專利名稱：一種從鉛鋅煙塵中綜合回收銦鍺等有價金屬的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種從回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)出的含有鉛、鋅、鍺、銦、銀等煙塵中回收鉛、鋅、鍺、銦、銀等有價金屬的工藝方法。
背景技術(shù)：
在利用回轉(zhuǎn)窯處理含鉛、鋅、鍺、銦、銀等有價金屬的各種濕法冶煉渣，包括濕法煉鋅、濕法煉銅、濕法煉錫等過程中產(chǎn)生的浸出渣、凈化渣、中和渣等時，會產(chǎn)生出大量的富含鉛、鋅、鍺、銦、銀等多種有價金屬的煙塵，從濕法冶煉渣到煙塵，鋅、鍺、銦等有價金屬往往得到了 3 10倍的富集，這些煙塵中一般含鉛30 50%，含鋅20 45%，含鍺0. 2 2. 8%,含銦0. 2 1. 3%，含銀150 1200g/t。因此，回轉(zhuǎn)窯處理此類渣時得到的含多種金屬的煙塵是提取此類金屬的優(yōu)質(zhì)原料，但由于此類煙塵中含有的有價金屬元素多，化學(xué)成分復(fù)雜，砷、硅、硫等有害雜質(zhì)含量高，用常規(guī)方法較難以提取，目前還沒有較恰當(dāng)?shù)母咝У墓に嚪椒▉砭C合提取，一般工廠都先采用硫酸浸出鋅、鍺、銦的方法，使鉛、銀殘留在渣中，從而實(shí)現(xiàn)鉛、銀與鋅、鍺、銦的分離；然后通過調(diào)節(jié)浸出液的酸度，利用丹寧沉淀法制備得到鍺精礦，鍺精礦經(jīng)傳統(tǒng)的氯化蒸餾、復(fù)蒸、精餾、水解、洗滌過濾、烘干等工序后，得到高純二氧化鍺；再利用水解沉淀法制備得到銦富集物，銦富集物通過萃取、水解、還原等工序，制備得到粗銦；最后再用石灰中和提銦后的殘液來沉淀鋅，從而實(shí)現(xiàn)了該類原料中鉛、鋅、鍺、銦、銀的綜合回收，但用此方法回收此類原料中的有價金屬時，存在著綜合回收率過低，資源利用率過低，回收成本過高等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的就是目前的回轉(zhuǎn)窯中回收鉛、鋅、鍺、銦、銀存在著綜合回收率過低，資源利用率過低，回收成本過高等問題，提供一種煙塵中回收鉛、鋅、鍺、銦、銀等有價金屬的工藝方法。本發(fā)明的一種從鉛鋅煙塵中綜合回收銦鍺等有價金屬的工藝方法，其特征在于該方法包括以下步驟
(1)鉛、銀的分離與回收將鉛鋅煙塵用其重量20 30%的工業(yè)硫酸、鉛鋅煙塵重量1倍的水進(jìn)行濃酸熟化后，再用鉛鋅煙塵重量50 100%的過氧化氫和1. 5 2倍的水進(jìn)行氧化浸出，浸出溫度為80 85°C，浸出時間為3 4h，浸出完后用壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，相同條件浸出2次，2次浸出液合并待用，用pH為1. 5 2. 0的稀硫酸溶液充分洗滌浸出渣，鉛由氧化鉛生成了硫酸鉛，銀由氧化銀生成了硫酸銀富集在浸出渣上，通過火法提取鉛、銀或?qū)ν怃N售回收；
(2)銦的萃取分離回收將上述步驟中得到的浸出液用2mol/L的硫酸溶液和2mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)浸出液的酸度為1. 5 2. 5mol/L，然后采用2mol/L的P204的沈0#溶劑油溶液為有機(jī)相對萃銦前液進(jìn)行連續(xù)萃取，萃取時，相比為，有機(jī)相萃前液相=1:2 4，得富銦有機(jī)相和萃后液，萃后液待用，萃銦后富銦有機(jī)相采用質(zhì)量濃度為15 20%的鹽酸溶液進(jìn)行連續(xù)反萃，反萃時，相比為，富銦有機(jī)相水相=4 8:1，反萃液經(jīng)中和水解凈化雜質(zhì)后，再用鋁板還原可得到海綿銦，海綿銦經(jīng)進(jìn)一步電解提純以后，可得到精銦，銦的凈化、還原及電解后，得到精銦；
(3)鍺的蒸餾分離回收將萃取銦后的萃后液蒸發(fā)濃縮至原浸出液體積的1/3 1/4后，加入浸出前鉛鋅煙塵重量0. 5 1倍的工業(yè)氯化鈉來增加蒸餾液中的氯離子含量，加入浸出前鉛鋅煙塵重量2. 5 5. 0%的工業(yè)二氧化錳來抑制砷的蒸餾逸出，加入浸出前鉛鋅煙塵重量2 4倍的工業(yè)鹽酸來增加酸度和提高氯離子含量，攪拌均勻并充分溶解后進(jìn)行加熱蒸餾，蒸餾溫度為85 105°C，蒸餾時間2 4h，使鍺以四氯化鍺的形式蒸出，蒸餾完畢后，冷卻蒸餾殘液待用；將蒸餾出的四氯化鍺經(jīng)過傳統(tǒng)的復(fù)蒸、精餾、水解、過濾、洗滌、烘干等工序后，可制備得到高純二氧化鍺；
(4)鋅回收將提取鍺后的蒸餾殘液先加入碳酸鈉固體中和至pH值1.5 2. 0后，再用質(zhì)量百分比濃度為50%的氫氧化鈉溶液中和至pH值6. 5 7. 0，使溶液中的鋅生成碳酸鋅沉淀，從而回收鋅。因鉛鋅煙塵中的鉛、銀與硫酸反應(yīng)生成的硫酸鉛、硫酸銀在硫酸溶液中的溶解度很小，浸出后殘留在了浸出渣中；鋅、鍺、銦的溶解度大，與硫酸反應(yīng)形成的硫酸鋅、硫酸鍺、硫酸銦等全部進(jìn)入到了浸出液中，浸出完后用壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，用稀硫酸溶液充分洗滌浸出渣，以洗凈殘留于渣中的鋅、銦、鍺。由于鉛鋅煙塵中的鋅、鍺、銦得到了分離，因此浸出渣中的鉛、銀等得到了進(jìn)一步富集，鉛由氧化鉛生成了硫酸鉛；銀由氧化銀生成了硫酸銀，鉛、銀分別富集了 40 60%，回收率達(dá)到97. 1 99. 3%?；厥盏玫降你U銀渣可交由火法提取鉛、銀或?qū)ν怃N售。鉛鋅煙塵中的銦為三氧化二銦，浸出時與硫酸反應(yīng)，生成硫酸銦進(jìn)入到了浸出液中，銦的浸出率可達(dá)到78. 3 85. 6%。浸出液轉(zhuǎn)移入萃取前液的儲槽內(nèi)進(jìn)行萃取，銦的萃取率可達(dá)99. 2 99. 7%。反萃取率可達(dá)99. 5 99. 8%，反萃液經(jīng)中和水解凈化雜質(zhì)后，再用鋁板還原可得到海綿銦，海綿銦經(jīng)進(jìn)一步電解提純以后，可得到精銦，銦的凈化、還原及電解后，得到精銦，從鉛鋅煙塵到精銦的銦綜合回收率可達(dá)到67. 8 78. 3%。鉛鋅煙塵中的鍺主要以二氧化鍺的形式存在，浸出時與硫酸反應(yīng)，生成硫酸鍺進(jìn)入到了浸出液中，鍺浸出率可達(dá)到94. 0 98. 0%，在經(jīng)過回收工藝從鉛鋅煙塵到高純二氧化鍺的鍺綜合回收率能達(dá)到87. 0 91. 0%。
本發(fā)明方法中主要反應(yīng)方程式Zn0+H2S04= ZnSO4 +H2O ；
PbCHH2SO4 = PbSO4 暴 +H2O ；
In203+3H2S04 = In2 (SO4) 3+3H20 ；
Ag2CHH2SO4 = Ag2SO41+H2O5
Ge02+2H2S04 = Ge (SO4) 2+2H20 ；
Ge (SO4) 2+4HCl = GeCl4 f +2H2S04 ；
H2S04+2Na0H = Na2S04+2H20 ；
ZnS04+Na2C03 = ZnCO31 +Na2SO4 ；
ZnCl2+Na2C03 = ZnCO31+2NaCl。
本發(fā)明針對此類鉛鋅煙塵中鉛、鋅、鍺、銦、銀含量均較高的特點(diǎn)，利用鉛、鋅、鍺、銦、銀的氧化物在硫酸溶液中的溶解度不同，采用硫酸一過氧化氫體系氧化浸出鍺、鋅、銦后，鉛、銀存留在了浸出渣中，形成鉛銀渣，對鉛銀渣洗滌后交由火法回收鉛、銀，從而實(shí)現(xiàn)了分離鍺、銦、鋅與鉛、銀的目的；對于浸出液中銦的回收，采用P204萃取，鹽酸反萃取，反萃液再經(jīng)凈化還原電解后，得到精銦；對于浸出液中鍺的回收，在提取銦后，由于液體量太大，利用硫酸鍺在液體沸騰時不揮發(fā)的性質(zhì)，加熱濃縮調(diào)節(jié)浸出液的體積后，加入二氧化錳、工業(yè)氯化鈉進(jìn)行蒸餾，蒸餾提鍺后的殘液采用碳酸鈉固體和氫氧化鈉溶液中和沉淀來回收鋅。綜合回收率過高，資源利用率過高，回收成本過相對低。
具體實(shí)施例實(shí)施例1 一種鉛鋅煙塵，其化學(xué)成分列于下表1中。表1
化學(xué)成分鉛％鋅％鍺％銦％銀 ug/g砷％含量42. 1432. 041. 2750. 363274. 65
(1)稱取鉛鋅煙塵200kg,含鉛42. 14%，含鋅32. 04%,含鍺1. 275%,含銦0. 36%，含銀327g/t，于1000升的浸出反應(yīng)釜內(nèi)，先加入60kg的工業(yè)硫酸，200kg的水，開動攪拌，轉(zhuǎn)速為115轉(zhuǎn)/分鐘，加熱攪拌熟化反應(yīng)浸出Ih后，再加入300kg的水，在開動攪拌的情況下，緩慢加入200kg的過氧化氫，加完后，升溫至80 85°C，浸出4h，用壓濾機(jī)壓濾進(jìn)行固液分離渣液，并用PH為1. 68的稀硫酸溶液洗滌浸出渣2次，浸出渣轉(zhuǎn)移入原浸出反應(yīng)釜內(nèi)，按以上的浸出控制條件進(jìn)行第二次浸出，兩次浸出后浸出渣干重為143. Wcg，渣中含銀448g/t，銀的回收率為98. 4%，含鉛為57.觀％，鉛的回收率為97. 60% ；將兩次浸出液及渣洗液合并后，得到浸出液1250L。(2) 1250L浸出液含銦0.45g/L，銦浸出率為78. 13%，含鍺1. 936g/L，鍺浸出率為94. 90%,含鋅49. 76g/L，鋅浸出率為97. 07%。將浸出液轉(zhuǎn)移入萃取前液的儲槽內(nèi)，用2mol/L的硫酸溶液和2mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)浸出液的酸度為1. 51mol/L，然后采用2. Omol/L的P204的沈0#溶劑油溶液為有機(jī)相對萃銦前液進(jìn)行連續(xù)萃取，有機(jī)相萃前液相=1 3,銦的萃取率為99. 4%。對萃銦后飽和銦的有機(jī)相采用質(zhì)量濃度為17. 5%的鹽酸溶液進(jìn)行連續(xù)反萃取，富載銦有機(jī)相水相=8 :1，反萃取率為99. 6%，反萃液經(jīng)中和水解凈化雜質(zhì)后，再用鋁板還原得到海綿銦，海綿銦經(jīng)進(jìn)一步電解提純，得到電解精銦0. 530kg，從鉛鋅煙塵到精銦的銦綜合回收率為73. 61%。(3)將萃取銦后的萃余液轉(zhuǎn)移至2000升的帶蒸餾接收裝置的反應(yīng)釜內(nèi)，加熱蒸發(fā)濃縮液體體積至350L，加入200kg的工業(yè)氯化鈉、5kg的工業(yè)二氧化錳、400千克的工業(yè)鹽酸，攪拌均勻并充分溶解以后，加熱蒸餾，蒸餾溫度為85°C，蒸餾時間池，蒸出四氯化鍺金屬2. 389kg，鍺的蒸餾回收率達(dá)到98. 7%，蒸餾殘液冷卻后待下步處理，將蒸餾出的四氯化鍺經(jīng)復(fù)蒸、精餾、水解、過濾、洗滌、烘干后，得到2. 268kg高純二氧化鍺金屬，從鉛鋅煙塵到高純二氧化鍺的鍺綜合回收率為88. 94%。(4)將蒸餾殘液加入260千克碳酸鈉中和使pH達(dá)1. 8后，再用50%的氫氧化鈉溶液中和至PH值6. 97，壓濾后得到碳酸鋅渣沉淀，鋅渣含鋅金屬60. 2千克，鋅的沉淀回收率為96. 78%，鋅從鉛鋅煙塵至碳酸鋅的綜合回收率為93. 95%。實(shí)施例2 —種鉛鋅煙塵，其化學(xué)成分列于下表1中。
表 1
權(quán)利要求
1. 一種從鉛鋅煙塵中綜合回收銦鍺等有價金屬的工藝方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)鉛、銀的分離與回收將鉛鋅煙塵用其重量20 30%的工業(yè)硫酸、鉛鋅煙塵重量1倍的水進(jìn)行濃酸熟化后，再用鉛鋅煙塵重量50 100%的過氧化氫和1. 5 2倍的水進(jìn)行氧化浸出，浸出溫度為80 85°C，浸出時間為3 4h，浸出完后用壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，相同條件浸出2次，2次浸出液合并待用，用pH為1. 5 2. 0的稀硫酸溶液充分洗滌浸出渣，鉛由氧化鉛生成了硫酸鉛，銀由氧化銀生成了硫酸銀富集在浸出渣上后通過相應(yīng)方法回收；(2)銦的萃取分離回收將上述步驟中得到的浸出液用2mol/L的硫酸溶液和2mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)浸出液的酸度為1. 5 2. 5mol/L,然后采用2mol/L的P204的沈0#溶劑油溶液為有機(jī)相對萃銦前液進(jìn)行連續(xù)萃取，萃取時，相比為，有機(jī)相萃前液相=1:2 4，得富銦有機(jī)相和萃后液，萃后液待用，萃銦后富銦有機(jī)相采用質(zhì)量濃度為15 20%的鹽酸溶液進(jìn)行連續(xù)反萃，反萃時，相比為，富銦有機(jī)相水相=4 8:1，反萃液經(jīng)中和水解凈化雜質(zhì)后，再用鋁板還原可得到海綿銦，海綿銦經(jīng)進(jìn)一步電解提純以后，可得到精銦，銦的凈化、還原及電解后，得到精銦；(3)鍺的蒸餾分離回收將萃取銦后的萃后液蒸發(fā)濃縮至原浸出液體積的1/3 1/4后，加入浸出前鉛鋅煙塵重量0. 5 1倍的工業(yè)氯化鈉來增加蒸餾液中的氯離子含量，加入浸出前鉛鋅煙塵重量2. 5 5. 0%的工業(yè)二氧化錳來抑制砷的蒸餾逸出，加入浸出前鉛鋅煙塵重量2 4倍的工業(yè)鹽酸來增加酸度和提高氯離子含量，攪拌均勻并充分溶解后進(jìn)行加熱蒸餾，蒸餾溫度為85 105°C，蒸餾時間2 4h，使鍺以四氯化鍺的形式蒸出，蒸餾完畢后，冷卻蒸餾殘液待用；將蒸餾出的四氯化鍺經(jīng)過傳統(tǒng)的復(fù)蒸、精餾、水解、過濾、洗滌、烘干等工序后，可制備得到高純二氧化鍺；(4)鋅回收將提取鍺后的蒸餾殘液先加入碳酸鈉固體中和至pH值1.5 2. 0后，再用質(zhì)量百分比濃度為50%的氫氧化鈉溶液中和至pH值6. 5 7. 0，使溶液中的鋅生成碳酸鋅沉淀，從而回收鋅。
全文摘要
一種從鉛鋅煙塵中綜合回收銦鍺等有價金屬的工藝方法，本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種從回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)出的含有鉛、鋅、鍺、銦、銀等煙塵中回收鉛、鋅、鍺、銦、銀等有價金屬的工藝方法。本發(fā)明的方法包括鉛、銀的分離與回收、銦的萃取分離回收、鍺的蒸餾分離回收和鋅回收工藝。本發(fā)明的工藝綜合回收率高，資源利用率高，回收成本相對低。
文檔編號C22B19/30GK102392138SQ20111034707
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月7日
發(fā)明者尹國文, 普世坤, 朱知國 申請人:云南東昌金屬加工有限公司