學氣相沉積中的升溫速度為 5-100 0C /min。
14.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述保護性氣體的氣流量為 100-500sccm，反應氣壓在 lOOPa-1. OxlO5Pa0
15.根據(jù)權利要求1所述的方法制備的大面積均勻的圖案化氧化鎢納米線陣列薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用催化劑定域技術合成圖案化單晶氧化鎢納米線陣列的新方法，該方法以鎢薄膜作為源材料，金屬納米粒子薄膜作為催化劑，包括(a)催化劑薄膜定域合成即陶瓷模板和襯底材料固定在一起或使用微加工工藝中的曝光技術實現(xiàn)薄膜的圖案化，然后在真空鍍膜設備中實現(xiàn)催化劑納米粒子膜的定域生長；(b)化學氣相沉積技術在反應氣體的氣氛下，在400-800℃的溫度將W薄膜放入CVD設備中，經(jīng)過1～8小時的生長后，打開固定裝置或去除光刻膠后，最終形成圖案化的氧化鎢納米線陣列。本制備方法不僅可以容易獲得不同生長密度的圖案化氧化鎢納米線陣列，而且具有反應溫度低(＜500℃)，可適合于低熔點襯底生長的優(yōu)點。
文檔編號C23C16/02GK102358938SQ20111019755
公開日2012年2月22日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權日2011年7月14日
發(fā)明者劉飛, 李力, 許寧生, 鄧少芝, 陳軍 申請人:中山大學