專利名稱：一種二氧化釩薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及二氧化釩薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化釩(VO2)在68°C附近會經(jīng)歷一個(gè)由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體的相變過程，相應(yīng)的電學(xué)性能和光學(xué)性能也會發(fā)生突變。這些獨(dú)特的性能使得其在在固體電子、微波集成、紅外傳感等器件中有巨大的應(yīng)用價(jià)值。為了實(shí)現(xiàn)器件的微型化和片式化，對于材料的要求而言就是要實(shí)現(xiàn)薄膜化。目前，制備二氧化釩薄膜常見的方法有射頻磁控濺射、激光脈沖沉積和化學(xué)溶液法等等。射頻磁控濺射法制備的二氧化釩薄膜通常為多晶薄膜，沒有實(shí)現(xiàn)與基片的良好的外延，不能實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的生長。激光脈沖沉積雖然可實(shí)現(xiàn)外延生長，但其沉積效率較低，并且不能大面積的沉積薄膜。同時(shí)，磁控濺射和激光脈沖沉積這類設(shè)備，需要購買真空設(shè)備才能運(yùn)轉(zhuǎn)，成本較高。相對于物理方法而言，化學(xué)溶液法因其成本低廉，操作方便等優(yōu)點(diǎn)被廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)的化學(xué)溶液法主要通過有機(jī)金屬釩鹽水解的方式來實(shí)現(xiàn)釩氧化物薄膜的制備?，F(xiàn)有的化學(xué)溶液法在制備二氧化釩過程中，有著一個(gè)不可避免的缺點(diǎn)，就是有機(jī)金屬釩鹽的水解程度不可控且所得有機(jī)金屬釩鹽溶液不穩(wěn)定，導(dǎo)致了后續(xù)制備工藝的可控性和重復(fù)性較差，無法穩(wěn)定得到結(jié)構(gòu)和性能良好的二氧化釩薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種基于化學(xué)溶液法制備二氧化釩薄膜的方法，該方法通過將無機(jī)偏釩酸鹽溶于水溶性聚合物溶液中，通過旋涂、熱處理最終成膜。本發(fā)明能夠獲得結(jié)構(gòu)、 性能良好的二氧化釩薄膜，同時(shí)能夠克服傳統(tǒng)化學(xué)溶液法制備二氧化釩薄膜過程中有機(jī)金屬鹽的水解程度不可控、有機(jī)金屬釩鹽溶液不穩(wěn)定所導(dǎo)致的工藝可控性和重復(fù)性較差的技術(shù)問題。本發(fā)明具體技術(shù)方案是一種二氧化釩薄膜的制備方法，包括以下步驟步驟1 配制無機(jī)偏釩酸鹽聚合物溶液。首先將帶有氨基或者亞氨基基團(tuán)的水溶性聚合物(如聚乙烯亞胺英文名=POlyethylenimine,多乙烯多胺英文名Polyethylene polyamine)溶于水，得到溶液A ；然后往溶液A中加入無機(jī)偏釩酸鹽(如NaVO3、KVO3、Li VO3 或NH4VO3等)，攪拌至完全溶解，得到黃棕色溶液B ；最后往溶液B中加入具有羧基基團(tuán)的絡(luò)合劑(如乙二胺四乙酸或草酸)，超聲、攪拌至溶液澄清透明，得到無機(jī)偏釩酸鹽聚合物溶液C。步驟2 采用超濾裝置，濾去無機(jī)偏釩酸鹽聚合物溶液C中游離的離子，并采用蒸發(fā)的方式除去溶液中的部分水以濃縮溶液，得到釩的聚合物前驅(qū)溶液。步驟3 將步驟2所得釩的聚合物前驅(qū)溶液旋涂于清潔的基片表面。若基片采用單晶基片可獲得外延生長的二氧化釩薄膜。目標(biāo)產(chǎn)物二氧化釩薄膜的厚度通過多次旋涂加以控制。步驟4 將旋涂了步驟2所得釩的聚合物前驅(qū)溶液的單晶基片置于400 800°C的環(huán)境中，并在還原氣氛下熱處理1小時(shí)以上，冷卻后得到最終的二氧化釩薄膜。所述熱處理過程的實(shí)現(xiàn)裝置可采用管式爐；其中還原氣氛可采用氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。本發(fā)明提供的二氧化釩薄膜的制備方法，采用無機(jī)偏釩酸鹽溶于水溶性聚合物溶液中，通過旋涂、熱處理最終成膜。采用帶有氨基或者亞氨基的水溶性聚合物，一方面可以調(diào)節(jié)溶液法制備二氧化釩薄膜的釩前驅(qū)溶液的粘度，以便釩前驅(qū)溶液能夠適用于旋涂工藝 (若直接采用無機(jī)偏釩酸鹽的水溶液，無法旋涂于基片上最終也無法獲得二氧化釩薄膜)， 更為重要的是通過氨基或者亞氨基與絡(luò)合劑中的羧基發(fā)生反應(yīng)，將絡(luò)合劑鏈接到聚合物分子鏈中去，然后通過絡(luò)合劑的絡(luò)合作用，將偏釩酸根離子(VO3-)也絡(luò)合到聚合物分子鏈中， 使得濃縮后的釩的聚合物前驅(qū)溶液能夠均勻旋涂于基片表面，最終經(jīng)熱處理成膜。需要說明的是，在配制無機(jī)偏釩酸鹽聚合物溶液時(shí)，無需要求控制帶有氨基或者亞氨基的水溶性聚合物、絡(luò)合劑以及無機(jī)偏釩酸鹽之間的用量比。若氨基或者亞氨基基團(tuán)過量，則所有絡(luò)合劑中的羧基基團(tuán)均會鏈接到聚合物分子鏈中；若絡(luò)合劑過量，過量的絡(luò)合劑即使絡(luò)合了偏釩酸根離子也能夠通過步驟2給過濾掉。同理，若無機(jī)偏釩酸鹽過量，過量的偏釩酸根離子也能夠通過步驟2給過濾掉；若無機(jī)偏釩酸鹽未過量，則全部偏釩酸根離子都能絡(luò)合到聚合物分子鏈中并通過超聲、攪拌均勻分散于無機(jī)偏釩酸鹽聚合物溶液C 中。本發(fā)明配制的無機(jī)偏釩酸鹽聚合物溶液C(或步驟2中所述釩的聚合物前驅(qū)溶液) 具有很好的穩(wěn)定性，可以長期保存；同時(shí)所述無機(jī)偏釩酸鹽聚合物溶液C(或步驟2中所述釩的聚合物前驅(qū)溶液)可通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-0EQ測量出偏釩酸根離子的濃度，再加上通過有限次實(shí)驗(yàn)可確定具有一定偏釩酸根離子濃度的所述無機(jī)偏釩酸鹽聚合物溶液C (或步驟2中所述釩的聚合物前驅(qū)溶液)與相應(yīng)所得二氧化釩薄膜厚度之間的關(guān)系?；谝陨显?，使得本發(fā)明可精確控制二氧化釩薄膜的厚度，從而解決了由于傳統(tǒng)化學(xué)溶液法制備二氧化釩薄膜過程中有機(jī)金屬鹽的水解程度不可控、前驅(qū)液穩(wěn)定性差無法長期保存的問題對后續(xù)工藝，尤其是對成膜質(zhì)量的影響的問題。綜上所述，本發(fā)明提供的基于溶液法的二氧化釩薄膜的制備方法，能夠獲得結(jié)構(gòu)、 性能良好的二氧化釩薄膜，同時(shí)具有良好的工藝可控性和重復(fù)性。


圖1為本發(fā)明流程示意圖。圖2為本發(fā)明制備的VO2Al2O3薄膜的結(jié)構(gòu)與成分分析結(jié)果。其中(a)為實(shí)施例1 所得VO2Al2O3薄膜的XRD分析結(jié)果；(b)為實(shí)施例1所得VO2Al2O3薄膜的PHI掃描結(jié)果； (C)為實(shí)施例2所得VO2Al2O3薄膜的XRD分析結(jié)果。圖3為本發(fā)明制備的VO2Al2O3薄膜的電阻-溫度測量曲線。其中(a)為實(shí)施例1 所得VO2AI2O3薄膜的電阻-溫度測量曲線；(b)為實(shí)施例2所得VO2Ai2O3薄膜的電阻-溫度測量曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 1.取聚乙烯亞胺2. Og于燒杯中加入30ml去離子水，攪拌至完全溶解，再加入
1.2g的偏釩酸鈉，超聲、攪拌至溶液黃棕色澄清透明，接著加入乙二胺四乙酸3. 0g，攪拌至完全溶解，溶液由淡黃色慢慢轉(zhuǎn)變成綠色，使用美國Millipore公司生產(chǎn)的AmiCOn8050型超濾裝置，濾去溶液中游離的離子，形成釩的聚合物前驅(qū)溶液。2.取W001]取向的藍(lán)寶石基片，使用異丙醇、丙酮和乙醇依次超聲清洗2分鐘，用氮?dú)獯蹈纱谩?.將配置好的聚合物溶液旋涂在藍(lán)寶石基片上，用甩膠機(jī)甩平，甩膠機(jī)轉(zhuǎn)速為 3500r/min時(shí)間為30s。甩膠后的基片置于恒溫烘箱中烘30分鐘，取出在空氣中冷卻后，重復(fù)旋涂操作多次。4.把樣品放入陶瓷舟內(nèi)，放置于管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，通lOOml/min的混合氣體保護(hù)，混合氣體的具體組分為98%的隊(duì)加2%的H2。設(shè)定熱處理工藝，具體為從室溫升溫到 400°C，升溫速率為1°C /min ；在400°C保溫60min ；400°C -室溫，降溫速度為5°C /min。取出樣品，即制得VO2Al2O3薄膜.5. VO2Al2O3 薄膜的鑒定利用XRD對薄膜進(jìn)行Θ-2Θ掃描，對VO2Al2O3薄膜的結(jié)構(gòu)與成分進(jìn)行分析，如圖 2(a)所示，在藍(lán)寶石基片制備出了 VO2薄膜，且薄膜是面外取向生長。利用PHI掃描確定薄膜與基片之間的晶格匹配關(guān)系，如圖2(b)所示，表明VO2薄膜與基片之間的匹配關(guān)系為 VO2(010)//Al2O3(001),VO2
//Al2O3[100] 0為了分析薄膜的電學(xué)性能，我們利用標(biāo)準(zhǔn)四探針頭和KEITHLEYM00對VO2薄膜電阻進(jìn)行分析，如圖3(a)所示，VO2特征的電阻相變曲線，表明，制備了從結(jié)構(gòu)到性能都很好的高質(zhì)量外延薄膜。實(shí)施例2 1.取多乙烯多胺3. Og于燒杯中加入30ml去離子水，攪拌至完全溶解，再加入
2.Og的偏釩酸銨，超聲，攪拌至溶液黃棕色澄清透明，接著加入草酸3. Og,攪拌至完全溶解。使用蒸發(fā)的方式出去溶液中的部分水，達(dá)到濃縮溶液的目的。(本實(shí)施例采用的是無機(jī)偏釩酸銨鹽，由于銨離子和其他有機(jī)物成分均可在熱處理過程中氣化分解，所以本實(shí)施例無需采用超濾裝置對無機(jī)偏釩酸鹽聚合物溶液進(jìn)行過濾操作。)2.取W001]取向的藍(lán)寶石基片，使用異丙醇、丙酮和乙醇依次超聲清洗2分鐘，用氮?dú)獯蹈纱谩?.將配置好的聚合物溶液旋涂在藍(lán)寶石基片上，用甩膠機(jī)甩平，甩膠機(jī)轉(zhuǎn)速為 3500r/min時(shí)間為30s。甩膠后將基片用鑷子取下來，放置于干凈的不銹鋼盒中。置于恒溫烘箱中烘30分鐘，取出在空氣中冷卻后，重復(fù)旋涂操作多次。4.把樣品放入陶瓷舟內(nèi)，放置于管式爐的恒溫區(qū)內(nèi)，通400ml/min的混合氣體保護(hù)，混合氣體的具體組分為隊(duì)94%，吐6%。設(shè)定退火工藝，具體為從室溫升溫到800°C，升溫速率為1°C /min ；在800°C保溫600min ；800°C -室溫， 降溫速度為5°C /min。取出樣品，即制得V02/A12033薄膜·5. VO2Al2O3 薄膜的鑒定利用XRD對薄膜進(jìn)行Θ-2Θ掃描，對VO2Al2O3薄膜的結(jié)構(gòu)與成分進(jìn)行分析，如圖 2(c)所示，在藍(lán)寶石基片制備出了 VO2薄膜，且薄膜是面外取向生長。為了分析薄膜的電學(xué)
5性能，我們利用標(biāo)準(zhǔn)四探針頭和KEITHLEY 2400對薄膜電阻進(jìn)行分析，如圖3 (b)，VO2特征的電阻相變曲線，表明，制備了從結(jié)構(gòu)到性能都很好的高質(zhì)量外延薄膜。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道，上述兩個(gè)實(shí)施例并非是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)和本領(lǐng)域公知常識，選用其他帶有氨基或者亞氨基的水溶性聚合物、其他的無機(jī)偏釩酸鹽、其他具有羧基基團(tuán)的絡(luò)合劑，包括其他的基片，甚至對后續(xù)工藝適當(dāng)作出調(diào)整，都能夠獲得結(jié)構(gòu)和性能良好的二氧化釩薄膜。
權(quán)利要求
1.一種二氧化釩薄膜的制備方法，包括以下步驟步驟1 配制無機(jī)偏釩酸鹽聚合物溶液；首先將帶有氨基或者亞氨基的水溶性聚合物溶于水，得到溶液A ；然后往溶液A中加入無機(jī)偏釩酸鹽，攪拌至完全溶解，得到黃棕色溶液 B ；最后往溶液B中加入具有羧基基團(tuán)的絡(luò)合劑，超聲、攪拌至溶液澄清透明，得到無機(jī)偏釩酸鹽聚合物溶液C ；步驟2 采用超濾裝置，濾去無機(jī)偏釩酸鹽聚合物溶液C中游離的離子，并采用蒸發(fā)的方式除去溶液中的部分水以濃縮溶液，得到釩的聚合物前驅(qū)溶液；步驟3 將步驟2所得釩的聚合物前驅(qū)溶液旋涂于清潔的基片表面；步驟4 將旋涂了步驟2所得釩的聚合物前驅(qū)溶液的基片置于400 800°C的環(huán)境中、 并在還原氣氛下熱處理1小時(shí)以上，冷卻后得到最終的二氧化釩薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1中所述帶有氨基或者亞氨基的水溶性聚合物為聚乙烯亞胺或多乙烯多胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1中所述無機(jī)偏釩酸鹽為 NaVO3、KVO3、Li ￥03或冊4乂03。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于，步驟1中所述具有羧基基團(tuán)的絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸或草酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于，步驟3中所述基片若采用單晶基片可獲得外延生長的二氧化釩薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化釩薄膜的制備方法，其特征在于，步驟4熱處理過程的實(shí)現(xiàn)裝置為管式爐；其中還原氣氛為氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。
全文摘要
一種二氧化釩薄膜的制備方法，屬于材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明利用無機(jī)物偏釩酸鹽作為釩源，通過添加水溶性聚合物和絡(luò)合穩(wěn)定劑形成均一長期穩(wěn)定的釩前驅(qū)體溶液；利用所述釩前驅(qū)體溶液經(jīng)旋涂、高溫?zé)崽幚慝@得二氧化釩薄膜。本發(fā)明能夠獲得結(jié)構(gòu)、性能良好的二氧化釩薄膜，同時(shí)能夠克服傳統(tǒng)化學(xué)溶液法制備二氧化釩薄膜過程中有機(jī)金屬鹽的水解程度不可控、有機(jī)金屬釩鹽溶液不穩(wěn)定所導(dǎo)致的工藝可控性和重復(fù)性較差的技術(shù)問題。
文檔編號C23C18/12GK102392230SQ201110367129
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者吉彥達(dá), 張胤, 曾波, 林媛, 梁偉正, 潘泰松 申請人:電子科技大學(xué)