專利名稱：一種ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種制備ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的方法，具體為一種采用噴霧熱解法制備ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電薄膜是一種對可見光透明并且具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的薄膜，主要應(yīng)用于太陽能電池、液晶顯示器、發(fā)光二極管、激光二極管和隔熱節(jié)能玻璃等領(lǐng)域。透明導(dǎo)電薄膜主要有四大體系，薄層金屬導(dǎo)電膜、ITO透明導(dǎo)電薄膜、FTO透明導(dǎo)電薄膜和ZnO基透明導(dǎo)電薄膜(主要為ZnO:Al，In，Ga)。其中薄層金屬導(dǎo)電膜由于透光性太差只能運(yùn)用于對透光性要求不高的領(lǐng)域；ITO透明導(dǎo)電薄膜和FTO透明導(dǎo)電薄膜同時(shí)具有較高的可見光透過率和電導(dǎo)率，但是這兩種透明導(dǎo)電薄膜中的主體元素In和Sn在自然界中的含量非常少，價(jià)格昂貴，并且在氫等離子體中穩(wěn)定性不高。因此，研究如何制備原料儲量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、可見光透過率和導(dǎo)電性可以與ITO透明導(dǎo)電薄膜相比擬的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜對降低液晶顯示器、太陽能電池等器件的價(jià)格很有意義。目前ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法有多種，主要包括磁控濺射法(MS)、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)、溶膠-凝膠法(Sol-Gel)和噴霧熱解法(SP)。采用磁控濺射法制備的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜典型值為表面電阻率10_3 10_4Qcm，可見光平均透過率80% 85%。磁控濺射法制備的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜雖然同時(shí)具有較高的可見光透過率和較低的表面電阻率，但該設(shè)備需較高的真空度，設(shè)備維護(hù)復(fù)雜，工藝步驟多且原材料利用率低。等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法最突出的特點(diǎn)是可以降低成膜溫度，在工業(yè)上已經(jīng)被應(yīng)用于ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的制備，但該方法同樣需要真空設(shè)備，成本較高。溶膠_凝膠法是一種工藝簡單，可以大面積成膜且成本較低的薄膜制備方法。但由于熱處理過程中伴有有機(jī)溶劑的揮發(fā)和分解，薄膜致密度不高，表面電阻率較大。噴霧熱解法與上述三中方法相比，設(shè)備與原料成本較低，工藝簡單、生產(chǎn)周期短，但是其缺點(diǎn)是薄膜的表面電阻率較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的方法，在設(shè)備與原料成本較低，工藝簡單、可以大面積成膜、生產(chǎn)周期短的基礎(chǔ)上，所制得的產(chǎn)品可見光透射率高，表面電阻率小。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為一種ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括以下步驟(1)配制Zn源和摻雜離子源構(gòu)成的前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液中Zn2+的濃度為 0. 01mol/L 5mol/L，Zn2+和摻雜離子的摩爾配比為1 0. 01 0. 3，其中摻雜離子至少包括 Al3+、In3+、Ga3+、Sn4+ 和 F—中的一種。(2)在前驅(qū)體溶液中加入酸和有機(jī)溶劑，使前驅(qū)體溶液的PH值調(diào)節(jié)至1. 50 6. 00，并且使前驅(qū)體溶液中的Zn離子和摻雜離子均勻混合，加入的酸至少包括醋酸、草酸、檸檬酸、水楊酸、抗壞血酸、硝酸和鹽酸中的一種，加入的有機(jī)溶劑至少包括乙醇、甲醇和丙酮中的一種；(3)將混合均勻的前驅(qū)體溶液霧化，霧化后的溶液經(jīng)載氣運(yùn)送至薄膜生長室，在溫度為250°C 850°C的襯底表面上分解沉積生成ZnO基透明導(dǎo)電薄膜，襯底為單晶硅片、硅酸鹽玻璃、石英玻璃、藍(lán)寶石或碳化硅片；步驟(1)中的Zn 源來自于 Zn (CH3COO) 2 或 Zn (NO3)20步驟(3)中霧化采用壓縮空氣或超聲波霧化器進(jìn)行；步驟(3)中載氣采用空氣、氮?dú)饣虻獨(dú)浠旌蠚怏w；步驟(3)中襯底選用玻璃片，玻璃片的溫度為420°C ；步驟(3)中薄膜的生長速率為lOnm/min 50nm/min ；作為優(yōu)選，步驟(3)薄膜的生長速率為20nm/min。步驟(3)中將制得的透明導(dǎo)電薄膜在惰性氣體或弱還原氣體氛圍下進(jìn)行退火處理，退火溫度200°C 550°C，退火時(shí)間為5min 120min ；作為優(yōu)選，步驟(3)中將制得的透明導(dǎo)電薄膜在吐與隊(duì)的體積比為1 9的氣體氛圍下進(jìn)行退火處理，退火溫度為400°C， 退火時(shí)間為20min。本發(fā)明提供的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比有一些優(yōu)點(diǎn)與磁控濺射法相比，本發(fā)明可以大幅度降低薄膜制備成本，包括原料成本和設(shè)備維護(hù)成本；與等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積相比，本發(fā)明制備的薄膜在制備成本方面具有明顯的優(yōu)勢，工藝更簡單；與溶膠_凝膠法相比，該方法薄膜制備工藝更簡單，周期短，薄膜均勻性更好，且具有較高的可見光透過率和較低的表面電阻率。與現(xiàn)有的噴霧熱解法相比，本發(fā)明所制得的產(chǎn)品表面電阻率更低。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做詳細(xì)具體的說明。實(shí)施例1本實(shí)施例采用優(yōu)選工藝條件，采用In (NO3) 3水溶液和Zn (CH3COO) 2水溶液配置前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液中Zn2+濃度為0. lmol/L，Zn2+和In3+的摩爾配比為1 0. 0225。加入乙醇和冰醋酸，使前驅(qū)體溶液的PH值調(diào)節(jié)至4. 91，并混合均勻。開啟控溫裝置，加熱硅酸鹽玻璃襯底到420°C，溫度穩(wěn)定在420士 10°C。待襯底溫度穩(wěn)定后開啟霧化裝置，配好的前驅(qū)體溶液在超聲波的震蕩作用下霧化成小液滴，經(jīng)空氣運(yùn)輸至至薄膜生長室，并在襯底的表面上分解沉積生成ZnO基透明導(dǎo)電薄膜，薄膜的生長速率控制在20nm/min左右。生長25min 鐘后關(guān)掉霧化裝置和控溫裝置，薄膜樣品隨爐冷卻后取出即可。本實(shí)施例中制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的厚度大約為500nm，四探針測得該樣品的表面電阻率為1.93X10_2Qcm。將制得的透明導(dǎo)電薄膜在吐與隊(duì)的體積比為1 9的氣體氛圍下進(jìn)行退火處理，退火溫度為 400°C，退火時(shí)間為20min。退火后表面電阻率為3. 5 X 1(Γ3 Ω cm，在400nm 850nm波長范圍內(nèi)平均透射率為93. 78%。本實(shí)施例中霧化裝置也可采用壓縮空氣霧化器；本實(shí)施例中載氣也可采用氮?dú)饣虻獨(dú)浠旌蠚怏w；本實(shí)施中襯底還可以選用單晶硅片、石英玻璃、藍(lán)寶石或碳化硅片。實(shí)施例2采用In (NO3) 3水溶液和Zn (NO3) 2水溶液配置前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液中Zn2+濃度為3m0l/L，Zn2+和In3+的摩爾配比為1 0. 03。加入甲醇和硝酸，使前驅(qū)體溶液的PH值調(diào)節(jié)至2. 35，并混合均勻。開啟控溫裝置，加熱石英玻璃襯底到400°C，溫度穩(wěn)定在400士 10°C。 待襯底溫度穩(wěn)定后開啟霧化裝置，配好的前驅(qū)體溶液在超聲波的震蕩作用下霧化成小液滴，經(jīng)空氣運(yùn)輸至至薄膜生長室，并在襯底的表面上分解沉積生成ZnO基透明導(dǎo)電薄膜，薄膜的生長速率控制在30nm/min左右。生長17min鐘后關(guān)掉霧化裝置和控溫裝置，薄膜樣品隨爐冷卻后取出即可。本實(shí)施例中制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的厚度大約為500nm，四探針測得該樣品的表面電阻率為2. 8X ΙΟ—1 Ω cm。將制得的透明導(dǎo)電薄膜在H2與N2的體積比為1 9的氣體氛圍下進(jìn)行退火處理，退火溫度為400°C，退火時(shí)間為20min。退火后表面電阻率為6. 2 X 1(Γ3 Ω cm,在400nm 850nm波長范圍內(nèi)平均透射率為92. 24%。本實(shí)施例中霧化裝置也可采用壓縮空氣霧化器；本實(shí)施例中載氣也可采用氮?dú)饣虻獨(dú)浠旌蠚怏w；本實(shí)施中襯底還可以選用單晶硅片、硅酸鹽玻璃、藍(lán)寶石或碳化硅片實(shí)施例3采用Sn(NO3)3水溶液和Zn (CH3COO) 2水溶液配置前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液中Zn2+ 濃度為0. lm0l/L，Zn2+和Sn4+的摩爾配比為1 0.1。加入丙酮、乙醇、檸檬酸、水楊酸和鹽酸，使前驅(qū)體溶液的PH值調(diào)節(jié)至2. 93，并混合均勻。開啟控溫裝置，加熱硅酸鹽玻璃襯底到 3200C，溫度穩(wěn)定在320士 10°C。待襯底溫度穩(wěn)定后開啟霧化裝置，配好的前驅(qū)體溶液在超聲波的震蕩作用下霧化成小液滴，經(jīng)空氣運(yùn)輸至至薄膜生長室，并在襯底的表面上分解沉積生成ZnO基透明導(dǎo)電薄膜，薄膜的生長速率控制在15nm/min左右。生長33min鐘后關(guān)掉霧化裝置和控溫裝置，薄膜樣品隨爐冷卻后取出即可。本實(shí)施例中制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的厚度大約為500nm，四探針測得該樣品的表面電阻率為6. 37X 10_2 Ω cm。將制得的透明導(dǎo)電薄膜在H2與N2的體積比為1 9的氣體氛圍下進(jìn)行退火處理，退火溫度為400°C，退火時(shí)間為30min。退火后表面電阻率為5\1(^0 011，在40011111 85011111波長范圍內(nèi)平均透射率為93. 54%。本實(shí)施例中霧化裝置也可采用壓縮空氣霧化器；本實(shí)施例中載氣也可采用氮?dú)饣虻獨(dú)浠旌蠚怏w；本實(shí)施中襯底還可以選用單晶硅片、石英玻璃、藍(lán)寶石或碳化硅片。實(shí)施例4采用Al (NO3)3水溶液和Zn(CH3COO)2水溶液配置前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液中Zn2+ 濃度為0.5mOl/L，Zn2+和Al3+的摩爾配比為1 0.08。加入乙醇、抗壞血酸和草酸，使前驅(qū)體溶液的PH值調(diào)節(jié)至5. 26，并混合均勻。開啟控溫裝置，加熱硅酸鹽玻璃襯底到320°C，溫度穩(wěn)定在320士 10°C。待襯底溫度穩(wěn)定后開啟霧化裝置，配好的前驅(qū)體溶液在超聲波的震蕩作用下霧化成小液滴，經(jīng)空氣運(yùn)輸至至薄膜生長室，并在襯底的表面上分解沉積生成ZnO 基透明導(dǎo)電薄膜，薄膜的生長速率控制在20nm/min左右。生長25min鐘后關(guān)掉霧化裝置和控溫裝置，薄膜樣品隨爐冷卻后取出即可。本實(shí)施例中制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的厚度大約為500nm，四探針測得該樣品的表面電阻率為9. 8X10_2Qcm。將制得的透明導(dǎo)電薄膜在壓與隊(duì)的體積比為1 8的氣體氛圍下進(jìn)行退火處理，退火溫度為300°C，退火時(shí)間為 40min。退火后表面電阻率為7. 5 X 1(Γ3 Ω cm，在400nm 850nm波長范圍內(nèi)平均透射率為 90. 58%。本實(shí)施例中霧化裝置也可采用壓縮空氣霧化器；本實(shí)施例中載氣也可采用氮?dú)饣虻獨(dú)浠旌蠚怏w；本實(shí)施中襯底還可以選用單晶硅片、石英玻璃、藍(lán)寶石或碳化硅片。實(shí)施例5
采用實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)步驟，不同的是摻雜離子為In3+和Al3+的混合離子，摩爾配比為Zn2+ In3+ Al3+=I 0. 02 0. 01，制備了厚度大約為500nm的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜，未退火時(shí)樣品的表面電阻率為2. 1 X 10_2 Ω cm,將制得的透明導(dǎo)電薄膜在H2與N2的體積比為1 8的氣體氛圍下進(jìn)行退火處理，退火溫度為500°C，退火時(shí)間為20min。退火后表面電阻率為3. 6 X 1(Γ3 Ω cm，在400nm 850nm波長范圍內(nèi)平均透射率為90.58%。實(shí)施例6采用實(shí)施例1相同的實(shí)驗(yàn)步驟，不同的是摻雜離子為Ga3+和F—的混合離子，前驅(qū)體溶液中Zn2+的濃度為1.5mol/L，摩爾配比為Zn2+ Ga3+ F—= 1 0. 02 0.01，制備了厚度大約為500nm的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜，未退火時(shí)樣品的表面電阻率為7. 40X 10_2 Ω cm, 將制得的透明導(dǎo)電薄膜在吐與隊(duì)的體積比為1 9的氣體氛圍下進(jìn)行退火處理，退火溫度為400°C，退火時(shí)間為20min。退火后表面電阻率為6. 83X 1(Γ3 Ω cm，在400nm 850nm波長范圍內(nèi)平均透射率為91. 37%。實(shí)施例7本實(shí)施例中采用現(xiàn)有技術(shù)的噴霧熱解法制備ZnO基透明導(dǎo)電薄膜，Zn源為醋酸鋅，摻雜離子為In3+，制備了厚度大約為500nm的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜。未退火時(shí)樣品的表面電阻率為58.9 X 10_2 Ω cm，在H2與N2的體積比為1 9的氣體氛圍下進(jìn)行退火處理，退火溫度為400°C，退火時(shí)間為20min。退火后表面電阻率為1. 77 X 1(Γ2 Ω cm，在400nm 850nm 波長范圍內(nèi)平均透射率為93. 56%。將實(shí)施例7與實(shí)施例1 6相對比，發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明工藝所制得的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的表面電阻率相對于現(xiàn)有技術(shù)來說有了極大的降低，從而使得產(chǎn)品的性能更加優(yōu)異。
權(quán)利要求
1.一種ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，包括以下步驟(1)配制Zn源和摻雜離子源構(gòu)成的前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液中Zn2+的濃度為0.Olmol/ L 5mol/L，Zn2+和摻雜離子的摩爾配比為1 0. 01 0. 3，其中摻雜離子至少包括Al3+、 In3+、Ga3+、Sn4+ 和 F—中的一種；(2)在前驅(qū)體溶液中加入酸和有機(jī)溶劑，使前驅(qū)體溶液的PH值調(diào)節(jié)至1.50 6. 00并且使前驅(qū)體溶液中的Zn離子和摻雜離子均勻混合，加入的酸至少包括醋酸、草酸、檸檬酸、 水楊酸、抗壞血酸、硝酸和鹽酸中的一種，加入的有機(jī)溶劑至少包括乙醇、甲醇和丙酮中的一種；(3)將混合均勻的前驅(qū)體溶液霧化，霧化后的溶液經(jīng)載氣運(yùn)送至薄膜生長室，在溫度為 250°C 850°C的襯底表面上分解沉積生成ZnO基透明導(dǎo)電薄膜，襯底為單晶硅片、硅酸鹽玻璃、石英玻璃、藍(lán)寶石或碳化硅片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于步驟(1)中的 Zn 源來自于 Zn (CH3COO) 2 或 Zn (NO3) 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于步驟(3)中霧化采用壓縮空氣或超聲波霧化器進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于步驟(3)中載氣采用空氣、氮?dú)饣虻獨(dú)浠旌蠚怏w。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于步驟(3)中襯底選用玻璃片，玻璃片的溫度為420°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于步驟(3)中薄膜的生長速率為10nm/min 50nm/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于步驟(3)薄膜的生長速率為20nm/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于步驟(3)中將制得的透明導(dǎo)電薄膜在惰性氣體或弱還原氣體氛圍下進(jìn)行退火處理，退火溫度200°C 550°C，退火時(shí)間為5min 120min。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的制備方法，其特征在于步驟(3)中將制得的透明導(dǎo)電薄膜在H2與N2的體積比為1 9的氣體氛圍下進(jìn)行退火處理，退火溫度為400°C，退火時(shí)間為20min。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種采用噴霧熱解法制備ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的方法，包括以下步驟配制Zn源和摻雜離子源構(gòu)成的前驅(qū)體溶液，前驅(qū)體溶液中Zn2+的濃度為0.01mol/L～5mol/L，Zn2+和摻雜離子的摩爾配比為1∶0.01～0.3；在前驅(qū)體溶液中加入酸和有機(jī)溶劑，然后將前驅(qū)體溶液霧化，霧化后的溶液經(jīng)載氣運(yùn)送至薄膜生長室，在溫度為250℃～850℃的襯底表面上分解沉積生成ZnO基透明導(dǎo)電薄膜。本發(fā)明提供的制備ZnO基透明導(dǎo)電薄膜的方法，設(shè)備與原料成本較低，工藝簡單、生產(chǎn)周期短，所制得的產(chǎn)品表面電阻率小且透光率高。
文檔編號C23C18/12GK102330075SQ20111028675
公開日2012年1月25日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月26日
發(fā)明者張瑋, 譚勁, 鄢維, 鐘愛華 申請人:中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)