專利名稱：提高納米pet薄膜表面親水性的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高納米PET薄膜表面親水性的制備方法，屬于PET薄膜技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種綜合性能優(yōu)良的高分子材料，目前已廣泛應(yīng)用于薄膜、纖維與工程塑料等領(lǐng)域。但由于PET結(jié)晶速率慢，熱變形溫度低，加工性能差等， 限制了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。納米PET采用插層聚合復(fù)合技術(shù)，將層狀硅酸鹽在插層共聚反應(yīng)中以納米尺度1 IOOnm均勻分散于PET基體中，PET的球晶被細(xì)化，這可以大幅度提高PET的結(jié)晶速率、高的阻隔性能(02、C02、H20透過率成倍下降)和耐熱性能。同時(shí)，納米粒子粒徑小于可見光的波長(zhǎng)，對(duì)納米PET薄膜透明度影響較少，仍能保持較高的透明性。高的阻隔性能和耐熱性能大大延長(zhǎng)了 PET薄膜的壽命，擴(kuò)大了 PET的應(yīng)用領(lǐng)域。納米PET薄膜大量應(yīng)用力于包裝和裝飾領(lǐng)域，但其表面顯示出較強(qiáng)的疏水性，這限制了納米PET薄膜的大范圍應(yīng)用。對(duì)于普通PET薄膜來說，可以通過低溫等離子體對(duì)其表面進(jìn)行改性，一般通過四種效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。一種是表面清潔，從納米PET薄膜表面清除有機(jī)物的污染；二是采用刻蝕作用，清除弱邊界層并增加表面積；三是通過近表面分子的交聯(lián)作用，以增強(qiáng)表面層內(nèi)部結(jié)合的強(qiáng)度；四是表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的修飾，通過等離子體反應(yīng)和后等離子體反應(yīng)來附予表面新的性能。這四種效應(yīng)可以協(xié)同合并作用，也可能某一過程為主。但對(duì)于納米PET薄膜的表面改性，常規(guī)的等離子體表面改性往往采用一次表面改性處理，雖然可以在表面引入極性基團(tuán)，但未形成有效的交聯(lián)層，未能形成一個(gè)穩(wěn)定的更堅(jiān)實(shí)的表層； 或等離子體處理的表層不夠深，交聯(lián)層而非常脆弱，而不能阻止低分子量產(chǎn)物或添加劑從表面溢出，形成弱邊界層，故雖然能通過后等離子體反應(yīng)使表面具有親水性基團(tuán)，但由于準(zhǔn)表面仍是弱結(jié)構(gòu)，普遍存在改性效果不明顯，時(shí)效短等特點(diǎn)，難以實(shí)現(xiàn)表面親水性的均勻性及性能重復(fù)性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種PET薄膜表面親水性的均勻性好，性能重復(fù)性好，制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高的提高納米PET薄膜表面親水性的制備方法。本發(fā)明為達(dá)到上述目的的技術(shù)方案是一種提高納米PET薄膜表面親水性的制備方法，其特征在于將表面清洗后的納米PET薄膜放在射頻等離子體發(fā)生器的發(fā)生腔兩電極中間，且納米PET薄膜兩表面分別與兩電極距離控制在5 30cm，發(fā)生腔內(nèi)的本底真空度控制在5 10Pa，常溫在氬氣或氬氣與氦氣的混合氣體的條件下進(jìn)行輝光放電，輝光放電時(shí)的工作真空度控制在20 45Pa，放電時(shí)間控制在3 5. 5min，對(duì)納米PET薄膜表面進(jìn)行第一次改性，第一次改性后的納米PET薄膜表面接觸角60° 80°，表面張力可達(dá)到 ^ 32mN/m。；將第一次改性后的納米PET薄膜表面暴露于空氣中，經(jīng)M 84小時(shí)的時(shí)效處理，再將納米PET薄膜放置射頻等離子體發(fā)生器的發(fā)生腔內(nèi)的兩電極中間，納米PET薄膜
3的兩表面分別與兩電極距離控制在20 45cm，發(fā)生腔內(nèi)的本底真空度控制在1 6P，常溫在氬氣或氬氣與氦氣混合氣體的條件下進(jìn)行輝光放電，輝光放電時(shí)的工作真空度控制在 10 35Pa，放電時(shí)間控制在5 7. 5min,對(duì)納米PET薄膜表面進(jìn)行第二次改性，第二次改性后的納米PET薄膜表面接觸角30° 55°，表面張力可達(dá)到彡38mN/m。本發(fā)明采用射頻等離子體發(fā)生器對(duì)納米PET薄膜表面進(jìn)行二次改性處理，當(dāng)?shù)谝淮芜M(jìn)行改性處理時(shí)，主要采用了相對(duì)較高的真空度以及短時(shí)間的處理方式，先經(jīng)等離子體的表面清潔和刻蝕作用迅速清除納米PET薄膜表面污染物和弱邊界層，露出基體的真實(shí)表面，提高處理效果，再通過近表面分子的交聯(lián)作用，增強(qiáng)表面層內(nèi)部結(jié)合的強(qiáng)度。當(dāng)納米PET 薄膜表面在惰性氣體及等離子體照射時(shí)，會(huì)產(chǎn)生自由基，但不能從氣相中附加新的化學(xué)功能，由離子或真空紫外光光子的作用能夠打開納米PET薄膜表面的C-C或C-H鍵，其所形成的自由基能與表面的其他自由基發(fā)生反應(yīng)，或與其他在鍵轉(zhuǎn)移反應(yīng)中的其他鍵發(fā)生反應(yīng)。 同時(shí)，納米PET薄膜鏈?zhǔn)侨嵝缘?，自由基可以沿著鏈發(fā)生遷移，又會(huì)引起復(fù)合交聯(lián)而形成了一個(gè)穩(wěn)定的更堅(jiān)實(shí)的表層，提高了納米PET薄膜表面的熱阻抗和表面鍵強(qiáng)度，而且交聯(lián)的準(zhǔn)界面也提供了一個(gè)阻止低分子量產(chǎn)物從納米PET體內(nèi)向表面擴(kuò)散的勢(shì)壘，防止低分子量產(chǎn)物或添加劑從表面溢出，從而使納米PET薄膜表面性能獲得優(yōu)化。本發(fā)明在第一次改性處理時(shí)采用短時(shí)間處理方式，可防止等離子體處理過度，而導(dǎo)致過量的低分子量存在于納米PET薄膜表面，所形成弱邊界層，影響處理效果。本發(fā)明將第一次改性后的納米PET薄膜表面暴露于空氣中進(jìn)行時(shí)效處理，這可以充分使納米PET薄膜表面和近表面的自由基與空氣接觸，形成最基本的親水性基團(tuán)，可以提高后續(xù)第二次等離子體表面改性效果的均勻性，作好表面的組織優(yōu)化。在第二次納米PET 薄膜表面改性時(shí)，采用了時(shí)間長(zhǎng)、低真空底的處理方式，納米PET薄膜表面再次被等離子體激活而引進(jìn)大量的活性基團(tuán)，當(dāng)納米PET薄膜表面活性基團(tuán)與空氣接觸時(shí)，在納米PET薄膜表面就會(huì)產(chǎn)生具有-COOH和-OH等親水性基團(tuán)，增加了材料表面的親水性、可染性、粘接性、 抗靜電性及生物相容性和表面張力。本發(fā)明通過對(duì)納米PET薄膜分別進(jìn)行兩次等離子體表面處理，使納米PET薄膜表面有機(jī)污染和弱邊界層由于清潔和燒蝕作用而被清除，近表面的分子交聯(lián)或支化形成力學(xué)上表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。由于能進(jìn)行表面化學(xué)修飾，引入新的基團(tuán)等，使納米PET薄膜粘接強(qiáng)度明顯提高，這開辟了等離子體處理提高納米PET薄膜表面親水性的新技術(shù)。本發(fā)明的電極為平板電極，在輝光放電時(shí)使得電子能量分布，電子密度分布以及空間密度公布均勻，納米PET薄膜表面親水性的均勻性及性能重復(fù)性好，改性后的納米 PET薄膜的表面接觸角由100°下降到30°左右、表面張力可達(dá)到38mN/m，本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高特點(diǎn)，性能重復(fù)性好，能夠滿足表面印刷等工業(yè)應(yīng)用要求。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。圖1是改性前納米PET薄膜表面接觸角的瞬間蒸餾水液滴變化圖型。圖2是經(jīng)本發(fā)明改性后納米PET薄膜表面接觸角的瞬間蒸餾水液滴變化圖型。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提高納米PET薄膜表面親水性的制備方法，先對(duì)納米PET薄膜經(jīng)去離子水清洗，然后用熱氮?dú)獯蹈苫蛘婵崭稍?；將表面清洗后的納米PET薄膜放在射頻等離子體發(fā)生器的發(fā)生腔兩電極中間，該射頻等離子體發(fā)生器可采用市售J-A2500型或JS-45等離子體射頻發(fā)生器等，發(fā)生腔內(nèi)進(jìn)行除油、除銹等清潔處理，具有較也的氣密性，射頻等離子體發(fā)生器的射頻電源頻率為13. 56MHz，第一次改性時(shí)的射頻電源的工作功率為40 65W，本發(fā)明的納米PET薄膜可選用厚度在0. Imm 0. 3mm的薄膜，納米PET薄膜兩表面分別與兩電極距離控制在5 30cm，如該距離控制在12cm、15cm、18cm、20cm、22cm、25cm J8cm等，本發(fā)明兩電極為平板電極，且平板電極的表面積與薄膜表面積之比為2 3 1，如兩者的面積比為2 1或3 1，發(fā)生腔內(nèi)的本底真空度控制在5 101 ，如6Pa、7I^或81 等，常溫在氬氣或氬氣與氦氣的混合氣體的條件下進(jìn)行輝光放電，氬氣和氬氣均為高純的工業(yè)級(jí)氣體，當(dāng)采用氬氣與氦氣的混合氣體時(shí)，氬氣與氦氣的質(zhì)量比為4 1 2.0，輝光放電時(shí)的工作真空度控制在 20 45Pa，如 22Pa、25PaJ8Pa、30Pa、32Pa、;35Pa、38Pa、40Pa、42Pa 等， 放電時(shí)間控制在3 5. 5min,如放電時(shí)間可控制在3. 2min、3. 5min、3. 8min,4min,4. 2min、 4. 5min或4. 8min等，對(duì)納米PET薄膜表面進(jìn)行第一次改性，經(jīng)接觸角儀和達(dá)因筆測(cè)試，第一次改性后的納米PET薄膜表面接觸角60° 80°，第一次改性后的納米PET薄膜表面張力可達(dá)到> 34mN/m，本發(fā)明納米PET薄膜第一次改性具體實(shí)施例見表1所示。表權(quán)利要求
1.一種提高納米PET薄膜表面親水性的制備方法，其特征在于將表面清洗后的納米 PET薄膜放在射頻等離子體發(fā)生器的發(fā)生腔兩電極中間，且納米PET薄膜兩表面分別與兩電極距離控制在5 30cm，發(fā)生腔內(nèi)的本底真空度控制在5 10Pa，常溫在氬氣或氬氣與氦氣的混合氣體的條件下進(jìn)行輝光放電，輝光放電時(shí)的工作真空度控制在20 45Pa，放電時(shí)間控制在3 5. 5min,對(duì)納米PET薄膜表面進(jìn)行第一次改性，第一次改性后的納米PET薄膜表面接觸角60° 80°，表面張力可達(dá)到彡34mN/m。；將第一次改性后的納米PET薄膜表面暴露于空氣中，經(jīng)M 84小時(shí)的時(shí)效處理，再將納米PET薄膜放置射頻等離子體發(fā)生器的發(fā)生腔內(nèi)的兩電極中間，納米PET薄膜的兩表面分別與兩電極距離控制在20 45cm， 發(fā)生腔內(nèi)的本底真空度控制在1 6P，常溫在氬氣或氬氣與氦氣混合氣體的條件下進(jìn)行輝光放電，輝光放電時(shí)的工作真空度控制在10 35Pa，放電時(shí)間控制在5 7. 5min，對(duì)納米 PET薄膜表面進(jìn)行第二次改性，第二次改性后的納米PET薄膜表面接觸角30° 55°，表面張力可達(dá)到彡38mN/m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高納米PET薄膜表面親水性的制備方法，其特征在于所述的射頻等離子體發(fā)生器的射頻電源頻率為13. 56MHz，第一次改性時(shí)的射頻電源的工作功率為40 65W，第二次改性時(shí)的射頻電源的工作功率為20 45W。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高納米PET薄膜表面親水性的制備方法，其特征在于所述電極為平板電極，且電極的表面積與薄膜表面積之比為2 3 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提高納米PET薄膜表面親水性的制備方法，其特征在于所述混合氣體中氬氣與氦氣的質(zhì)量比為4 1 2.0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高納米PET薄膜表面親水性的制備方法，將表面清洗后的納米PET薄膜放在射頻等離子體發(fā)生器內(nèi)，常溫在氬氣或氬氣與氦氣的混合氣體的條件下進(jìn)行輝光放電，其工作真空度控制在20～45Pa，時(shí)間控制在3～5.5min，將改性后的納米PET薄膜表面暴露于空氣中，經(jīng)24～84小時(shí)的時(shí)效處理，再將納米PET薄膜放置射頻等離子體發(fā)生器，常溫在氬氣或氬氣與氦氣混合氣體的條件下進(jìn)行輝光放電，工作真空度控制在10～35Pa，時(shí)間控制在5～7.5min。經(jīng)本發(fā)明處理后的PET薄膜表面親水性的均勻性好，具有性能重復(fù)性好，制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C23C16/509GK102367571SQ20111027886
公開日2012年3月7日 申請(qǐng)日期2011年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月20日
發(fā)明者姜清, 張小培, 張波, 朱葛俊, 沈俊, 虞文武, 陸建軍 申請(qǐng)人:常州機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院