專利名稱：一種塑料制品的制備方法及一種塑料制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非金屬材料表面金屬化領(lǐng)域，尤其涉及一種塑料制品的制備方法及一種塑料制品。
背景技術(shù)：
在塑料表面形成金屬層，作為電磁信號(hào)傳導(dǎo)的通路，廣泛用于汽車、工業(yè)、計(jì)算機(jī)、 通訊等領(lǐng)域。塑料表面選擇性地形成金屬層是該類塑料制品制造的一個(gè)核心環(huán)節(jié)。塑料表面金屬化生產(chǎn)線路有很多方法，現(xiàn)有技術(shù)中均采用先在塑料基材表面形成金屬核作為化學(xué)鍍催化活性中心，然后進(jìn)行化學(xué)鍍。例如，US2003031803A1公開(kāi)了采用金屬氧化物顆粒如 ZnO、TiO2, ZrO2, A1203、CeO2 等涂布在塑料基體表面，然后用紫外激光還原成金屬單質(zhì)，作為化學(xué)鍍銅的催化劑，接著再進(jìn)行鍍銅工藝。其中紫外激光移動(dòng)的最大速度是100 mm/s，而且對(duì)圖案的生成沒(méi)有選擇性， 且金屬氧化物顆粒涂布于塑料基體表面，因此與塑料基體附著力較差，使得最后形成的鍍層與塑料基體附著力較差。US7060421公開(kāi)了一種塑料表面金屬化的方法，通過(guò)在塑料基體中加入尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，其中金屬元素可選自銅、鎳、鈷、鉻、鐵等，然后用紫外激光(波長(zhǎng)為248nm、 308nm、355nm、532nm)和紅外激光(波長(zhǎng)為1064nm和10600nm)進(jìn)行活化，使金屬氧化物分解釋放出金屬單質(zhì)，這些金屬單質(zhì)作為后續(xù)化學(xué)鍍的催化劑，從而可進(jìn)行化學(xué)鍍。該方法中采用尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，激光作用下還原出金屬單質(zhì)后誘導(dǎo)化學(xué)沉積金屬層，工藝復(fù)雜、能量要求高且對(duì)設(shè)備和工藝的要求都比較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的塑料表面金屬化工藝復(fù)雜、能量要求高、鍍層與塑料基材附著力差的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明提供了一種塑料制品的制備方法，包括以下步驟
1)成型塑料基體；所述塑料基體為含有化學(xué)鍍促進(jìn)劑的熱塑性或熱固性塑料，化學(xué)鍍促進(jìn)劑均勻分布于熱塑性或熱固性塑料中；所述化學(xué)鍍促進(jìn)劑為Ni203、Co2O3, CuSiO3, CuC2O4, Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共燒結(jié)氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共燒結(jié)氧化物的一種或多種；
2)激光氣化塑料基體表面，裸露出化學(xué)鍍促進(jìn)劑；
3)在步驟2)的化學(xué)鍍促進(jìn)劑表面化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳，繼續(xù)進(jìn)行至少一次化學(xué)鍍和/ 或電鍍，在塑料基體表面形成金屬層。
本發(fā)明還提供了一種塑料制品，所述塑料制品包括塑料基體和位于塑料基體表面的金屬層；所述塑料制品由本發(fā)明提供的方法制備得到。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ni203、Co203、CuSiO3> CuC2O4, Cu/Fe/Mn或Cu/ Fe/Al三元共燒結(jié)氧化物、Cu /Fe/Al/Mn四元共燒結(jié)氧化物無(wú)需還原出金屬單質(zhì)，即可直接作為化學(xué)鍍促進(jìn)劑，可在該化學(xué)鍍促進(jìn)劑表面直接進(jìn)行選擇性化學(xué)鍍，且該化學(xué)鍍促進(jìn)劑不會(huì)引起塑料降解。本發(fā)明提供的塑料制品的制備方法中，所述化學(xué)鍍促進(jìn)劑均勻分布于塑料基體中，激光選擇性照射塑料基體表面，無(wú)需過(guò)高的能量將化學(xué)鍍促進(jìn)劑還原成金屬單質(zhì)，而只需使塑料氣化裸露出化學(xué)鍍促進(jìn)劑，即可直接進(jìn)行化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳，實(shí)現(xiàn)塑料表面選擇性金屬化，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)能量要求低，成本低廉；另外，化學(xué)鍍促進(jìn)劑分布于塑料基體中，所以化學(xué)鍍后形成的鍍層與塑料基體中的結(jié)合力非常高。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種塑料制品的制備方法，包括以下步驟
1)成型塑料基體；所述塑料基體為含有化學(xué)鍍促進(jìn)劑的熱塑性或熱固性塑料，化學(xué)鍍促進(jìn)劑均勻分布于熱塑性或熱固性塑料中；所述化學(xué)鍍促進(jìn)劑為Ni203、Co2O3, CuSiO3, CuC2O4, Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共燒結(jié)氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共燒結(jié)氧化物的一種或多種；
2)激光氣化塑料基體表面，裸露出化學(xué)鍍促進(jìn)劑；
3)在步驟2)的化學(xué)鍍促進(jìn)劑表面化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳，繼續(xù)進(jìn)行至少一次化學(xué)鍍和/ 或電鍍，在塑料基體表面形成金屬層。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，除了金屬單質(zhì)如單質(zhì)銅和鈀可作為化學(xué)鍍的晶核外，納米氧化銅可以大大地提高化學(xué)鍍液中金屬原子在載體表面沉積的速度。本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)如下實(shí)驗(yàn)將阿拉丁試劑公司的納米氧化銅(粒徑40nm)直接置于常見(jiàn)的化學(xué)鍍銅液中，大量的銅單質(zhì)快速沉積于納米氧化銅表面，將其包覆。所以，一定顆粒大小尤其納米粒徑的氧化銅可以促進(jìn)化學(xué)鍍銅。但是納米氧化銅在塑料里面容易引起塑料的降解。發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ni203、Co203、CuSi03、CuC204、Cu/Fe/Mn 或 Cu/Fe/Al 三元共燒結(jié)氧化物、Cu/Fe/ ΑΙ/Μη四元共燒結(jié)氧化物的一種或多種可作為化學(xué)鍍促進(jìn)劑，能在其表面直接進(jìn)行化學(xué)鍍銅/鎳，同時(shí)這些物質(zhì)長(zhǎng)期存于塑料中不會(huì)引起塑料的降解。本發(fā)明中，先成型塑料基體。所述塑料基體為含有化學(xué)鍍促進(jìn)劑的熱塑性或熱固性塑料，其中化學(xué)鍍促進(jìn)劑均勻分布于熱塑性或熱固性塑料中。所述化學(xué)鍍促進(jìn)劑為附203、 Co2O3> CuSiO3> CuC2O4, Cu/Fe/Mn 或 Cu/Fe/Al 三元共燒結(jié)氧化物、Cu/Fe/Al/Mn 四元共燒結(jié)氧化物的一種或多種。本發(fā)明中所采用的化學(xué)鍍促進(jìn)劑，粒徑為20ηπι-100μπι，優(yōu)選為50nm-10 μ m，更優(yōu)選為200ηπι-4μ m。所采用的化學(xué)鍍促進(jìn)劑中，Ni203、Co203、CuSiO3> CuC2O4可以采用商購(gòu)產(chǎn)品，然后球磨至合適的粒徑；而Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共燒結(jié)氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共燒結(jié)氧化物可采用下述方法制備購(gòu)買對(duì)應(yīng)的金屬氧化物，經(jīng)球磨混合后在真空氣氛爐中700-1500度之間燒結(jié)，然后球磨至合適的粒徑。所述Cu/Fe/Mn三元共燒結(jié)氧化物的分子式為CuFexMnyOz，其中x=0. 01-2，y=0. 01-2, z=2_4 ；所述Cu/Fe/Al三元共燒結(jié)氧化物的分子式為 CuFemAlnO1，其中 m=0. 01-2, n=0. 01-2, 1=2-4 ；所述 Cu/Fe/Al/Mn 四元共燒結(jié)氧化物的分子式為 CuFeaAlbMncOd,其中 a=0. 01-2, b=0. 01-2, c=0. 01-2, d=2_4。所述熱塑性/熱固性塑料為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，例如熱塑性塑料可以為選自聚烯烴、聚酯、聚酰胺、聚芳醚、聚酯酰亞胺、聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯/ (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)合金(PC/ABS)、聚苯醚(ΡΡ0)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亞胺(PI)、聚砜(PSU)、聚醚醚酮 (PEEK)、聚苯并咪唑(PBI)或液晶聚合物(LCP)中的一種或多種。其中，聚烯烴可以為聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯或聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)。聚酯可以為聚對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷對(duì)二甲醇酯(PCT)、聚間苯二甲酸二烯丙酯(PDAIP)、聚對(duì)苯二甲酸二烯丙酯(PDAP)、聚萘二酸丁醇酯(PBN)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。聚酰胺可以為聚己二酰己二胺(PA-66)、聚壬二酰己二胺(PA-69)、聚丁二酰己二胺(PA-64)、聚十二烷二酰己二胺(PA-612)、聚癸二酰己二胺(PA-610)、聚癸二酰癸二胺(PA-1010)、聚i^一酰胺(PA-11)、聚十二酰胺(PA-12)、聚辛酰胺(PA-8)、聚9-氨基壬酸 (PA-9)、聚己內(nèi)酰胺(PA-6)、聚對(duì)苯二甲酰苯二胺(PPTA)、聚間苯二甲酰己二胺(MXD6)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺(PA6T)或聚對(duì)苯二甲酰壬二胺(PA9T)。液晶聚合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的一種由剛性分子鏈構(gòu)成的、在一定物理?xiàng)l件下既有液體流動(dòng)性又有晶體物理性能各向異性狀態(tài)(即液晶態(tài))的高分子物質(zhì)。所述熱固性塑料可以選自酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺_甲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚氨酯的一種或多種。成型的方法可采用現(xiàn)有技術(shù)中的各種成型方法，先將化學(xué)鍍促進(jìn)劑、熱塑性/熱固性塑料聚合物樹(shù)脂混合均勻，采用密煉機(jī)、單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、混料機(jī)等常用塑料混配機(jī)械制備塑料組合物，然后經(jīng)過(guò)注塑、吹塑、擠出或熱壓擠出設(shè)備，制造各種所需形狀的
塑料基體。本發(fā)明中，由于CuC2O4易分解，會(huì)使塑料基體降解，從而降低塑料基體的機(jī)械性能。因此，作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的公知常識(shí)，成型塑料基體的溫度一般低于300°C，因此本發(fā)明中若所述化學(xué)鍍促進(jìn)劑中含有CuC2O4，成型時(shí)CuC2O4也不會(huì)發(fā)生分解。以塑料基體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，化學(xué)鍍促進(jìn)劑的含量為1_40%，優(yōu)選為1_30%，更優(yōu)選為 2-15%。為提高本發(fā)明所采用的塑料基體的各種性能，所述塑料基體中還可以含有抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、無(wú)機(jī)填料。所述抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、無(wú)機(jī)填料均為本領(lǐng)域技術(shù)人員共公知，可直接采用商購(gòu)產(chǎn)品。本發(fā)明中，將所述抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、無(wú)機(jī)填料與化學(xué)鍍促進(jìn)劑、熱塑性/熱固性塑料聚合物樹(shù)脂混合均勻后，一并成型得到塑料基體。以塑料基體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，抗氧劑的含量可以為0.01-2%，所述光穩(wěn)定劑的含量可以為0. 01-2%，潤(rùn)滑劑的含量可以為0. 01-2%，無(wú)機(jī)填料的含量為1-70%?？寡鮿┛梢蕴岣咚芰匣w的抗氧化性能。所述抗氧劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知， 例如可以選自Ciba公司的抗氧劑1098、1076、1010、168。光穩(wěn)定劑可以提高塑料基體的光穩(wěn)定性。所述光穩(wěn)定劑可以為各種公知的光穩(wěn)定劑，優(yōu)選為受阻胺類光穩(wěn)定劑，例如可以選自Ciba公司的光穩(wěn)定劑944。所述潤(rùn)滑劑能提高塑料的流動(dòng)性，從而使塑料基體混合得更均勻。所述潤(rùn)滑劑可以選自甲基聚硅氧烷、乙烯/醋酸乙烯的共聚蠟(EVA蠟)、聚乙烯蠟以及硬脂酸鹽中的一種或多種。
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無(wú)機(jī)填料可以為滑石粉、碳酸鈣、玻璃纖維、硅酸鈣纖維、氧化錫或炭黑。其中，玻璃纖維可以加深激光氣化后塑料基體凹陷的深度，有利于化學(xué)鍍銅中銅的粘附；氧化錫尤其是納米氧化錫或炭黑可以增加激光的能量利用率。所述無(wú)機(jī)填料還可以為玻璃微珠、硫酸鈣、硫酸鋇、二氧化鈦、珠光粉、硅灰石、硅藻土、高嶺土、煤粉、陶土、云母、油頁(yè)巖灰、硅酸鋁、氧化鋁、碳纖維、二氧化硅或氧化鋅。所述無(wú)機(jī)填料中優(yōu)選不含有Cr等對(duì)環(huán)境和人體有害的元素。本發(fā)明中，化學(xué)鍍促進(jìn)劑均勻分布于塑料基體中，所以化學(xué)鍍促進(jìn)劑與塑料基體的附著力非常高，而后續(xù)化學(xué)鍍直接在所述化學(xué)鍍促進(jìn)劑表面進(jìn)行，因此，使得最后形成的金屬鍍層與塑料基體的附著力也非常高。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，激光氣化塑料基體表面，通過(guò)激光氣化，在塑料基體表面形成圖形。激光照射區(qū)域，塑料基體中的聚合物樹(shù)脂氣化，從而將化學(xué)鍍促進(jìn)劑暴露出來(lái)。所采用激光設(shè)備可為通用的紅外激光器，例如CO2激光打標(biāo)機(jī)。所述激光的波長(zhǎng)為157nm-10. 6 μ m,掃描速度為500-8000mm/s，步長(zhǎng)為3-9 μ m,延時(shí)為30-100 μ s,頻率為 30-40 KHz，功率為3-4 W，填充間距為10-50 μ m。本發(fā)明中，對(duì)激光的能量要求較低，僅需氣化塑料基體表面露出化學(xué)鍍促進(jìn)劑即可，而無(wú)需還原化學(xué)鍍促進(jìn)劑為金屬單質(zhì)。一般成型后的塑料基體的厚度為500 μ m以上，激光氣化時(shí)一般蝕刻掉的塑料基體厚度為幾微米至十幾微米，從而使得塑料基體中的化學(xué)鍍促進(jìn)劑暴露出來(lái)，塑料基體表面形成為微觀上為具有高低不平的空隙的粗糙表面結(jié)構(gòu)。在后續(xù)的化學(xué)鍍銅/鎳時(shí)，銅/ 鎳就內(nèi)嵌到粗糙表面的孔隙中，從而與塑料樣品之間形成很強(qiáng)的結(jié)合力。本發(fā)明中，塑料基體的激光照射區(qū)域，塑料氣化生產(chǎn)煙霧。為防止煙霧落下來(lái)遮蓋住化學(xué)鍍催化劑，可為激光器配置抽風(fēng)裝置，將煙霧盡量抽走，也可在激光氣化完成后超聲清洗塑料基體。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，激光氣化后，激光照射區(qū)域的塑料基體裸露出化學(xué)鍍促進(jìn)劑，然后該化學(xué)鍍促進(jìn)劑表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳。所述進(jìn)行化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的化學(xué)鍍方法，例如可以將經(jīng)過(guò)激光氣化的塑料基體與化學(xué)鍍銅液或化學(xué)鍍鎳液接觸。塑料基體中裸露出的化學(xué)鍍促進(jìn)劑，與化學(xué)鍍銅液或化學(xué)鍍鎳液接觸之后，化學(xué)鍍促進(jìn)劑能促進(jìn)化學(xué)鍍液中的銅離子或鎳離子發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬銅或鎳顆粒，包裹于化學(xué)鍍促進(jìn)劑表面，并互相連接形成一層致密的銅鍍層或鎳鍍層，從而在激光照射區(qū)域快速形成第一層鍍層。為了提高鍍層的表面裝飾性、實(shí)用性以及耐腐蝕性，還可以在銅鍍層或鎳鍍層表面繼續(xù)進(jìn)行至少一次化學(xué)鍍和/或電鍍，最后得到所述金屬層。例如，在化學(xué)鍍促進(jìn)劑表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳，在塑料基體激光氣化區(qū)域形成鎳鍍層后，還可以通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)的方法繼續(xù)在鎳鍍層上繼續(xù)形成其他金屬鍍層。所述現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)的方法包括化學(xué)鍍、電鍍。優(yōu)選情況下，可以在鎳鍍層表面繼續(xù)進(jìn)行一次化學(xué)鍍銅， 在鎳鍍層表面形成銅鍍層；再進(jìn)行一次化學(xué)鍍鎳，得到復(fù)合金屬層，該復(fù)合金屬層從里之外具有Ni-Cu-Ni結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選情況下，在復(fù)合金屬層表面通過(guò)閃鍍金層，使塑料基體表面的金屬層從里之外具有Ni-Cu-Ni-Au結(jié)構(gòu)。在化學(xué)鍍促進(jìn)劑表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅，在塑料基體激光氣化區(qū)域形成銅鍍層后，也可以采用現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)的方法繼續(xù)在銅鍍層上繼續(xù)形成其他金屬鍍層。優(yōu)選情況下，為了防止塑料基體表面的銅鍍層被氧化，可繼續(xù)進(jìn)行一次化學(xué)鍍鎳，在銅鍍層表面形成一層鎳鍍層，得到的塑料基體表面的金屬層從里向外具有Cu-Ni結(jié)構(gòu)。更優(yōu)選情況下，在Cu-Ni金屬層表面通過(guò)閃鍍金層，使塑料基體表面的金屬層從里向外具有Cu-Ni-Au結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，具有Ni-Cu-Ni、Ni-Cu-Ni-Au, Cu-Ni或Cu-Ni-Au結(jié)構(gòu)的金屬層中，各種Ni層的厚度為0. 1-50 μ m,優(yōu)選為1-10 μ m,更優(yōu)選為2-3 μ m ；銅層厚度為0. 1-100 μ m， 優(yōu)選為1-50 μ m,更優(yōu)選為5-30 μ m ；Au層的厚度為0. 01-10 μ m,優(yōu)選為0. 01-2 μ m,更優(yōu)選為 0. 1-1 μ m。其中，所采用的化學(xué)鍍銅液、化學(xué)鍍鎳液、電鍍液銅液或電鍍鎳液、閃鍍金層采用的鍍金液均采用本領(lǐng)域技術(shù)人員常用的各種鍍液。例如，所述化學(xué)鍍銅液含有銅鹽和還原劑，PH值為12-13，所述還原劑能夠?qū)~鹽中銅離子還原為銅單質(zhì)，還原劑可以為乙醛酸、 胼和次亞磷酸鈉中的一種或幾種。所述化學(xué)鍍銅也還可直接采用現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的鍍銅液，例如《表面技術(shù)》2002年12月，第31卷第6期中公開(kāi)的一種鍍液=CuSO4 ·5Η20 0. 12mol/ L，Na2EDTA ·2Η20 0· 14mol/L，亞鐵氰化鉀 10mg/L，2，2，-聯(lián)吡啶 10mg/L，乙醛酸(HC0C00H) 0. lOmol/L，并用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)鍍液的pH值為12. 5_13。另外，化學(xué)鍍銅后如果覺(jué)得銅鍍層厚度不足，還可進(jìn)行電鍍銅?；瘜W(xué)鍍鎳也可采用現(xiàn)有技術(shù)中的鍍鎳液，例如其組成為 硫酸鎳:23g/l，次亞磷酸鈉18g/l，乳酸:20g/l，蘋果酸:15g/l，用NaOH調(diào)節(jié)pH為5. 2，溫度:85-90°Co本發(fā)明中，在化學(xué)鍍促進(jìn)劑表面進(jìn)行化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳的時(shí)間沒(méi)有限制。優(yōu)選情況下，在化學(xué)鍍促進(jìn)劑表面化學(xué)鍍銅的時(shí)間為10-240分鐘；在化學(xué)鍍促進(jìn)劑表面化學(xué)鍍鎳的時(shí)間為8-15分鐘。在鎳鍍層上閃鍍金層的方法也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，本發(fā)明中不再贅述。其中閃鍍金層時(shí)采用的鍍金液可直接采用深圳精研創(chuàng)化工公司的BG-24中性鍍金液。塑料基體表面未被激光照射的區(qū)域，無(wú)化學(xué)鍍促進(jìn)劑存在，且其表面遠(yuǎn)不如激光照射區(qū)域表面粗糙，所以其金屬化學(xué)沉積的速度非常慢且附著力很低，化學(xué)鍍時(shí)基本沒(méi)有金屬沉積，若有少部分沉積但可輕易擦拭掉，從而實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的直接在塑料表面選擇性金屬化的目的，并得到本發(fā)明提供的塑料制品。所述塑料制品包括塑料基體和位于塑料基體表面形成圖案的金屬層。所述金屬層從里到外為 Ni-Cu-Ni 層、Ni-Cu-Ni-Au 層、Cu-Ni 層或 Cu-Ni-Au 層。以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。實(shí)施例及對(duì)比例中所用原料均由商購(gòu)得到。實(shí)施例1
(1)將CuC2O4· 2H20,真空干燥脫結(jié)晶水，球磨至D50為1 μ m以下，干燥；將PP樹(shù)脂、 CuC2O4、滑石粉和抗氧劑1010按質(zhì)量比為100 15 10 0. 2采用高混機(jī)混合后，用單螺桿擠出機(jī)(南京橡塑機(jī)械廠)擠出成管材，擠出溫度為180°C。
(2)采用紅外激光器(泰德，DPF-M12)照射整個(gè)管材的外表面，激光參數(shù)為波長(zhǎng) 1064nm,掃描速度1000mm/s，步長(zhǎng)9Mm，延時(shí)3(^s，頻率40KHz，功率3W，填充間距50Mm ；清洗管材表面。
(3)浸入化學(xué)鍍銅液中3小時(shí)，形成厚度為10μ m的銅層，浸入化學(xué)鍍鎳液10分鐘，銅層外面形成厚度為3μπι的鎳層；化學(xué)鍍銅液=CuSO4 · 5Η20 0. 12mol/L, Na2EDTA · 2H20 0. 14mol/L，亞鐵氰化鉀 10mg/L，2，2，-聯(lián)吡啶 10mg/L，乙醛酸(HC0C00H) 0. 10mol/L，并用NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)鍍液的pH值為12. 5-13 ；化學(xué)鍍鎳液硫酸鎳23g/l，次亞磷酸鈉 18g/l，乳酸20g/l，蘋果酸15g/l，用 NaOH 調(diào)節(jié) pH 為 5. 2。 通過(guò)上述步驟，得到本實(shí)施例的用作管材的塑料制品。實(shí)施例2
采用與實(shí)施例1相同的方法制備本實(shí)施例的塑料制品，不同之處在于 步驟(1)中，將CuSiO3球磨至D50為2μπι以下，干燥；將PC樹(shù)脂、CuSiO3、抗氧化劑168、 EVA蠟按質(zhì)量比為100 20 0. 2 0. 1混合后，擠出造粒再注塑成型為電器外殼；
步驟(2)中采用紅外激光器在電器外殼上打印出金屬線路圖形；激光氣化完成后，超聲清洗電器外殼；
步驟(3)中，化學(xué)鍍的順序?yàn)橄然瘜W(xué)鍍鎳10分鐘形成3μπι厚的鎳層，再化學(xué)鍍銅3 小時(shí)形成Ilym厚的銅層，最后化學(xué)鍍鎳10分鐘形成3 μ m厚鎳層。 通過(guò)上述步驟，得到本實(shí)施例的用作電器外殼的塑料制品。實(shí)施例3
采用與實(shí)施例2相同的方法制備本實(shí)施例的塑料制品，不同之處在于 步驟(1)中，將Co2O3球磨至D50為5 μ m以下，干燥；將PBT樹(shù)脂、Co2O3、玻璃纖維和光穩(wěn)定劑944按質(zhì)量比為100 15 35 0. 2直接用雙螺桿擠出機(jī)(南京橡塑機(jī)械廠)配混，造粒，注塑成汽車連接器外殼；
步驟(3)中，化學(xué)鍍順序?yàn)橄然瘜W(xué)鍍鎳10分鐘形成3μπι厚的鎳層，再化學(xué)鍍銅2小時(shí)形成6 μ m厚的銅層，最后化學(xué)鍍鎳10分鐘形成3 μ m厚的鎳層，最后閃鍍0. 03微米厚的金層，閃鍍金液采用深圳精研創(chuàng)化工公司公司的BG-24中性鍍金液。 通過(guò)上述步驟，得到本實(shí)施例的用作汽車連接器外殼的塑料制品。實(shí)施例4
采用與實(shí)施例2相同的方法制備本實(shí)施例的塑料制品，不同之處在于 步驟(1)中，將Ni2O3球磨至D50為10 μ m以下，干燥；將PC樹(shù)脂、Ni2O3、抗氧化齊Ij 1076 和聚乙烯蠟按質(zhì)量比為100 10 0. 2 :0. 1混合后，擠出造粒，中空吹塑成型汽車電子零部件的外殼；
步驟(3)中，化學(xué)鍍的順序?yàn)橄然瘜W(xué)鍍鎳10分鐘形成3μπι厚的鎳層，再化學(xué)鍍銅2 小時(shí)形成6 μ m厚的銅金屬層，最后化學(xué)鍍鎳12分鐘形成4 μ m厚的保護(hù)用的金屬鎳層。 通過(guò)上述步驟，得到本實(shí)施例的用作汽車電子零部件的外殼的塑料制品。實(shí)施例5
(1)將54. Ig CuO (0. 68mol)，27. 13g Fe2O3 (0. 17mol)與 26. 87g Mn2O3 (0. 17mol)混合均勻，IOOiTC下空氣中焙燒2h，經(jīng)高速球磨至粉末平均粒徑為0. 8 μ m，用XPS等分析手段分析產(chǎn)物組成為CuFetl. 5Μηα502.5。
(2)將PPO樹(shù)脂、CUFea5Mna502.5、硅酸鈣纖維、抗氧化劑1076和聚乙烯蠟按質(zhì)量比為 100 10 10 0. 2 0. 1采用高混機(jī)混合，然后用雙螺桿擠出機(jī)造粒，再通過(guò)注塑成型，制作太陽(yáng)能電池戶外連接器外殼。
(3)采用與實(shí)施例2中步驟(2)相同的方法在太陽(yáng)能電池戶外連接器外殼上打印出金屬線路圖形。
(4)化學(xué)鍍順序先化學(xué)鍍鎳8分鐘形成2 μ m厚的鎳層，再化學(xué)鍍銅4小時(shí)形成15 μ m 厚的銅層，然后化學(xué)鍍鎳10分鐘形成3 μ m厚的鎳層，最后閃鍍0. 03 μ m厚的金層。 通過(guò)上述步驟，得到本實(shí)施例的用作太陽(yáng)能電池戶外連接器外殼的塑料制品。實(shí)施例6
采用與實(shí)施例5相同的方法制備本實(shí)施例的塑料制品，不同之處在于 步驟(1)中，將 54. Ig Cu0(0. 68mol),27. 13g Fe2O3CO. 17mol), 17. 33g Α1203(0· 17mol) 混合均勻，1000°C下空氣中焙燒2h，經(jīng)高速球磨至粉末平均粒徑為0. 5 μ m，用XPS等分析手段分析產(chǎn)物組成為CuFetl. 5A1q.502.5 ；
步驟(2)中，將PA6T樹(shù)脂、CuFeQ.5AlQ.502.5、抗氧化劑1076和聚乙烯蠟按質(zhì)量比為100 10 0. 2 0. 1混合后，擠出造粒，通過(guò)注塑成型，制作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的電子連接器外殼；
步驟(4)中，化學(xué)鍍順序先化學(xué)鍍鎳8分鐘形成2 μ m厚的鎳層，再化學(xué)鍍銅4小時(shí)形成15 μ m厚的銅金屬層，然后化學(xué)鍍鎳10分鐘形成3 μ m厚的鎳層，最后閃鍍0. 03 μ m厚的金層ο
通過(guò)上述步驟，得到本實(shí)施例的用作汽車發(fā)動(dòng)機(jī)電子連接器外殼的塑料制品。實(shí)施例7
本采用與實(shí)施例5相同的方法制備本實(shí)施例的塑料制品，不同之處在于 步驟(1)中，將54. Ig Cu0(0. 68mol), 13. 56g Fe2O3CO. 085mol),8. 67g A1203(0. 085mol) 和26. 87g Mn2O3 (0. 17mol)混合均勻，1000°C下空氣中焙燒2h，經(jīng)高速球磨至粉末平均粒徑為1. 0 μ m，用XPS等分析手段分析產(chǎn)物組成為CuFea25 Α10.25Μη0.502.5 ；
步驟(2 )中，將PPS樹(shù)脂、CuFea 25 Al0.25Mn0.502.5、抗氧化劑1076和聚乙烯蠟按質(zhì)量比為 100 10 0. 2 0. 1混合后，擠出造粒，通過(guò)注塑成型，制作電子連接器的殼體；
步驟(4)中，化學(xué)鍍順序先化學(xué)鍍銅3小時(shí)形成12 μ m厚的銅層，然后化學(xué)鍍鎳10分鐘形成3μπι厚的鎳層。
通過(guò)上述步驟，得到本實(shí)施例的電子連接器殼體的塑料制品。
權(quán)利要求
1.一種塑料制品的制備方法，包括以下步驟1)成型塑料基體；所述塑料基體為含有化學(xué)鍍促進(jìn)劑的熱塑性或熱固性塑料，化學(xué)鍍促進(jìn)劑均勻分布于熱塑性或熱固性塑料中；所述化學(xué)鍍促進(jìn)劑為Ni203、Co2O3, CuSiO3, CuC2O4, Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共燒結(jié)氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共燒結(jié)氧化物的一種或多種；2)激光氣化塑料基體表面，裸露出化學(xué)鍍促進(jìn)劑；3)在步驟2)的化學(xué)鍍促進(jìn)劑表面化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳，繼續(xù)進(jìn)行至少一次化學(xué)鍍和/ 或電鍍，在塑料基體表面形成金屬層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)中成型的方式為注塑、吹塑、 擠出或熱壓。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中激光氣化的條件包括激光的波長(zhǎng)為157nm-10. 6 μ m,掃描速度為500-8000mm/s,步長(zhǎng)為3-9 μ m,延時(shí)為30-100 μ s, 頻率為30-40 KHz，功率為3-4 W，填充間距為10-50 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中在化學(xué)鍍促進(jìn)劑表面化學(xué)鍍鎳后，繼續(xù)化學(xué)鍍或/和電鍍，在塑料基體表面形成Ni-Cu-Ni層、Ni-Cu-Ni-Au層；或在化學(xué)鍍促進(jìn)劑表面化學(xué)鍍銅后，繼續(xù)化學(xué)鍍或/和電鍍，在塑料基體表面形成Cu-Ni層或 Cu-Ni-Au 層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述Ni-Cu-Ni層、Ni-Cu-Ni-Au層、 Cu-Ni層或Cu-Ni-Au層中各種Ni層的厚度均為0. 1-50 μ m, Cu層的厚度均為0. 1-100 μ m， Au層的厚度均為0. 01-10 μ m。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述化學(xué)鍍促進(jìn)劑的平均粒徑為 20nm-100 μ m。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，所述Cu/Fe/Mn三元共燒結(jié)氧化物的分子式為CuFexMnyOz，其中x=0. 01-2，y=0. 01-2, z=2_4 ；所述Cu/Fe/Al三元共燒結(jié)氧化物的分子式為 CuFemAlnO1，其中 m=0. 01-2, n=0. 01-2, 1=2-4 ；所述 Cu/Fe/Al/Mn 四元共燒結(jié)氧化物的分子式為 CuFeaAlbMncOd,其中 a=0. 01-2, b=0. 01-2, c=0. 01-2, d=2_4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述熱塑性塑料選自聚烯烴、聚酯、 聚酰胺、聚芳醚、聚酯酰亞胺、聚碳酸酯/ (丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯)合金、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚砜、聚醚醚酮、聚苯并咪唑、液晶聚合物的一種或多種；所述熱固性塑料選自酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺_甲醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚氨酯的一種或多種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，以塑料基體的質(zhì)量為基準(zhǔn)，其中化學(xué)鍍促進(jìn)劑的含量為1_40%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述塑料基體中還含有抗氧化劑、 光穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、無(wú)機(jī)填料。
11.一種塑料制品，所述塑料制品包括塑料基體和位于塑料基體表面的金屬層；所述塑料制品由權(quán)利要求1所述的方法制備得到。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的塑料制品，其特征在于，所述金屬層從里到外為Ni-Cu-Ni 層、Ni-Cu-Ni-Au 層、Cu-Ni 層或 Cu-Ni-Au 層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種塑料制品的制備方法及塑料制品，該方法包括1)成型塑料基體；塑料基體中含有化學(xué)鍍促進(jìn)劑；化學(xué)鍍促進(jìn)劑為Ni2O3、Co2O3、CuSiO3、CuC2O4、Cu/Fe/Mn或Cu/Fe/Al三元共燒結(jié)氧化物、Cu/Fe/Al/Mn四元共燒結(jié)氧化物的一種或多種；2)激光氣化塑料基體表面，裸露出化學(xué)鍍促進(jìn)劑；3)化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳，繼續(xù)進(jìn)行至少一次化學(xué)鍍和/或電鍍，在塑料基體表面形成金屬層。本發(fā)明提供的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)能量要求低，成本低廉；另外，化學(xué)鍍促進(jìn)劑分布于塑料基體中，所以化學(xué)鍍后形成的鍍層與塑料基體的結(jié)合力非常高。
文檔編號(hào)C23C18/20GK102345123SQ20111023758
公開(kāi)日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者周良, 宮清, 張 雄, 苗偉峰 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司