專利名稱：一種從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及釩和鉻的回收利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法。
背景技術(shù)：
在以含鉻釩鈦磁鐵礦為原料綜合回收鐵、釩、鈦過程中，鉻由于性質(zhì)與釩相近，與釩一起經(jīng)高爐冶煉、轉(zhuǎn)爐提釩工序處理后進(jìn)入釩渣。國內(nèi)外釩渣提釩生產(chǎn)廠主要采用鈉化焙燒、水浸提釩工藝。在浸出液沉釩過程中，釩酸根與銨根離子結(jié)合形成多釩酸銨或者偏釩酸銨沉淀，鉻酸根或者重鉻酸根因不沉淀而留在溶液中，與沉淀不徹底的釩酸根一起進(jìn)入沉釩上層液。由于不同礦區(qū)的釩鈦磁鐵礦中的釩和鉻含量差異較大，并且經(jīng)沉釩處理后的沉釩廢水中的釩濃度相對(duì)穩(wěn)定，但鉻含量的差異導(dǎo)致不同礦區(qū)所得到的沉釩廢水釩和鉻比例差異較大，這就增大了回收釩、鉻的難度?，F(xiàn)有技術(shù)中存在多種從沉釩廢水中回收釩和鉻的工藝。例如，吳慎初在名稱為“從沉釩上層液中回收釩和鉻”的文獻(xiàn)中介紹了釩鉻渣經(jīng)焙燒、浸出、沉釩的方法分離釩和鉻以獲得釩產(chǎn)品和Cr203。聞詩祖等在名稱為“從還原釩鉻渣中提取釩”的文獻(xiàn)中介紹了將釩鉻渣在有氧化劑的條件下用氫氧化鈉浸出獲得浸出液、經(jīng)除磷處理后進(jìn)行酸性沉釩、最終得到的產(chǎn)品V2O5含量大于94%的方法。上述方法均是從沉釩廢水經(jīng)處理后先得到釩鉻渣，然后再進(jìn)一步回收釩鉻，存在工藝流程長(zhǎng)，且釩產(chǎn)品未達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)的缺點(diǎn)。于1993年6月23日公開的公開號(hào)為CN1073414的專利申請(qǐng)公開了一種從含釩鉻混合廢水中分離釩和鉻的方法。該方法的原理是在酸性沉釩廢水中加入三氯化鐵并用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH生成釩酸鐵沉淀，過濾回收釩；濾液經(jīng)還原、中和后生成氫氧化鉻。該方法存在沉淀釩酸鐵的溶液處理量大，僅對(duì)釩鉻濃度較低的溶液有意義，對(duì)鉻含量高的溶液達(dá)不到分離的效果的缺點(diǎn)。于2008年2月13日公開的公開號(hào)為CN101121962的專利申請(qǐng)公開了一種從含釩和鉻溶液中分離回收釩和鉻的方法。該方法的原理是采用伯伸復(fù)合胺萃取劑逆流接觸的方式與含有釩鉻水溶液接觸萃取，將水中的絕大部分釩和少量鉻萃取到有機(jī)相中，大部分鉻留在水相；含釩有機(jī)相反萃后沉釩獲得釩產(chǎn)品，鉻還原、中和后得到氫氧化鉻，從而實(shí)現(xiàn)釩和鉻的回收分離。該方法實(shí)際操作控制過程復(fù)雜，易出現(xiàn)乳化相，對(duì)鉻高釩低的沉釩廢水和硅含量較高的沉釩廢水不適用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明提供了一種釩回收率高、設(shè)備簡(jiǎn)單、能夠分離釩和鉻并獲得合格的釩產(chǎn)品的從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法。本發(fā)明提供了一種從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法。所述方法包括步驟:A、用離子交換樹脂吸附沉釩廢水中的釩和鉻，獲得含釩、鉻樹脂；B、用解吸利解吸含釩、鉻樹脂，獲得含釩、鉻的解吸液；C、對(duì)解吸液進(jìn)行沉釩處理，獲得粗多釩酸銨和含鉻溶液或者獲得粗偏釩酸銨和含鉻溶液，調(diào)節(jié)含鉻溶液至酸性，然后依次對(duì)含鉻溶液進(jìn)行還原處理和中和處理后制得鉻渣；D、使用堿性溶利溶解粗多釩酸銨后進(jìn)一步沉釩以獲得合格的多釩酸銨或者偏釩酸銨，或者將粗偏釩酸銨溶解于熱水形成溶液并向該溶液中加入銨鹽來進(jìn)行重結(jié)晶以獲得合格的偏釩酸銨。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法能夠直接從沉釩廢水中回收并分離釩和鉻，并獲得合格的釩產(chǎn)品，而且具有流程短、釩收率高、產(chǎn)業(yè)化設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的回收沉釩廢水中的釩和鉻的原理是用離子交換樹脂在酸性條件下吸附沉釩廢水中的釩和鉻，解吸后獲得含釩和鉻的溶液，一般情況下鉻濃度比釩濃度高，然后， 采用兩次沉釩的方式，一次沉釩主要是分離絕大部分鉻，二次沉釩可以獲得合格的釩產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法包括步驟:A、用離子交換樹脂吸附沉釩廢水中的釩和鉻，獲得含釩、鉻樹脂；B、用解吸劑解吸含釩、鉻樹脂，獲得含釩、鉻的解吸液；C、對(duì)解吸液進(jìn)行沉釩處理，獲得粗多釩酸銨和含鉻溶液或者獲得粗偏釩酸銨和含鉻溶液，調(diào)節(jié)含鉻溶液至酸性，然后依次對(duì)含鉻溶液進(jìn)行還原處理和中和處理后制得鉻渣；D、使用堿性溶劑溶解粗多釩酸銨后進(jìn)一步沉釩以獲得合格的多釩酸銨或者偏釩酸銨，或者將粗偏釩酸銨溶解于熱水形成溶液并向該溶液中加入銨鹽來進(jìn)行重結(jié)晶以獲得合格的偏釩酸銨。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述步驟C中可使用焦亞硫酸鈉或者亞硫酸氫鈉來還原含鉻溶液，然后可使用氫氧化鈉來中和經(jīng)還原后的含鉻溶液。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述步驟C中的所述對(duì)解吸液進(jìn)行沉釩處理為向解吸液中直接加入氯化銨沉釩，氯化銨加入量為釩重量的3 6倍。在另一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述步驟C中的所述對(duì)解吸液進(jìn)行沉釩處理為先通過濃硫酸將解吸液的pH值調(diào)節(jié)為1. 8 2. 2，然后再加入氯化銨加熱沉釩，氯化銨的加入量為釩重量的1. 5 2. 5倍。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述離子交換樹脂可以為D201離子交換樹脂或D301離子交換樹脂。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述解吸劑可以為質(zhì)量濃度在7% 9%范圍內(nèi)的NaOH， 或者所述解吸劑可以為由質(zhì)量濃度在 2%范圍內(nèi)的NaOH與質(zhì)量濃度在7% 9%范圍內(nèi)的NaCl組成的混合溶液。本發(fā)明的從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法可以通過以下方式來實(shí)現(xiàn)(1)用D201離子交換樹脂直接吸附沉釩廢水中的釩和鉻，獲得含釩和鉻樹脂。(2)用解吸劑解吸含釩和鉻樹脂，獲得含釩和鉻濃度較高的解吸液。(3)解吸液沉釩獲得含鉻較高的粗多釩酸銨或者粗偏釩酸銨和含鉻溶液；含鉻溶液調(diào)節(jié)PH至酸性、還原、中和后獲得鉻渣，作為進(jìn)一步回收鉻的原料。(4)粗多釩酸銨用堿性溶劑重溶后進(jìn)一步沉釩獲得合格的多釩酸銨或者偏釩酸銨；粗偏釩酸銨溶解于熱水后補(bǔ)充銨鹽重結(jié)晶獲得合格的偏釩酸銨。其中，解吸劑可以為NaOH或NaOH與NaCl混合溶液，解吸劑為NaOH時(shí)，其質(zhì)量濃度在7% 9%范圍內(nèi)，優(yōu)選地為8%；解吸劑組成為NaOH與NaCl混合溶液時(shí)，NaOH濃度為 2%，NaCl濃度為7% 9% ；堿性溶劑為氫氧化鈉或者碳酸鈉溶液。進(jìn)一步的，沉釩廢水中V與Cr摩爾比可以為1 1 1 6。進(jìn)一步的，沉釩廢水pH為2. 5 3. 5。進(jìn)一步的，粗偏釩酸銨溶解的熱水溫度為70°C 沸騰。熱水溫度低于70°C時(shí)，偏釩酸銨的溶解度會(huì)降低，不利于偏釩酸銨的重結(jié)晶。以下結(jié)合具體的實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明， 而不是以任何方式來限制本發(fā)明。實(shí)施例1將IOL 含 V5+O. 32g/L、Cr6+O. 35g/L 的沉釩廢水(pH = 2. 54)用 80g D201 樹脂吸附；樹脂吸附完成后，用自來水洗滌樹脂至pH = 6 7 ；用180ml解吸劑(組成為8% NaOH 溶液)解吸含釩鉻樹脂，獲得200ml解吸液(含沖洗水)，濃度為V 15. 42/L,Cr 17. 06g/L ； 往解吸液中加入氯化銨16g攪拌150min沉淀偏釩酸銨，過濾得到含鉻溶液，濾餅烘干得到粗偏釩酸銨；將粗偏釩酸銨用150ml 90°C水恒溫溶解，過濾，往濾液中加入氯化銨3g后攪拌并自然冷卻得到偏釩酸銨；偏釩酸銨在馬弗爐內(nèi)于500°C煅燒池脫氨，獲得五氧化二釩 5. 12g，其V2O5含量為99. 14%, Cr2O3含量為0. 13%。含鉻溶液加入20g焦亞硫酸鈉，攪拌 2min后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH = 7 8后過濾，得到鉻渣進(jìn)一步回收鉻。實(shí)施例2將4L 含 V5+O. 30g/L、Cr6+L 62g/L 的沉釩廢水(pH = 3. 2)用 IOOg D201 樹脂吸附；樹脂吸附完成后，用自來水洗滌樹脂至pH = 6 7 ；用280ml解吸劑(組成為2% NaOH和8% NaCl)解吸含釩鉻樹脂，獲得300ml解吸液(含沖洗水)，濃度為V 3. 90/L、Cr 21. 06g/L ；用濃硫酸調(diào)節(jié)解吸液pH值至1. 8，加入氯化銨2. 5g后加熱至95°C，攪拌條件下反應(yīng)60min，過濾得到含鉻溶液，濾餅烘干得到粗多釩酸銨；將粗多釩酸銨用IOOml 5%的氫氧化鈉溶液溶解，過濾，濾液用濃硫酸調(diào)節(jié)解吸液PH值至1. 8，加入氯化銨1. 7g后加熱至 95°C，攪拌條件下反應(yīng)60min后過濾得到多釩酸銨；多釩酸銨在馬弗爐內(nèi)于500°C煅燒池脫氨，獲得五氧化二釩1. 97g，其V2O5含量為98. 79% ,Cr2O3含量為0. 17%。含鉻溶液加入 36g焦亞硫酸鈉，攪拌aiiin后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH = 7 8后過濾，得到鉻渣進(jìn)一步回收鉻。實(shí)施例3將IOL 含 V5+O. 30g/L、Cr6+O. 52g/L 的沉釩廢水(pH = 3. 5)用 IOOg D201 樹脂吸附；樹脂吸附完成后，用自來水洗滌樹脂至pH = 6 7 ；用230ml解吸利(組成為2% NaOH和7% NaCl)解吸含釩鉻樹脂，獲得250ml解吸液(含沖洗水)，濃度為V 11. 70/L,Cr 20. 28g/L ；用濃硫酸調(diào)節(jié)解吸液pH值至1. 8，加入氯化銨4. 5g后加熱至95°C，攪拌條件下反應(yīng)60min，過濾得到含鉻溶液，濾餅烘干得到粗多釩酸銨；將粗多釩酸銨用IOOml 10%的碳酸鈉溶液溶解，過濾，往濾液中加入13. Og氯化銨攪拌60min沉淀偏釩酸銨；偏釩酸銨在馬弗爐內(nèi)于500°C煅燒池脫氨，獲得五氧化二釩4. 8lg，其V2O5含量為99. 10%, Cr2O3含量為0. 12%。含鉻溶液加入30g焦亞硫酸鈉，攪拌aiiin后用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH = 7 8 后過濾，得到鉻渣進(jìn)一步回收鉻。綜上所述，針對(duì)現(xiàn)有工藝釩回收率低、釩產(chǎn)品中鉻含量高的問題，本發(fā)明的方法利用離子交換樹脂直接吸附釩和鉻，并對(duì)含釩和鉻樹脂解吸后進(jìn)行兩次沉釩。本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)是(1)直接從沉釩廢水中回收釩和鉻，減少了沉釩廢水中的釩和鉻還原-中和等獲得釩鉻渣的處理過程，縮短了工藝流程；( 利用兩次沉釩的方法獲得合格的釩產(chǎn)品，解決了從高鉻低釩沉釩廢水回收釩鉻時(shí)釩和鉻產(chǎn)品均不合格的問題；C3)釩和鉻回收率高，產(chǎn)業(yè)化設(shè)備簡(jiǎn)單。
權(quán)利要求
1.一種從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法，其特征在于，所述方法包括步驟A、用離子交換樹脂吸附沉釩廢水中的釩和鉻，獲得含釩、鉻樹脂；B、用解吸劑解吸含釩、鉻樹脂，獲得含釩、鉻的解吸液；C、對(duì)解吸液進(jìn)行沉釩處理，獲得粗多釩酸銨和含鉻溶液或者獲得粗偏釩酸銨和含鉻溶液，調(diào)節(jié)含鉻溶液至酸性，然后依次對(duì)含鉻溶液進(jìn)行還原處理和中和處理后制得鉻渣；D、使用堿性溶劑溶解粗多釩酸銨后進(jìn)一步沉釩以獲得合格的多釩酸銨或者偏釩酸銨， 或者將粗偏釩酸銨溶解于熱水形成溶液并向該溶液中加入銨鹽來進(jìn)行重結(jié)晶以獲得合格的偏釩酸銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法，其特征在于，所述步驟C中使用焦亞硫酸鈉來還原含鉻溶液，然后使用氫氧化鈉來中和經(jīng)還原后的含鉻溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法，其特征在于，所述步驟C中的所述對(duì)解吸液進(jìn)行沉釩處理為向解吸液中直接加入氯化銨沉釩，氯化銨加入量為釩重量的3 6倍；或者所述步驟C中的所述對(duì)解吸液進(jìn)行沉釩處理為先通過濃硫酸將解吸液的PH值調(diào)節(jié)為1. 8 2. 2，然后再加入氯化銨加熱沉釩，氯化銨的加入量為釩重量的1. 5 2. 5倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法，其特征在于，所述離子交換樹脂為D201離子交換樹脂或D301離子交換樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法，其特征在于，所述解吸劑為質(zhì)量濃度在7% 9%范圍內(nèi)的NaOH，或者所述解吸利為由質(zhì)量濃度在 2%范圍內(nèi)的NaOH與質(zhì)量濃度在7% 9%范圍內(nèi)的NaCl組成的混合溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法，其特征在于，所述堿性溶劑為氫氧化鈉或者碳酸鈉溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法，其特征在于，所述沉釩廢水中的釩元素與鉻元素的摩爾比在1/1 1/6的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法，其特征在于，所述沉釩廢水的pH在2. 5 3. 5的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法，其特征在于，所述熱水溫度為70°C至沸騰溫度。
全文摘要
本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N從高鉻低釩沉釩廢水中回收釩和鉻的方法。所述方法包括用離子交換樹脂吸附沉釩廢水中的釩和鉻，獲得含釩、鉻樹脂；解吸含釩、鉻樹脂，獲得含釩、鉻的解吸液；對(duì)解吸液進(jìn)行沉釩處理，獲得粗多釩酸銨和含鉻溶液或獲得粗偏釩酸銨和含鉻溶液，調(diào)節(jié)含鉻溶液至酸性，然后對(duì)含鉻溶液進(jìn)行還原、中和處理后制得鉻渣；使用堿性溶劑溶解粗多釩酸銨后進(jìn)一步沉釩以獲得合格的多釩酸銨或偏釩酸銨，或?qū)⒋制C酸銨溶解于熱水形成溶液并向該溶液中加入銨鹽來進(jìn)行重結(jié)晶以獲得合格的偏釩酸銨。本發(fā)明方法能夠直接從沉釩廢水中回收并分離釩和鉻，并獲得合格的釩產(chǎn)品，而且具有流程短、釩收率高、產(chǎn)業(yè)化設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22B34/22GK102337411SQ20111031808
公開日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月19日
發(fā)明者付自碧, 何文藝, 尹丹鳳, 李千文, 申彪, 高官金 申請(qǐng)人:攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼釩有限公司, 攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司, 攀鋼集團(tuán)有限公司, 攀鋼集團(tuán)研究院有限公司