專利名稱：一種Na-Mg弱摻雜p型ZnO薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜的制備方法，屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代溶膠-凝膠技術(shù)的研究始于19世紀(jì)中葉，利用溶膠和凝膠制備單組份化合物。由于用此法制備玻璃所需的溫度比傳統(tǒng)的高度熔化法低得多，故又稱為玻璃的低溫合成法。1939年W. Geffcken和E. Berger首次采用溶膠-凝膠浸漬法涂覆玻璃板，制備了改變玻璃光學(xué)反射性質(zhì)的涂層，并取得了專利，在專利文獻(xiàn)中首次提出溶膠-凝膠浸漬涂層工藝。1959年德國特種玻璃股份公司采用溶膠凝膠浸漬涂層工藝開始批量生產(chǎn)汽車后視鏡。1962年H. Sehroeder在廣泛研究光學(xué)涂層的基礎(chǔ)上，發(fā)展了氧化物的薄膜物理。隨后 Dislich和Leven等分別闡述了應(yīng)用sol-gel技術(shù)制備多組份氧化物的化學(xué)原理。1969年 Schott玻璃公司以金屬醇鹽為原料，采用浸漬涂覆工藝生產(chǎn)出遮陽TW2涂層，應(yīng)用于建筑物裝潢用太陽能反射玻璃。溶膠-凝膠法的特點(diǎn)是利用液體化學(xué)試劑(或?qū)⒎蹱钤噭┤苡谌軇┲?或溶膠為原料，而不是用傳統(tǒng)的粉狀物體，反應(yīng)物在液相下均勻混合并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成物是穩(wěn)定的溶膠體系，經(jīng)放置一定時(shí)間轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，其中含有大量液相，需借助蒸發(fā)除去液體介質(zhì)，而不是機(jī)械脫水。在溶膠或凝膠狀態(tài)下即可成型為所需制品，并在低于傳統(tǒng)燒成溫度下燒結(jié)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，高分辨率，大尺寸平面顯示器，太陽能電池，節(jié)能紅外反射膜，電致變色窗等廣泛應(yīng)用，對(duì)ZnO透明導(dǎo)電薄膜的需求愈來愈大。透明導(dǎo)電薄膜主要用于透明電極、屏幕顯示、熱反射鏡、透明表面發(fā)熱器、柔性發(fā)光器件、塑料液晶顯示器等領(lǐng)域。這就要求透明導(dǎo)電薄膜不但要有好的導(dǎo)電性，還要有優(yōu)良的可見光透光性。目前，己經(jīng)研究開發(fā)了許多ZnO薄膜的生長技術(shù)，除了溶膠凝膠法外，有磁控濺射法鍍膜(Magnetron Sputtering]、脈沖激光沉積法(PLD)、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、分子束外延(MEB)、噴霧熱解法(Spray Pyrolysis)等。最近20多年來，ρ型ZnO薄膜的摻雜研究成為一個(gè)熱門的研究課題。如何制備出優(yōu)質(zhì)的P型ZnO半導(dǎo)體薄膜是實(shí)現(xiàn)ZnO基光電器件的核心。作為一種η型本征半導(dǎo)體，ZnO 要實(shí)現(xiàn)從η型到ρ型的轉(zhuǎn)變必須通過受主摻雜離子。從理論知識(shí)可知，因?yàn)镾iO中存在比較多的本征缺陷，對(duì)于受主摻雜的離子產(chǎn)生了高度自補(bǔ)償作用，并且受主雜質(zhì)固溶度很低， 難以實(shí)現(xiàn)P型轉(zhuǎn)變，從而使得半導(dǎo)體器件核心元件之一 SiO的ρ — η結(jié)構(gòu)無法制得，故ZnO 基光電元件的開發(fā)和應(yīng)用受到極大的限制。根據(jù)報(bào)道，Michio Kadota等人采用直流反應(yīng)磁控濺射法，實(shí)現(xiàn)了 ZnO薄膜的ρ型轉(zhuǎn)變；Y. R. Ryu等人用PLD的方法在GaAs襯底上摻As制得p-SiO，(襯底溫度400 500°C)，經(jīng)過測(cè)試得到受主濃度IO17 1021cm_3，霍爾遷移率為 0.1 50cm2 / vs，主要是通過加熱，把As從襯底熱擴(kuò)散到薄膜中實(shí)現(xiàn)的，在ZnO薄膜中， As起到受主摻雜的作用，同時(shí)補(bǔ)償了晶體中的氧空位濃度和鋅間隙；李效民等采用共摻雜，常壓超聲噴霧熱鋸法，也成功地制備出了性能優(yōu)異的P型ZnO薄膜；T. ^Voki用激光注入的技術(shù)摻P亦得到P型ZnO薄膜。周麗萍等人通過Al-F共摻雜也實(shí)現(xiàn)了 ρ型轉(zhuǎn)變，薄
3膜最低電阻率為6.5X10_2歐·厘米。近一段時(shí)間，浙江大學(xué)的季振國、呂建國等人也對(duì)SiO 薄膜的P型摻雜進(jìn)行了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)Al-N共摻雜可使ZnO薄膜ρ型化，而且利用普通的薄膜的制備方法就可以實(shí)現(xiàn)。ZnO材料具有誘人的應(yīng)用前景，要發(fā)展光電器件，需要解決如何制備低阻P型ZnO 的問題。ZnO共有6種本征點(diǎn)缺陷，這些缺陷使本征的ZnO呈η型導(dǎo)電型。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的ZnO難以呈ρ型導(dǎo)電型的問題，本發(fā)明提供一種Na-Mg 弱摻雜P型ZnO薄膜的制備方法，通過下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。一種Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜的制備方法，經(jīng)過下列各步驟
(1)將前驅(qū)物鋅鹽溶解于有機(jī)溶劑中至濃度為0.5 2mol/L，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1 1，加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，得到混合溶液；
(2)將步驟(1)所得混合溶液置于60 70°C下攪拌30 60分鐘，然后再按Na+和Mg2+ 占Si2+的質(zhì)量百分比為0. 5 3%加入鈉鹽和鎂鹽，并在60 70°C下繼續(xù)攪拌30 60分鐘；
(3)將步驟(2)所得溶液進(jìn)行陳化12 M小時(shí)，使溶液形成溶膠；
(4)對(duì)襯底材料進(jìn)行襯底清洗；
(5 )采用旋涂法或浸漬提拉法，將步驟(3 )所得溶膠在步驟(4 )清洗后的襯底材料上鍍
膜；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在150 200°C下進(jìn)行加熱10 15分鐘；如此重復(fù)步驟(5)和(6) 5 40次；
(7)再將步驟(6)所得加熱后的襯底材料在450 60(TC下進(jìn)行退火燒結(jié)30 60分鐘后，即得到Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜。所述步驟(1)的前驅(qū)物鋅鹽為有機(jī)或無機(jī)，如醋酸鋅或硝酸鋅。所述步驟(1)的有機(jī)溶劑為醇或醚，如乙醇或甲醚。所述步驟(2)的鈉鹽和鎂鹽是有機(jī)或無機(jī)的鈉鹽和鎂鹽，如氯化鈉和氯化鎂。所述步驟(2)加入的鈉鹽和鎂鹽中Na+ Mg2+質(zhì)量比為10 1。所述步驟(4)的襯底材料為石英玻璃或玻璃。所述步驟(4)的襯底清洗是用30%雙氧水、10%稀鹽酸、10%稀硫酸、丙酮、去離子水或乙醇進(jìn)行襯底清洗。所述步驟(5)的旋涂法的旋涂速度為1000 1600轉(zhuǎn)/分。所述步驟(5)的浸漬提拉法的提拉速度為3 6cm/分。本發(fā)明采用溶膠凝膠法進(jìn)行Na、Mg共摻雜，目前，對(duì)于這方面研究較少，Na離子半徑0. 097nm,比Zn離子半徑0. 074nm和Mg離子0. 065nm大的多，ZnO的ρ型摻雜可以通過 I族金屬離子Na摻入鋅替代位，形成深受主，再通過摻入少量二價(jià)Mg金屬離子，調(diào)節(jié)其能帶使其變成淺受主能級(jí)。本發(fā)明是利用溶膠凝膠法制備Na-Mg弱摻雜的ρ型ZnO薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果
本發(fā)明制備的P型ZnO薄膜成本低廉，形貌較佳，光學(xué)性能好，薄膜非常均勻致密，沒有任何龜裂現(xiàn)象；該方法工藝步驟簡(jiǎn)單，無需大型設(shè)備，燒結(jié)溫度比常規(guī)方法低，在分子級(jí)進(jìn)行摻雜，易于控制摻雜量，所制備的樣品表面形貌好，能用于大規(guī)模生產(chǎn)。


圖1為Na+和Mg2+不同總摻雜量(Na+和Mg2+的質(zhì)量占Si2+的質(zhì)量百分比)的紫外-可見光吸收光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1
(1)將二水合乙酸鋅溶解于無水乙醇中至濃度為0.5mol/L，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1 1，加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，得到混合溶液；
(2)將步驟(1)所得混合溶液置于60°C下攪拌50分鐘，然后再按Na+和Mg2+占Si2+的質(zhì)量百分比為0.5%加入六水氯化鎂和氯化鈉，其中六水氯化鎂和氯化鈉中Na+ Mg2+質(zhì)量比為10 1，并在70°C下繼續(xù)攪拌30分鐘；
(3)將步驟(2)所得溶液進(jìn)行陳化12小時(shí)，使溶液形成溶膠；
(4)對(duì)襯底材料石英玻璃用30%雙氧水進(jìn)行襯底清洗；
(5)采用旋涂速度為1000轉(zhuǎn)/分的旋涂法，將步驟(3)所得溶膠在步驟(4)清洗后的襯底材料上鍍膜；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在150°C下進(jìn)行加熱10分鐘；如此重復(fù)步驟(5) 和(6) 20次；
(7)再將步驟(6)所得加熱后的襯底材料在450°C下進(jìn)行退火燒結(jié)60分鐘后，即得到 Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜。實(shí)施例2
(1)將二水合乙酸鋅溶解于無水乙醇中至濃度為2mol/L，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1 1，加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，得到混合溶液；
(2)將步驟(1)所得混合溶液置于65°C下攪拌30分鐘，然后再按Na+和Mg2+占Si2+的質(zhì)量百分比為1%加入六水氯化鎂和氯化鈉，其中六水氯化鎂和氯化鈉中Na+ Mg2+質(zhì)量比為10 1，并在60°C下繼續(xù)攪拌40分鐘；
(3)將步驟(2)所得溶液進(jìn)行陳化18小時(shí)，使溶液形成溶膠；
(4)對(duì)襯底材料玻璃用10%稀鹽酸進(jìn)行襯底清洗；
(5)采用提拉速度為6cm/分的浸漬提拉法，將步驟(3)所得溶膠在步驟(4)清洗后的襯底材料上鍍膜；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在180°C下進(jìn)行加熱15分鐘；如此重復(fù)步驟(5) 和(6) 5次；
(7)再將步驟(6)所得加熱后的襯底材料在600°C下進(jìn)行退火燒結(jié)50分鐘后，即得到 Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜。實(shí)施例3
(1)將二水合乙酸鋅溶解于無水乙醇中至濃度為1.5mol/L，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1 1，加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，得到混合溶液；
(2)將步驟(1)所得混合溶液置于70°C下攪拌60分鐘，然后再按Na+和Mg2+占Si2+的質(zhì)量百分比為3%加入六水氯化鎂和氯化鈉，其中六水氯化鎂和氯化鈉中Na+ Mg2+質(zhì)量比為10 1，并在65°C下繼續(xù)攪拌60分鐘；
(3)將步驟(2)所得溶液進(jìn)行陳化M小時(shí)，使溶液形成溶膠；
(4)對(duì)襯底材料玻璃用10%稀硫酸進(jìn)行襯底清洗；
(5)采用旋涂速度為1600轉(zhuǎn)/分的旋涂法，將步驟(3)所得溶膠在步驟(4)清洗后的襯底材料上鍍膜；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在20(TC下進(jìn)行加熱12分鐘；如此重復(fù)步驟(5) 和(6) 40次；
(7)再將步驟(6)所得加熱后的襯底材料在500°C下進(jìn)行退火燒結(jié)30分鐘后，即得到 Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜。實(shí)施例4
(1)將六水合硝酸鋅溶解于甲醚中至濃度為lmol/L，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1 1，加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，得到混合溶液；
(2)將步驟(1)所得混合溶液置于70°C下攪拌60分鐘，然后再按Na+和Mg2+占Si2+的質(zhì)量百分比為0.5%加入六水氯化鎂和氯化鈉，其中六水氯化鎂和氯化鈉中Na+ Mg2+質(zhì)量比為10 1，并在70°C下繼續(xù)攪拌30分鐘；
(3)將步驟(2)所得溶液進(jìn)行陳化M小時(shí)，使溶液形成溶膠；
(4)對(duì)襯底材料玻璃用丙酮進(jìn)行襯底清洗；
(5)采用提拉速度為3cm/分的浸漬提拉法，將步驟(3)所得溶膠在步驟(4)清洗后的襯底材料上鍍膜；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在200°C下進(jìn)行加熱10分鐘；如此重復(fù)步驟(5) 和(6) 25次；
(7)再將步驟(6)所得加熱后的襯底材料在450°C下進(jìn)行退火燒結(jié)60分鐘后，即得到 Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜。實(shí)施例5
(1)將六水合硝酸鋅溶解于甲醚中至濃度為0.5mol/L，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1 1，加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，得到混合溶液；
(2)將步驟(1)所得混合溶液置于60°C下攪拌30分鐘，然后再按Na+和Mg2+占Si2+的質(zhì)量百分比為洲加入六水氯化鎂和氯化鈉，其中六水氯化鎂和氯化鈉中Na+ Mg2+質(zhì)量比為10 1，并在60°C下繼續(xù)攪拌60分鐘；
(3)將步驟(2)所得溶液進(jìn)行陳化14小時(shí)，使溶液形成溶膠；
(4)對(duì)襯底材料石英玻璃用去離子水進(jìn)行襯底清洗；
(5)采用旋涂速度為1200轉(zhuǎn)/分的旋涂法，將步驟(3)所得溶膠在步驟(4)清洗后的襯底材料上鍍膜；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在150°C下進(jìn)行加熱10分鐘；如此重復(fù)步驟(5) 和(6) 30次；
(7)再將步驟(6)所得加熱后的襯底材料在600°C下進(jìn)行退火燒結(jié)30分鐘后，即得到
6Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜。
實(shí)施例6
(1)將六水合硝酸鋅溶解于甲醚中至濃度為lmol/L，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1 1，加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，得到混合溶液；
(2)將步驟(1)所得混合溶液置于65°C下攪拌60分鐘，然后再按Na+和Mg2+占Si2+的質(zhì)量百分比為洲加入六水氯化鎂和氯化鈉，其中六水氯化鎂和氯化鈉中Na+ Mg2+質(zhì)量比為10 1，并在70°C下繼續(xù)攪拌30分鐘；
(3)將步驟(2)所得溶液進(jìn)行陳化M小時(shí)，使溶液形成溶膠；
(4)對(duì)襯底材料石英玻璃用乙醇進(jìn)行襯底清洗；
(5)采用提拉速度為km/分的浸漬提拉法，將步驟(3)所得溶膠在步驟(4)清洗后的襯底材料上鍍膜；
(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在150°C下進(jìn)行加熱15分鐘；如此重復(fù)步驟(5) 和(6) 10次；
(7)再將步驟(6)所得加熱后的襯底材料在500°C下進(jìn)行退火燒結(jié)40分鐘后，即得到 Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜。
權(quán)利要求
1.一種Na-Mg弱摻雜P型ZnO薄膜的制備方法，其特征在于經(jīng)過下列各步驟(1)將前驅(qū)物鋅鹽溶解于有機(jī)溶劑中至濃度為0.5 2mol/L，再按二乙醇胺和鋅離子的摩爾比為1 1，加入二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，得到混合溶液；(2)將步驟(1)所得混合溶液置于60 70°C下攪拌30 60分鐘，然后再按Na+和Mg2+ 占Si2+的質(zhì)量百分比為0. 5 3%加入鈉鹽和鎂鹽，并在60 70°C下繼續(xù)攪拌30 60分鐘；(3)將步驟(2)所得溶液進(jìn)行陳化12 M小時(shí)，使溶液形成溶膠；(4)對(duì)襯底材料進(jìn)行襯底清洗；(5 )采用旋涂法或浸漬提拉法，將步驟(3 )所得溶膠在步驟(4 )清洗后的襯底材料上鍍膜；(6)將步驟(5)所得鍍膜后的襯底材料在150 200°C下進(jìn)行加熱10 15分鐘；如此重復(fù)步驟(5)和(6) 5 40次；(7)再將步驟(6)所得加熱后的襯底材料在450 600°C下進(jìn)行退火燒結(jié)30 60分鐘后，即得到Na-Mg弱摻雜ρ型ZnO薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的前驅(qū)物鋅鹽為有機(jī)或無機(jī)，如醋酸鋅或硝酸鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(1)的有機(jī)溶劑為醇或醚， 如乙醇或甲醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)的鈉鹽和鎂鹽是有機(jī)或無機(jī)的鈉鹽和鎂鹽，如氯化鈉和氯化鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(2)加入的鈉鹽和鎂鹽中 Na+ Mg2+質(zhì)量比為 10 I0
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(4)的襯底材料為石英玻璃或玻璃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(4)的襯底清洗是用30%雙氧水、10%稀鹽酸、10%稀硫酸、丙酮、去離子水或乙醇進(jìn)行襯底清洗。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(5)的旋涂法的旋涂速度為 1000 1600 轉(zhuǎn) / 分。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述步驟(5)的浸漬提拉法的提拉速度為3 6cm/分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Na-Mg弱摻雜p型ZnO薄膜的制備方法，先稱取適量的前軀體鋅鹽，然后量取相應(yīng)體積的有機(jī)溶劑，把鋅鹽溶解在有機(jī)溶劑中，加入與鋅離子等摩爾量的二乙醇胺作為穩(wěn)定劑，采用水浴加熱并不斷攪拌，最后加入摻雜源鎂鹽和鈉鹽并不斷攪拌，取出溶液陳化后便成為溶膠對(duì)襯底鍍膜后預(yù)處理，然后進(jìn)行退火處理即可得到所需薄膜。該方法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備價(jià)格低廉，所需原料易得，薄膜均勻性好，可用于工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C23C20/08GK102400123SQ20111033828
公開日2012年4月4日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者艾國齊, 譚紅琳, 馬正洪 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)