專利名稱：使用納米碳化硅涂層硬化碳材料界面的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種使用納米碳化娃涂層(coating)硬化碳材料界面(interface)的方法。
背景技術(shù)：
在日常生活中，鋁有多種用途，從廚房所用鋁箔到一次性餐具、窗戶、汽車、飛行器(aircraft)、宇宙飛船等等。鋁的重量輕(大約只有鐵重量的三分之一)，并且可以與其它金屬煉制高強度的合金。而且，鋁的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因為其表面附著的ー層化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氧化膜，抑制水分或氧氣等對其造成的腐蝕。此外，由于其具有比傳統(tǒng)的鐵重量輕的特性有助于提高燃料效率，鋁還被用作汽車、飛機等的零件材料。然而，相比于鐵，鋁的抗張強度 (tensile strength)只有鐵的40%。因此，鋁作為結(jié)構(gòu)材料就大大增加了結(jié)構(gòu)鋁管道或鋁面板的厚度，從而需要大量的材料，導(dǎo)致所需材料成本過高的問題。同時，通常已知的碳納米管(Carbon Nanotube, CNT)因其特征結(jié)構(gòu)而具有高的機械性能。多壁碳納米管和碳纖維的抗張強度分別是63GPa (http ://en. wikipedia. org/wiki/Carbon nanotube)和 3. 5GPa (東_エ業(yè)公司(Toray industries))。已經(jīng)有方法提出使用這樣的碳納米管來制備高強度的碳納米管/鋁復(fù)合材料(composite material)。制備方法包括粉末冶金法(powder metallurgical method),其中鋁或者鋁合金粉末與碳納米管混合，并且加壓加熱；半熔融攪拌凝固法(semi-fusionstirring solidifying method),其中半熔融的招合金在連續(xù)攪拌下同時加入預(yù)定量的碳納米管；以及熔融/加壓浸潰法(melting/pressurizing impregnation method),其中熔融的鋁合金使用多孔預(yù)制體浸潰，并且與加壓過的碳納米管復(fù)合。然而，當(dāng)使用這些制備方法吋，由于鋁和碳納米管的比重差異很大，導(dǎo)致碳納米管很難均勻地分散在鋁金屬中。當(dāng)使用熔融/澆鑄法來使其均勻分散吋，同樣存在ー個問題，即由于鋁和碳之間的共價鍵導(dǎo)致碳材料的分解。為了解決這樣的問題，已經(jīng)進(jìn)行了各種研究，比如通過使用碳納米管，并調(diào)整其尺寸(size)來制備納米顆粒的方法(韓國專利申請No. 10-2010-0010573)，和將碳材料包封到鋁中的方法，等等。因此，本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的上述問題。具體而言，通過使用球磨(ball mill)和高頻熱處理，使碳材料(如碳納米管)表面涂覆上納米碳化硅。此外，在熔融/澆鑄過程中，使用葉輪攪拌法將碳材料均勻分散到鋁中，同時抑制鋁和碳材料之間形成共價鍵。與常規(guī)的鋁相比，該方法顯著改進(jìn)了鋁的機械性能。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明的ー個目的是提供ー種通過在碳材料上涂覆納米碳化硅來硬化碳材料界面的方法。本發(fā)明的另ー個目的是提供一種通過使用碳材料來增強鋁的機械強度的方法。
本發(fā)明進(jìn)一歩的目的是提供一種鋁復(fù)合材料，其中包封了具有高機械強度的碳材料。技術(shù)方案為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供ー種形成Si-C共價鍵的方法，該方法包括以下步驟(a)通過混合娃納米顆粒和碳材料,制備娃-碳材料混合物；以及(b)對該娃-碳材料混合物通過高頻感應(yīng)進(jìn)行熱處理。在一方面，本發(fā)明提供ー種硬化碳材料界面的方法，該方法包括以下步驟(a)通過混合娃納米顆粒和碳材料，制備娃-碳材料混合物；以及(b)對該娃-碳材料混合物通過聞頻感應(yīng)進(jìn)行熱處通。 在另一方面，本發(fā)明提供一種將碳材料包封到鋁中的方法，該方法包括以下步驟(a)通過混合娃納米顆粒和碳材料,制備娃-碳材料混合物；(b)對該娃-碳材料混合物通過高頻感應(yīng)進(jìn)行熱處理以形成Si-C共價鍵；以及(C)混合形成有該Si-C共價鍵的該碳材料和該鋁，然后進(jìn)行球磨。該方法可以進(jìn)一歩包括將鋁加入到混合了該碳材料的該鋁中的步驟，然后進(jìn)行熔融，以便提高鋁的機械強度。在本發(fā)明中，所述碳材料可以選自石墨、石墨纖維、碳纖維、碳納米纖維和碳納米管所組成的組中，但是本發(fā)明并不限制于此。已知目前使用的碳材料的直徑為O. 4nm到16 μ m，長度為IOnm到10cm。具體地，基于最進(jìn)報道的數(shù)據(jù)(科學(xué)(Science) 292，2462(2001))，碳納米管的最小直徑尺寸為O. 4nm，碳纖維(商業(yè)化產(chǎn)品)的最大直徑為16 μ m(臺灣碳素科技公司(Taiwan Carbon Technology Co))。本發(fā)明中用作碳材料的多壁碳納米管的直徑為IOnm到20nm，長度為10 μ m到20 μ m。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法并不局限于上述的碳材料尺寸。在本發(fā)明中，所述硅納米顆粒通過球磨制備，目的是調(diào)整硅粉的尺寸。在此，硅粉和碳材料的混合比可以在I重量％到50重量％范圍內(nèi)。硅粉和碳材料連同球一起被引入到不銹鋼容器中，然后在惰性氣體氣氛中進(jìn)行球磨。球磨在100轉(zhuǎn)數(shù)/分鐘(rpm)到5000rpm進(jìn)行I小時到10小吋。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法并不局限于上述的轉(zhuǎn)速(rpm)和時間。在本發(fā)明中，調(diào)整硅粉尺寸的方法主要包括使用球碾磨的步驟，和使用碳納米管碾磨的步驟(韓國專利申請10-2009-0009366)。圖2是本發(fā)明原理的概念視圖。為了實現(xiàn)本發(fā)明，如圖2a所示，在球磨期間必須將使用球研磨的步驟優(yōu)先進(jìn)行。隨著使用球?qū)Ψ勰╊w粒進(jìn)行研磨步驟的進(jìn)行，顆粒通常接合在一起而不能再進(jìn)行研磨。由于該原因，使用球磨機通過碾磨法來減小顆粒尺寸是有局限的；而同時，使用碳納米管能阻止顆粒接合在一起。進(jìn)ー步地，使用碳納米管碾磨顆粒。圖2b示出的概念視圖是碳納米管碾磨微米級顆粒至納米級顆粒的原理。在本發(fā)明中，“混合”指使用球磨機混合，并且對硅-碳材料混合物進(jìn)行球磨以均勻混合具有已調(diào)整尺寸的硅粉和碳材料。硅粉和碳材料的混合比在10重量％到80重量％的范圍內(nèi)。硅粉和碳材料連同球一起被引入到不銹鋼容器中，然后在惰性氣體氣氛中進(jìn)行球磨。球磨在IOOrpm到5000rpm進(jìn)行I分鐘到2小時。然而,根據(jù)本發(fā)明的該方法并不局限于上述的轉(zhuǎn)速(rpm)和時間。在本發(fā)明中，為了在硅/碳材料混合物中形成Si-C共價鍵，使用高頻感應(yīng)爐進(jìn)行熱處理。硅/碳材料混合物被引入到石墨坩堝中，并且在真空中通過高頻感應(yīng)進(jìn)行熱處理。熱處理在900°C到1500°C下進(jìn)行I分鐘到I小吋。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法并不局限于上述熱處理的溫度和時間。在本發(fā)明中，為了包封含有Si-C共價鍵的碳材料于鋁粉中，將球磨在IOOrpm到500rpm進(jìn)行I小時到12小吋。然而，根據(jù)本發(fā)明的方法并不局限于上述球磨的轉(zhuǎn)速(rpm)和時間。在本發(fā)明中，額外的鋁進(jìn)一歩地加入到混合了碳材料(包封于鋁中)的鋁中，并且在500°C到700°C下融化I小時到3小時，然后使用葉輪進(jìn)行攪拌。在真空中，攪拌在IOOrpm到500rpm進(jìn)行10分鐘到2小時。在本發(fā)明中，高頻在IOOHz到400kHz的范圍內(nèi)，具體地，在6kHz到7kHz的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明提供了ー種碳材料-鋁復(fù)合材料，該材料具有通過上述方法制備的鋁的高機械強度。有益效果根據(jù)本發(fā)明制備的碳材料-鋁復(fù)合材料重量輕，并且具有高動カ強度，因此可以用于當(dāng)前使用的轎車和鋁車輪。此外，該復(fù)合材料可以用作要求高強度的飛行器、宇宙飛船、艦船等的材料。


圖I是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，通過使用碳化硅涂層硬化碳材料界面以改進(jìn)鋁的機械性能的流程圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明在使用碳納米管的納米顆粒制備方法中，每ー步原理的概念視圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，硅粉和碳納米管被球磨10小時后的狀態(tài)的電鏡照片(electron microscopic pnotograph)；圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，具有已調(diào)整尺寸的硅粉和碳納米管被球磨I小時后的狀態(tài)的電鏡照片；圖5是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，硅-碳納米管混合物通過高頻感應(yīng)在1300°C進(jìn)行熱處理I小時后的狀態(tài)的電鏡照片；圖6是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，硅-碳納米管混合物通過高頻感應(yīng)在1300°C進(jìn)行熱處理I小時后的狀態(tài)的X射線衍射分析圖；圖7是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，硅-碳納米管混合物通過高頻感應(yīng)在1300°C進(jìn)行熱處理I小時后的狀態(tài)的熱重分析(thermal gravimetric analysis)圖；圖8是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，具有硬化界面的碳材料(形成有Si-C共價鍵)和鋁被球磨6小時后的狀態(tài)的光學(xué)照片；圖9是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，在使用界面硬化的碳材料改進(jìn)鋁機械性能過程中的測試樣品的光學(xué)照片；圖10是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，碳納米管分布情況的共聚焦拉曼光譜分析(confocal Raman analysisノ 圖；圖11是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，界面硬化的碳材料/鋁復(fù)合材料的機械性能的曲線圖12是根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，界面硬化的碳材料/鋁復(fù)合材料的機械性能比較表。
具體實施例方式以下參考下列實施例，本文將更詳盡地描述本發(fā)明的結(jié)構(gòu)和技術(shù)特性。然而下列實施例只是說明性的，本發(fā)明的范圍并不限定于此。本發(fā)明所引用的文件內(nèi)容以引用的方式并入本文。實施例I :使用碳納米管制備硅納米顆粒為了通過球磨來調(diào)整硅粉尺寸，使用厚度為IOnm到20nm，長度為IOyn^Ij 20 μ m的多壁碳納米管(韓華納米科技公司(Hanwha Nanotech),CM95)作為碳納米管。娃粉買自奧德里奇(Aldrich)。硅粉和碳納米管一同引入到由SKDll制成的不銹鋼球磨罐(太明科 學(xué)公司(Taemyong science))中，然后經(jīng)惰性氣體(気氣)凈化以抑制招的氧化。使用的碳納米管為30重量％。對于球磨,碾磨在300rpm進(jìn)行10小時。在此,用于碾磨的球是直徑為5mm的氧化錯球(大韓公司(Daehan), DH. ML 1032)。圖3是ー張使用碳納米管制備的硅納米顆粒的電鏡照片(日本電子公司(JEOL)，JSM7000F)，該照片是在球磨10小時后，放大100，000倍觀察到的?？梢钥闯鼋?jīng)過10小時的碾磨可以觀察到硅納米顆粒。實施例2 :均勻混合硅納米粉末和碳納米管將由實施例I制備的硅納米粉末和碳納米管以3 5、6 5、12 5和20 5的比率引入到球磨罐中，然后經(jīng)惰性氣體(氬氣)凈化來抑制氧化。球磨在230rpm進(jìn)行I小吋。圖4是在比率為6 5，球磨I小時后，放大10，000倍觀察到的電鏡照片?？梢钥闯龉杓{米粉末和碳納米管可均勻地混合。實施例3 :通過高頻感應(yīng)進(jìn)行熱處理以進(jìn)行Si-C共價鍵的誘導(dǎo)和涂覆將在實施例2中混合的每ー個測試樣品引入到石墨坩堝(東邦碳素公司(Dongbang Carbon))中，然后在真空中使用高頻感應(yīng)爐(Eltek公司)在1300°C進(jìn)行熱處理I小吋。圖5a是在硅納米粉末和碳納米管的比率為3 5時，進(jìn)行熱處理后放大100，000倍觀察到的電鏡照片。圖5b、5c和5d分別是在硅納米粉末和碳納米管的比率為6 5、12 5和20 5時，進(jìn)行熱處理后放大100，000倍觀察到的電鏡照片?？梢钥闯龉杓{米粉末均勻地涂覆在碳納米管的表面上。圖6是Si-C共價鍵的分析，該圖是通過X射線衍射儀(布魯克公司(BRUKER)AXS/D8 FOCUS (2. 2KW),CuK α I. 54 A)得到的?？梢钥闯鲈谒械谋嚷?3 5、6 5、12 5和20 5)下，都通過形成Si-C共價鍵而獲得SiC。如圖7所示，當(dāng)熱處理在氧化氣氛中高達(dá)RT_800°C下進(jìn)行時，通過熱重分析儀(Thermal Gravimetry Analyzer, TGA)來測定氧化溫度。圖7a是測量后各比率的TGA溫度/重量圖。原碳納米管(RAW CNT)是上述所用的多壁碳納米管(Hanwha Nanotech, CM95)。圖7b是TGA溫度/微分重量(Temp/Deriv. weight)圖，該圖是圖7a的微分曲線圖。該圖中，最高峰表明氧化進(jìn)行最活躍時的氧化溫度。圖7c是按照濃度，通過測量圖7b中的氧化溫度得到的圖。未經(jīng)Si-C共價鍵的誘導(dǎo)和涂覆的RAW CNT的氧化溫度為635で。在硅納米粉末和碳納米管的比率分別為3 5、6 5、12 5和20 5時，氧化溫度分別為679°C、699°C、697°C和708°C。從這些結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)通過Si-C共價鍵的誘導(dǎo)和涂覆后，碳材料的界面被硬化了。實施例4 :使用鋁包封碳材料將如上所制具有Si-C共價鍵和涂層的碳納米管(6 5)和鋁粉一同引入到球磨罐中，然后經(jīng)惰性氣體(氬氣)浄化來抑制鋁的氧化。球磨在230rpm進(jìn)行6小時(韓國專利申請10-2007-0135267)。在此，具有Si-C共價鍵和涂層的碳納米管的濃度為5重量％。圖8是ー張球磨后使用數(shù)碼相機(尼康(Nikon) ,koolpix-3700)拍攝的照片?？梢钥闯鎏技{米管被鋁包封。實施例5 :進(jìn)ー步在形成膠囊的鋁中加入鋁，然后熔融和鋳型將由實施例4中制備的，包含5重量％碳納米管的形成膠囊的鋁用ALDC 12鋁錠(宇信金屬有限公司(Woosin metal co. ltd)，KSD 2331)和葉輪攪拌進(jìn)行熔融和澆鑄，從而提供含I重量％碳納米管的鋁錠。葉輪由石墨材料制成，攪拌是在真空，650到700°C，轉(zhuǎn)速為500rpm的條件下進(jìn)行20分鐘。圖9a是由實施例4制備的鋁膠囊，圖9b是ALDC 12錠，圖9C是通過葉輪攪拌制備的I重量％碳納米管-招錠。為了觀察碳納米管的分布情況,使用共聚焦拉曼光譜儀(confocal Raman)進(jìn)行測量。圖IOa是ー張光學(xué)照片，圖IOb是與對應(yīng)于該光學(xué)照片的碳納米管拉曼峰的映射結(jié)果。從圖IOb的分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)碳納米管分布均勻。為了測量機械性能，測試件由壓鑄法(die-casting)得到，然后用萬能拉カ機(UTM)設(shè)備進(jìn)行抗張測試。圖11是原鋁錠(ALDC 12)和I重量％碳納米管-鋁的的抗張測試結(jié)果的曲線圖。圖12是該抗張測試的結(jié)果值。原測試件的抗張強度為235MPa,抗屈強度(yield strength)為 167MPa,楊氏模量(young，s modulus)為 61GPa,以及延伸率(elongation)為 I. 62% I重量％碳納米管-鋁的抗張強度為277MPa，抗屈強度為185MPa，楊氏模量為69GPa，以及延伸率為I. 76%。與原測試件相比，Si-C共價鍵和涂層使得界面硬化的碳納米管提高了機械性能，比如抗張強度提高了 18%，抗屈強度提高了 11%，楊氏模量提高了 13%，以及延伸率提高了 9%。雖然為說明的目的而對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進(jìn)行了描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員 應(yīng)該理解在不背離所附權(quán)利要求中所公開的本發(fā)明的范圍和精神的情況下，可以進(jìn)行各種修改、添加和替換。
權(quán)利要求
1.ー種形成Si-C共價鍵的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (a)通過混合娃納米顆粒和碳材料,制備娃-碳材料混合物；以及 (b)對該硅-碳材料混合物通過高頻感應(yīng)進(jìn)行熱處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述碳材料是選自石墨、石墨纖維、碳纖維、碳納米纖維和碳納米管所組成的組中的至少ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述碳材料的直徑為O.4nm到16 μ m，長度為IOnm到IOcm0
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述硅納米顆粒通過球磨制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述硅-碳材料混合物通過球磨混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述高頻在IOOHz到400kHz的范圍內(nèi)。
7.一種用于硬化碳材料界面的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (a)通過混合娃納米顆粒和碳材料,制備娃-碳材料混合物；以及 (b)對該硅-碳材料混合物通過高頻感應(yīng)進(jìn)行熱處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述碳材料是選自石墨、石墨纖維、碳纖維、碳納米纖維和碳納米管所組成的組中的至少ー種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述碳材料的直徑為O.4nm到16 μ m，長度為IOnm到IOcm0
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述硅納米顆粒通過球磨制備。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述硅-碳材料混合物通過球磨混合。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述高頻在IOOHz到400kHz的范圍內(nèi)。
13.ー種用于將碳材料包封到鋁中的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (a)通過混合娃納米顆粒和碳材料,制備娃-碳材料混合物； (b)對該娃-碳材料混合物通過高頻感應(yīng)進(jìn)行熱處理以形成Si-C共價鍵；以及 (C)混合形成有該Si-C共價鍵的該碳材料和該鋁，然后進(jìn)行球磨。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述碳材料是選自石墨、石墨纖維、碳纖維、碳納米纖維和碳納米管所組成的組中的至少ー種。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在干，所述碳材料的直徑為O.4nm到16 μ m,長度為IOnm到IOcm0
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述硅納米顆粒通過球磨制備。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述硅-碳材料混合物通過球磨混合。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述高頻在IOOHz到400kHz的范圍。
19.一種用于提高鋁的機械強度的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (a)通過混合娃納米顆粒和碳材料來制備娃-碳材料混合物； (b)對該硅-碳材料混合物通過高頻感應(yīng)進(jìn)行熱處理以形成Si-C共價鍵； (C)通過混合形成有該Si-C共價鍵的該碳材料和鋁，將該碳材料包封于該鋁中，然后進(jìn)行球磨；以及 (d)進(jìn)ー步地，將鋁加入到混合了該碳材料的該鋁中，然后進(jìn)行熔融。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述碳材料是選自石墨、石墨纖維、碳纖維、碳納米纖維和碳納米管所組成的組中的至少ー種。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述碳材料的直徑為O.4nm到16 μ m,長度為IOnm到IOcm0
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述硅納米顆粒通過球磨制備。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述硅-碳材料混合物通過球磨混合。
24.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在干，形成有所述Si-C共價鍵的所述碳材料通過高頻感應(yīng)進(jìn)行的所述熱處理形成。
25.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，與所述碳材料混合的所述鋁通過球磨形成膠囊。
26.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述高頻在IOOHz到400kHz范圍內(nèi)。
27.ー種碳材料-鋁復(fù)合材料，其特征在于，通過如權(quán)利要求19所述的方法增強了鋁的機械強度。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過使用納米碳化硅涂層硬化碳材料界面的方法。通過所述公開的方法制備的碳材料-鋁復(fù)合材料的重量輕，并且具有高動力強度，因此可以用于當(dāng)前使用的轎車和鋁車輪。此外，該復(fù)合材料可以用作要求高強度的飛行器、宇宙飛船、艦船等的材料。
文檔編號B22F1/00GK102642833SQ20111024561
公開日2012年8月22日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月22日
發(fā)明者樸英佑, 李永熙, 蘇康杓, 金恩先 申請人:成均館大學(xué)校產(chǎn)學(xué)協(xié)力團(tuán), 株式會社大有新素材