專利名稱：第二代高溫超導(dǎo)帶材用的簡(jiǎn)化CeO₂/LaZrO₃復(fù)合隔離層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型氧化物高溫超導(dǎo)領(lǐng)域，尤其涉及一種第二代高溫超導(dǎo)帶材用的簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層及其制備方法。
背景技術(shù)：
第二代高溫超導(dǎo)帶材的基本價(jià)格主要由金屬基帶、復(fù)合隔離層和超導(dǎo)層三部分組成。其中柔軟金屬基帶的作用是使稀土氧化物超導(dǎo)層獲得支撐從而獲得各類超導(dǎo)電力器件制造所要求的優(yōu)良機(jī)械性能。金屬基帶主要使用鎳基合金帶。在雙軸織構(gòu)鎳-鎢合金基帶上制備稀土氧化物(REBCO)超導(dǎo)層時(shí)，由于鎳-鎢金屬基帶與稀土氧化物超導(dǎo)層之間會(huì)發(fā)生化學(xué)互擴(kuò)散，進(jìn)而破壞超導(dǎo)電性，故不能直接在金屬基帶上鍍超導(dǎo)層。隔離層的作用除阻擋金屬基帶與超導(dǎo)層之間的化學(xué)元素戶擴(kuò)散外，還為超導(dǎo)層的外延生長(zhǎng)提供晶格模版。另外，若隔離層材料的熱膨脹系數(shù)差異較大，會(huì)在已鍍隔離層薄膜中產(chǎn)生微裂紋。因此，選擇隔離層材料時(shí)，必須同時(shí)滿足化學(xué)匹配、晶格匹配和熱匹配這3項(xiàng)條件。因?yàn)楹茈y找到同時(shí)滿足上述3項(xiàng)條件的單一隔離層材料，因此一般需要沉積多層氧化物層以便滿足制備高質(zhì)量稀土氧化物超導(dǎo)層的要求。已經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明的解決辦法是在金屬基帶上先鍍化學(xué)性能非常穩(wěn)定的氧化物復(fù)合隔離層，然后再鍍稀土氧化物超導(dǎo)層。如圖1和圖2所示，目前通常采用的氧化物隔離層為三層復(fù)合結(jié)構(gòu)(帽子層/緩沖層/ 種子層)，比如Ce02/YSZ/Ce02*Ce02/YSZ/Y203。與鎳-鎢金屬基帶直接接觸的第一層氧化物 (CeO2或IO3)稱為種子層。種子層的功能相當(dāng)于為后續(xù)的外延生長(zhǎng)提供模板。中間層YSZ (Yttria-stabilized zirconia，縮寫為YSZ，化學(xué)名稱為釔穩(wěn)定氧化鋯)稱為隔離層，它的功能是阻擋鎳-鎢金屬基帶中金屬原子向超導(dǎo)層內(nèi)擴(kuò)散。雖然隔離層YSZ能很好地阻擋化學(xué)互擴(kuò)散，但由于它的晶格常數(shù)與稀土氧化物的晶格常數(shù)失配度較大，故直接在YSZ上制備的超導(dǎo)層其超導(dǎo)性能較差。為了改善REBCO與YSZ之間的晶格失配度，需要在YSZ緩沖層之上再鍍一層( 層，稱為帽子層。由于( 與REBCO之間的晶格失配度非常小，故在 CeO2帽子層上制備的REBCO超導(dǎo)層具有很好的結(jié)晶性和面內(nèi)織構(gòu)度。所以，REBCO超導(dǎo)層具有很高的臨界電流密度，大于IXlO6安培/平方厘米(在77K，自場(chǎng)條件下)。按以上結(jié)構(gòu)制備的高溫超導(dǎo)帶材載流能力超過(guò)100安培，可滿足各類器件應(yīng)用的基本要求。目前美國(guó)、日本等國(guó)白勺公司(American Superconductor Corporation, Sumitomo Electric Industrial) 采用磁控濺射技術(shù)制備上述復(fù)合隔離層。然而，Ce02/YSZ/Ce02和Ce02/YSZ/Y203這兩種復(fù)合隔離層均采用三層結(jié)構(gòu)，使得成膜工藝復(fù)雜，不利于降低成本。另外由于復(fù)合隔離層結(jié)構(gòu)中每一層的最佳厚度只有幾十到一百多納米，所以在公里級(jí)長(zhǎng)度的工業(yè)化生產(chǎn)中對(duì)鍍膜工藝的穩(wěn)定性要求較高。除了增加在線監(jiān)控設(shè)備提高產(chǎn)品成品率外，就工藝研發(fā)本身而言，簡(jiǎn)化復(fù)合隔離層結(jié)構(gòu)，減少隔離層層數(shù)將會(huì)大大降低鍍膜成本，提高第二代高溫超導(dǎo)帶材的性價(jià)比。在Ni-W金屬基帶上，以報(bào)道的Ce02/YSZ/Ce&和Ce02/YSZ/Y203這兩種復(fù)合隔離層都采用反應(yīng)磁控濺射方法制備。在直流反應(yīng)磁控濺射中可采用金屬靶，與傳統(tǒng)的射頻磁控濺射方法相比可大大提高濺射速率。然而在反應(yīng)磁控濺射過(guò)程中，由于存在金屬靶材表面的氧化問題，而濺射速率由于靶材的表面狀態(tài)密切相關(guān)，所以對(duì)氧氣的流量和鍍膜腔內(nèi)氧分壓的控制要求很高。另外反應(yīng)磁控濺射法制備氧化物復(fù)合隔離層時(shí)還存在如下缺點(diǎn) (1)靶材利用率較低，只有沿橢圓形分布的環(huán)形磁場(chǎng)對(duì)應(yīng)的靶材被濺射到金屬基帶上，占整個(gè)靶材體積還不到50%。(2)采用磁控濺射方法制備復(fù)合氧化物隔離層時(shí)，由于所需的金屬基帶襯底溫度較高，所以鍍膜設(shè)備內(nèi)加熱器壽命較短。(3)采用磁控濺射方法制備的氧化物層結(jié)合力較弱，有時(shí)出現(xiàn)起皮、甚至脫落現(xiàn)象。(4)設(shè)備龐大。采用磁控濺射技術(shù)制備氧化物隔離層時(shí)，由于靶材濺射速率較低，所以快速制備公里級(jí)長(zhǎng)帶時(shí)，必須采用大型鍍膜設(shè)備。不僅設(shè)備昂貴，而且每次抽真空時(shí)間較長(zhǎng)，影響生產(chǎn)效率。(5)成品率較低。超導(dǎo)帶材的性能與微結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。高性能超導(dǎo)帶材要求YSZ緩沖層必須具有很純的(001)晶粒取向。采用磁控濺射技術(shù)制備復(fù)合氧化物隔離層時(shí)，容易形成(001)+ (111)混合取向，使高溫超導(dǎo)帶材超導(dǎo)性能變差，影響成品率，不利于高溫超導(dǎo)帶材降低成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的一種第二代高溫超導(dǎo)帶材用的簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層及其制備方法，采用的經(jīng)簡(jiǎn)化了的Ce02/La&03雙層復(fù)合隔離層結(jié)構(gòu)代替復(fù)雜的Ce02/YSZ/CeA和 Ce02/YSZ/Y203三層復(fù)合隔離層結(jié)構(gòu)，并采用多通道激光鍍膜技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的反應(yīng)直流磁控濺射技術(shù)制備M-W金屬基帶上的復(fù)合隔離層結(jié)構(gòu)，具有更高的穩(wěn)定性、重復(fù)性和可靠性。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種簡(jiǎn)化的Ce02/La&03復(fù)合隔離層，該復(fù)合隔離層采用雙層結(jié)構(gòu)，上層為L(zhǎng)drO3層，下層為( 種子層。所述La^O3層的厚度為100-200nm，所述CeR種子層的厚度為50_100nm。本發(fā)明還提供一種制備簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的多通道激光鍍膜方法，該方法包含以下步驟
步驟1、將雙軸織構(gòu)鎳-鎢金屬基帶纏繞設(shè)置在多通道激光鍍膜系統(tǒng)內(nèi)； 步驟2、對(duì)雙軸織構(gòu)鎳-鎢金屬基帶進(jìn)行退火；
步驟3、退火工藝結(jié)束后，保持氬氣和氫氣流量及比例不變，通過(guò)控制分子泵間板閥門將氬-氫混合氣體的總氣壓降低到( 種子層鍍膜工藝所需的值； 步驟4、將加熱器溫度調(diào)節(jié)到( 種子層鍍膜工藝所需的值； 步驟5、將CM2靶調(diào)入鍍膜靶材，并啟動(dòng)CM2靶旋轉(zhuǎn)與掃描系統(tǒng)； 步驟6、啟動(dòng)準(zhǔn)分子激光器，并將激光能量和頻率升到( 種子層鍍膜工藝所需的值； 步驟7、等氣壓、溫度、激光能量、激光頻率穩(wěn)定后，打開激光光路開關(guān)，開始激光靶表面預(yù)蒸發(fā)過(guò)程；
步驟8、等激光蒸發(fā)形成的橢球狀等離子體穩(wěn)定后，啟動(dòng)多通道傳動(dòng)裝置的步進(jìn)電機(jī)控制開關(guān)，并將雙軸織構(gòu)鎳-鎢基帶的行走速度調(diào)到所需的值，進(jìn)行鍍膜；
步驟9、完成( 種子層鍍膜后，關(guān)閉激光光路窗口擋板，關(guān)閉氬-氫混合氣體質(zhì)量流量計(jì)閥門，逐步降低激光器頻率并關(guān)閉準(zhǔn)分子激光器；
步驟10、完成步驟9后，在不打開鍍膜系統(tǒng)真空腔門的情況下，通過(guò)原位換靶，直接開始下一道鍍膜工藝；將LdrO3靶調(diào)入鍍膜靶材，通過(guò)帶材傳輸控制系統(tǒng)更改帶材運(yùn)動(dòng)方向，
5比如( 鍍膜方向設(shè)定為前進(jìn)的話，則將LdrO3鍍膜方向設(shè)定為后退；
步驟11、開啟氧氣質(zhì)量流量計(jì)，通過(guò)控制分子泵閘板閥門將氧氣的總氣壓調(diào)到LdrO3 層鍍膜工藝所需的值；
步驟12、調(diào)整加熱器溫度設(shè)定值，將加熱器溫度調(diào)節(jié)到LdrO3層鍍膜工藝所需的值； 步驟13、啟動(dòng)LdrO3靶旋轉(zhuǎn)與掃描系統(tǒng)；
步驟14、啟動(dòng)準(zhǔn)分子激光器，并將激光能量和頻率升到LdrO3層鍍膜工藝所需的值； 步驟15、等氣壓、溫度、激光能量、激光頻率穩(wěn)定后，打開激光光路開關(guān)，開始LdrO3靶表面預(yù)蒸發(fā)過(guò)程；
步驟16、等激光蒸發(fā)形成的橢球狀等離子體穩(wěn)定后，啟動(dòng)多通道傳動(dòng)裝置的步進(jìn)電機(jī)控制開關(guān)，并將雙軸織構(gòu)鎳-鎢基帶的行走速度調(diào)到所需的值，開始LdrO3層鍍膜過(guò)程；
步驟17、完成LdrO3層鍍膜后，關(guān)閉激光光路窗口擋板，關(guān)閉氧氣氣體質(zhì)量流量計(jì)閥門，逐步降低激光器頻率至零，并關(guān)閉準(zhǔn)分子激光器。所述的步驟1包含以下步驟
步驟1.1、將雙軸織構(gòu)鎳-鎢金屬基帶的一端纏繞在卷盤I上；
步驟1. 2、牽引雙軸織構(gòu)鎳-鎢金屬基帶多次纏繞通過(guò)多通道傳動(dòng)裝置帶輥II ；
步驟1. 3、將雙軸織構(gòu)鎳-鎢金屬基帶的另一端固定在卷盤II上。所述的步驟2包含以下步驟
步驟2. 1、關(guān)閉鍍膜系統(tǒng)的真空門，并抽真空至所需真空度1 X 10-7-1 X IO-6Torr ； 步驟2. 2、啟動(dòng)加熱器，并升溫至所需退火溫度，700-900°C ； 步驟2. 3、將氬-氫混合氣體通入鍍膜系統(tǒng)，并將總氣壓控制在所需氣壓值； 在氬-氫混合氣體中，Ar氬氣比例為85%-97%，H2氫氣比例為3%_15% ； 退火時(shí)的總氣壓為0. 05-1. OTorr ；
氬氣和氫氣分壓的比例通過(guò)氣體質(zhì)量流量計(jì)來(lái)控制，氫氣流量比例在3%-15%范圍內(nèi)； 步驟2. 4、待氬-氫混合氣體的總氣壓和退火溫度穩(wěn)定后，按所需速度開始退火過(guò)程， 去除鎳-鎢基帶表面的本征氧化層；
編碼器和步進(jìn)電機(jī)控制退火速度，使雙軸織構(gòu)鎳-鎢基帶通過(guò)多通道傳動(dòng)裝置的輥軸纏繞，多次通過(guò)加熱器。所述的步驟3中，種子層鍍膜工藝所需的氣壓值為1Χ10_4-1Χ10_2Τοπ·。所述的步驟4中，CeO2種子層鍍膜工藝所需的溫度值為600_800°C。激光能量和頻率為E=400mJ-700mJ，f=100Hz_300Hz。所述的步驟7中，預(yù)蒸發(fā)過(guò)程持續(xù)5-10分鐘。所述的步驟8中，雙軸織構(gòu)鎳-鎢基帶的行走速度為100m/h_300m/h。所述的步驟11中，氧氣質(zhì)量流量計(jì)的流量為10-20SCCM，LaZrO3層鍍膜工藝所需的氧分壓值為ι χ 1(Γ3-1 X KT2Torr。所述的步驟12中，LaZrO3層鍍膜工藝所需的溫度值為700_800°C。所述的步驟14中，激光能量和頻率為E=400mJ-700mJ，f=180Hz_300Hz。所述的步驟15中，預(yù)蒸發(fā)過(guò)程持續(xù)5-10分鐘。所述的步驟16中，雙軸織構(gòu)鎳-鎢基帶的行走速度為50m/h_200m/h。完成步驟17后，等加熱器溫度降到50°C以下，打開氮?dú)獬錃忾y門，使真空腔內(nèi)充氮?dú)庵?個(gè)大氣壓。完成步驟17后，在不打開鍍膜系統(tǒng)真空腔門的情況下，通過(guò)原位換靶，直接開始下一道鍍膜工藝。本發(fā)明采用的經(jīng)簡(jiǎn)化了的Ce02/La&03雙層復(fù)合隔離層結(jié)構(gòu)可代替復(fù)雜的CeO2/ YSZ/Ce02*Ce02/YSZ/Y203三層復(fù)合隔離層結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明采用多通道激光鍍膜技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的反應(yīng)直流磁控濺射技術(shù)制備m-w金屬基帶上的復(fù)合隔離層結(jié)構(gòu)。該方法具有更高的穩(wěn)定性、重復(fù)性和可靠性。制備得到的Ce02/LaZr03復(fù)合隔離層化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有單一的(001)取向，厚度誤差小，表面光潔度好。在其上制備的稀土氧化物超導(dǎo)層(REBCO)具有優(yōu)越超導(dǎo)性能，滿足制造超導(dǎo)電力器件的要求。


圖1和圖2是背景技術(shù)中采用的三層氧化物隔離層復(fù)合結(jié)構(gòu)的示意圖； 圖3是本發(fā)明提供的簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖4是制備簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的示意圖 5 是 Ce02/LaZr03| 層復(fù) 合隔 離層 的 Θ—2Θ:χ-射線衍射譜圖6是Ce02/La&03雙層復(fù)合隔離層a_b平面內(nèi)Φ掃描的X-射線衍射譜圖； 圖7是采用激光蒸發(fā)法制備的Re1Ba2Cu3O7超導(dǎo)膜的電流_電壓特性曲線。
具體實(shí)施例方式以下根據(jù)圖3 圖7具體說(shuō)明本發(fā)明的較佳實(shí)施例。如圖3所示，是本發(fā)明提供的簡(jiǎn)化CeAzlaZrO3復(fù)合隔離層的結(jié)構(gòu)示意圖，該復(fù)合隔離層采用雙層結(jié)構(gòu)，上層為L(zhǎng)drO3層，下層(貼著基帶)為( 種子層。LdrO3層的厚度為100-200nm，CeO2種子層的厚度為50_100nm。雙層結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化了復(fù)合隔離層結(jié)構(gòu)，減少隔離層層數(shù)，大大降低鍍膜成本，提高第二代高溫超導(dǎo)帶材的性價(jià)比。如圖4所示，本發(fā)明采用了多通道激光鍍膜方法來(lái)制備簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層，該方法包含以下步驟
步驟1、將雙軸織構(gòu)鎳-鎢金屬基帶纏繞設(shè)置在多通道激光鍍膜系統(tǒng)內(nèi)； 步驟1.1、將雙軸織構(gòu)鎳-鎢金屬基帶的一端纏繞在卷盤I上； 步驟1. 2、牽引雙軸織構(gòu)鎳-鎢金屬基帶多次纏繞通過(guò)多通道傳動(dòng)裝置帶輥II ； 步驟1. 3、將雙軸織構(gòu)鎳-鎢金屬基帶的另一端固定在卷盤II上。步驟2、對(duì)雙軸織構(gòu)鎳-鎢金屬基帶進(jìn)行退火；
步驟2. 1、關(guān)閉鍍膜系統(tǒng)的真空門，并抽真空至所需真空度1 X 10—7-1 X IO-6Torr ； 步驟2. 2、啟動(dòng)加熱器，并升溫至所需退火溫度，700-900°C ； 步驟2. 3、將氬-氫混合氣體通入鍍膜系統(tǒng)，并將總氣壓控制在所需氣壓值； 在氬-氫混合氣體中，Ar氬氣比例為85%-97%，H2氫氣比例為3%_15% ； 退火時(shí)的總氣壓為0. 05-1. OTorr ；氬氣和氫氣分壓的比例通過(guò)氣體質(zhì)量流量計(jì)來(lái)控制，氫氣流量比例在3%_15%范圍內(nèi)； 步驟2. 4、待氬-氫混合氣體的總氣壓和退火溫度穩(wěn)定后，按所需速度開始退火過(guò)程， 去除鎳-鎢基帶表面的本征氧化層；
編碼器和步進(jìn)電機(jī)控制退火速度，使雙軸織構(gòu)鎳-鎢基帶通過(guò)多通道傳動(dòng)裝置的輥軸纏繞，多次通過(guò)加熱器。 步驟3、退火工藝結(jié)束后，保持氬氣和氫氣流量及比例不變，通過(guò)控制分子泵閘板閥門將氬-氫混合氣體的總氣壓降低到( 種子層鍍膜工藝所需的值； 種子層鍍膜工藝所需的氣壓值為1Χ10_4-1Χ10_2Τοπ·； 步驟4、將加熱器溫度調(diào)節(jié)到( 種子層鍍膜工藝所需的值； CeO2種子層鍍膜工藝所需的溫度值為600-800°C ； 步驟5、將CM2靶調(diào)入鍍膜靶材，并啟動(dòng)CM2靶旋轉(zhuǎn)與掃描系統(tǒng)； 步驟6、啟動(dòng)準(zhǔn)分子激光器，并將激光能量和頻率升到( 種子層鍍膜工藝所需的值； 激光能量和頻率為E=400mJ-700mJ，f=100Hz-300Hz ；
步驟7、等氣壓、溫度、激光能量、激光頻率穩(wěn)定后，打開激光光路開關(guān)，開始激光靶表面預(yù)蒸發(fā)過(guò)程；
預(yù)蒸發(fā)過(guò)程持續(xù)5-10分鐘；
步驟8、等激光蒸發(fā)形成的橢球狀等離子體穩(wěn)定后，啟動(dòng)多通道傳動(dòng)裝置的步進(jìn)電機(jī)控制開關(guān)，并將雙軸織構(gòu)鎳-鎢基帶的行走速度調(diào)到所需的值，進(jìn)行鍍膜； 雙軸織構(gòu)鎳-鎢基帶的行走速度為100m/h-300m/h ；
步驟9、完成CM2種子層鍍膜后，關(guān)閉激光光路窗口擋板，關(guān)閉氬-氫混合氣體質(zhì)量流量計(jì)閥門，逐步降低激光器頻率并關(guān)閉準(zhǔn)分子激光器；
步驟10、完成步驟9后，在不打開鍍膜系統(tǒng)真空腔門的情況下，通過(guò)原位換靶，直接開始下一道鍍膜工藝；將LdrO3靶調(diào)入鍍膜靶材，通過(guò)帶材傳輸控制系統(tǒng)更改帶材運(yùn)動(dòng)方向， 比如( 鍍膜方向設(shè)定為前進(jìn)的話，則將LdrO3鍍膜方向設(shè)定為后退；
步驟11、開啟氧氣質(zhì)量流量計(jì)，通過(guò)控制分子泵閘板閥門將氧氣的總氣壓調(diào)到LdrO3 層鍍膜工藝所需的值；
氧氣質(zhì)量流量計(jì)的流量為10-20SCCM，LdrO3層鍍膜工藝所需的氧分壓值為 1 X 1(Γ3-1 X KT2Torr ；
步驟12、調(diào)整加熱器溫度設(shè)定值，將加熱器溫度調(diào)節(jié)到LdrO3層鍍膜工藝所需的值； LaZrO3層鍍膜工藝所需的溫度值為700_800°C ； 步驟13、啟動(dòng)LdrO3靶旋轉(zhuǎn)與掃描系統(tǒng)；
步驟14、啟動(dòng)準(zhǔn)分子激光器，并將激光能量和頻率升到LdrO3層鍍膜工藝所需的值； 激光能量和頻率為E=400mJ-700mJ，f=180Hz-300Hz ；
步驟15、等氣壓、溫度、激光能量、激光頻率穩(wěn)定后，打開激光光路開關(guān)，開始LdrO3靶表面預(yù)蒸發(fā)過(guò)程；
預(yù)蒸發(fā)過(guò)程持續(xù)5-10分鐘；
步驟16、等激光蒸發(fā)形成的橢球狀等離子體穩(wěn)定后，啟動(dòng)多通道傳動(dòng)裝置的步進(jìn)電機(jī)控制開關(guān)，并將雙軸織構(gòu)鎳-鎢基帶的行走速度調(diào)到所需的值，開始LdrO3層鍍膜過(guò)程； 雙軸織構(gòu)鎳-鎢基帶的行走速度為50m/h-200m/h ；步驟17、完成LdrO3層鍍膜后，關(guān)閉激光光路窗口擋板，關(guān)閉氧氣氣體質(zhì)量流量計(jì)閥門，逐步降低激光器頻率至零，并關(guān)閉準(zhǔn)分子激光器。完成步驟17后，等加熱器溫度降到50°C以下，打開氮?dú)獬錃忾y門，使真空腔內(nèi)充氮?dú)庵?個(gè)大氣壓。完成步驟17后，在不打開鍍膜系統(tǒng)真空腔門的情況下，通過(guò)原位換靶，直接開始下一道鍍膜工藝。本發(fā)明采用的經(jīng)簡(jiǎn)化了的Ce02/La&03雙層復(fù)合隔離層結(jié)構(gòu)可代替復(fù)雜的CeO2/ YSZ/Ce02*Ce02/YSZ/Y203三層復(fù)合隔離層結(jié)構(gòu)。此外，本發(fā)明采用多通道激光鍍膜技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的反應(yīng)直流磁控濺射技術(shù)制備m-w金屬基帶上的復(fù)合隔離層結(jié)構(gòu)。該方法具有更高的穩(wěn)定性、重復(fù)性和可靠性。制備得到的Ce02/LaZr03復(fù)合隔離層化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有單一的(001)取向，厚度誤差小，表面光潔度好。在其上制備的稀土氧化物超導(dǎo)層(REBCO)具有優(yōu)越超導(dǎo)性能，滿足制造超導(dǎo)電力器件的要求。與磁控濺射技術(shù)相比近幾年發(fā)展起來(lái)的激光鍍膜法(Pulsed Laser Deposition, 縮寫為PLD)具有下列優(yōu)點(diǎn)(1)鍍膜速度高。(2)可通過(guò)激光脈沖頻率精確控制納米量級(jí)的厚度。(3)穩(wěn)定性好，工藝可控度高。(4)靶材成本低且利用率高，可達(dá)90%以上。(5)由于靶材吸收入射激光能量后蒸發(fā)出來(lái)的原子、分子、離子等具有很高的動(dòng)能，所以激光蒸發(fā)鍍膜過(guò)程中所需的基底溫度與磁控濺射法相比要低100-200°C。加熱器在真空鍍膜系統(tǒng)中是最易損壞的部件及成本來(lái)源，較低的鍍膜溫度將大大延長(zhǎng)鍍膜腔內(nèi)加熱器的壽命，減少設(shè)備停機(jī)和維修時(shí)間，從而有利于降低產(chǎn)品成本。(6)由于通過(guò)吸收激光能量形成的等離子體具有很高的動(dòng)能，故形成的薄膜結(jié)合力較強(qiáng)。圖5所示為在雙軸織構(gòu)鎳-鎢金屬基帶上制備的簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的 θ—2Θ X-:射線衍射譜圖。在圖5中只出現(xiàn)CeO2(002)和La^O3(004)峰證明Ce02/La&03
復(fù)合隔離層具有單一的C-軸垂直于基帶表面的外延取向，無(wú)其它雜相。圖6是采用多通道激光蒸發(fā)技術(shù)在雙軸織構(gòu)鎳-鎢金屬基帶上制備的Ce02/La&03
雙層復(fù)合隔離層a-b平面內(nèi)Φ掃描X-射線衍射圖。圖6中χ-射線衍射峰每隔90度出現(xiàn)
一個(gè)峰，證明Ce02/La&03雙層復(fù)合隔離層具有四重對(duì)稱性?？棙?gòu)度(χ-射線衍射峰半峰寬) 為6度。在CeA/LaZr03雙層復(fù)合隔離層制備的超導(dǎo)層具有優(yōu)越的超導(dǎo)載流能力，如圖7所示。圖中Re1Ba2Cu3O7超導(dǎo)層采用激光蒸發(fā)法制備。圖7中電流-電壓特性曲線的測(cè)試條件為溫度77K，無(wú)外加磁場(chǎng)。帶材寬度為1厘米；基帶厚度為50-80微米；超導(dǎo)層厚度為1 微米。圖7中所示樣品的超導(dǎo)臨界電流為250安培。失超判斷標(biāo)準(zhǔn)為1微伏/厘米。證明Ce02/La&03雙層復(fù)合隔離層完全符合制備高質(zhì)量超導(dǎo)層的要求。盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例作了詳細(xì)介紹，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到上述的描述不應(yīng)被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對(duì)于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來(lái)限定。
權(quán)利要求
1.一種簡(jiǎn)化的Ce02/La&03復(fù)合隔離層，其特征在于，該復(fù)合隔離層采用雙層結(jié)構(gòu)，上層為L(zhǎng)drO3層，下層為CeO2種子層。
2.如權(quán)利要求1所述的簡(jiǎn)化的Ce02/La&03復(fù)合隔離層，其特征在于，所述LdrO3層的厚度為100-200nm，所述CeR種子層的厚度為50_100nm。
3.一種制備簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的多通道激光鍍膜方法，其特征在于，該方法包含以下步驟步驟1、將雙軸織構(gòu)鎳-鎢金屬基帶纏繞設(shè)置在多通道激光鍍膜系統(tǒng)內(nèi)； 步驟2、對(duì)雙軸織構(gòu)鎳-鎢金屬基帶進(jìn)行退火；步驟3、退火工藝結(jié)束后，保持氬氣和氫氣流量及比例不變，通過(guò)控制分子泵間板閥門將氬-氫混合氣體的總氣壓降低到( 種子層鍍膜工藝所需的值； 步驟4、將加熱器溫度調(diào)節(jié)到( 種子層鍍膜工藝所需的值； 步驟5、將CM2靶調(diào)入鍍膜靶材，并啟動(dòng)CM2靶旋轉(zhuǎn)與掃描系統(tǒng)； 步驟6、啟動(dòng)準(zhǔn)分子激光器，并將激光能量和頻率升到( 種子層鍍膜工藝所需的值； 步驟7、等氣壓、溫度、激光能量、激光頻率穩(wěn)定后，打開激光光路開關(guān)，開始激光靶表面預(yù)蒸發(fā)過(guò)程；步驟8、等激光蒸發(fā)形成的橢球狀等離子體穩(wěn)定后，啟動(dòng)多通道傳動(dòng)裝置的步進(jìn)電機(jī)控制開關(guān)，并將雙軸織構(gòu)鎳-鎢基帶的行走速度調(diào)到所需的值，進(jìn)行鍍膜；步驟9、完成CM2種子層鍍膜后，關(guān)閉激光光路窗口擋板，關(guān)閉氬-氫混合氣體質(zhì)量流量計(jì)閥門，逐步降低激光器頻率并關(guān)閉準(zhǔn)分子激光器；步驟10、完成步驟9后，在不打開鍍膜系統(tǒng)真空腔門的情況下，通過(guò)原位換靶，直接開始下一道鍍膜工藝；將LdrO3靶調(diào)入鍍膜靶材，通過(guò)帶材傳輸控制系統(tǒng)更改帶材運(yùn)動(dòng)方向， 比如( 鍍膜方向設(shè)定為前進(jìn)的話，則將LdrO3鍍膜方向設(shè)定為后退；步驟11、開啟氧氣質(zhì)量流量計(jì)，通過(guò)控制分子泵閘板閥門將氧氣的總氣壓調(diào)到LdrO3 層鍍膜工藝所需的值；步驟12、調(diào)整加熱器溫度設(shè)定值，將加熱器溫度調(diào)節(jié)到LdrO3層鍍膜工藝所需的值； 步驟13、啟動(dòng)LdrO3靶旋轉(zhuǎn)與掃描系統(tǒng)；步驟14、啟動(dòng)準(zhǔn)分子激光器，并將激光能量和頻率升到LdrO3層鍍膜工藝所需的值； 步驟15、等氣壓、溫度、激光能量、激光頻率穩(wěn)定后，打開激光光路開關(guān)，開始LdrO3靶表面預(yù)蒸發(fā)過(guò)程；步驟16、等激光蒸發(fā)形成的橢球狀等離子體穩(wěn)定后，啟動(dòng)多通道傳動(dòng)裝置的步進(jìn)電機(jī)控制開關(guān)，并將雙軸織構(gòu)鎳-鎢基帶的行走速度調(diào)到所需的值，開始LdrO3層鍍膜過(guò)程；步驟17、完成LdrO3層鍍膜后，關(guān)閉激光光路窗口擋板，關(guān)閉氧氣氣體質(zhì)量流量計(jì)閥門，逐步降低激光器頻率至零，并關(guān)閉準(zhǔn)分子激光器。
4.如權(quán)利要求3所述的制備簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的多通道激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟1包含以下步驟步驟1. 1、將雙軸織構(gòu)鎳-鎢金屬基帶的一端纏繞在卷盤I上；步驟1. 2、牽引雙軸織構(gòu)鎳-鎢金屬基帶多次纏繞通過(guò)多通道傳動(dòng)裝置帶輥II ；步驟1. 3、將雙軸織構(gòu)鎳-鎢金屬基帶的另一端固定在卷盤II上。
5.如權(quán)利要求3所述的制備簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的多通道激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟2包含以下步驟步驟2. 1、關(guān)閉鍍膜系統(tǒng)的真空門，并抽真空至所需真空度1 X 10-7-1 X IO-6Torr ； 步驟2. 2、啟動(dòng)加熱器，并升溫至所需退火溫度，700-900°C ； 步驟2. 3、將氬-氫混合氣體通入鍍膜系統(tǒng)，并將總氣壓控制在所需氣壓值； 在氬-氫混合氣體中，Ar氬氣比例為85%-97%，H2氫氣比例為3%_15% ； 退火時(shí)的總氣壓為0. 05-1. OTorr ；氬氣和氫氣分壓的比例通過(guò)氣體質(zhì)量流量計(jì)來(lái)控制，氫氣流量比例在3%-15%范圍內(nèi)； 步驟2. 4、待氬-氫混合氣體的總氣壓和退火溫度穩(wěn)定后，按所需速度開始退火過(guò)程， 去除鎳-鎢基帶表面的本征氧化層；編碼器和步進(jìn)電機(jī)控制退火速度，使雙軸織構(gòu)鎳-鎢基帶通過(guò)多通道傳動(dòng)裝置的輥軸纏繞，多次通過(guò)加熱器。
6.如權(quán)利要求3所述的制備簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的多通道激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟3中，種子層鍍膜工藝所需的氣壓值為1Χ10_4-1Χ10_2Τοπ·。
7.如權(quán)利要求3所述的制備簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的多通道激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟4中，CeO2種子層鍍膜工藝所需的溫度值為600-800°C。
8.激光能量和頻率為E=400mJ-700mJ，f=100Hz_300Hz。
9.如權(quán)利要求3所述的制備簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的多通道激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟7中，預(yù)蒸發(fā)過(guò)程持續(xù)5-10分鐘。
10.如權(quán)利要求3所述的制備簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的多通道激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟8中，雙軸織構(gòu)鎳-鎢基帶的行走速度為100m/h-300m/h。
11.如權(quán)利要求3所述的制備簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的多通道激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟11中，氧氣質(zhì)量流量計(jì)的流量為10-20SCCM，LaZrO3層鍍膜工藝所需的氧分壓值為1 X 1(Γ3-1 X KT2Torr。
12.如權(quán)利要求3所述的制備簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的多通道激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟12中，LdrO3層鍍膜工藝所需的溫度值為700-800°C。
13.如權(quán)利要求3所述的制備簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的多通道激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟14中，激光能量和頻率為E=400mJ-700mJ，f=180Hz_300Hz。
14.如權(quán)利要求3所述的制備簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的多通道激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟15中，預(yù)蒸發(fā)過(guò)程持續(xù)5-10分鐘。
15.如權(quán)利要求3所述的制備簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的多通道激光鍍膜方法，其特征在于，所述的步驟16中，雙軸織構(gòu)鎳-鎢基帶的行走速度為50m/h-200m/h。
16.如權(quán)利要求3所述的制備簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的多通道激光鍍膜方法，其特征在于，完成步驟17后，等加熱器溫度降到50°C以下，打開氮?dú)獬錃忾y門，使真空腔內(nèi)充氮?dú)庵?個(gè)大氣壓。
17.如權(quán)利要求3所述的制備簡(jiǎn)化Ce02/La&03復(fù)合隔離層的多通道激光鍍膜方法，其特征在于，完成步驟17后，在不打開鍍膜系統(tǒng)真空腔門的情況下，通過(guò)原位換靶，直接開始下一道鍍膜工藝。
全文摘要
一種第二代高溫超導(dǎo)帶材用的簡(jiǎn)化CeO2/LaZrO3復(fù)合隔離層及其制備方法，采用經(jīng)簡(jiǎn)化了的CeO2/LaZrO3雙層復(fù)合隔離層結(jié)構(gòu)代替復(fù)雜的CeO2/YSZ/CeO2和CeO2/YSZ/Y2O3三層復(fù)合隔離層結(jié)構(gòu)，并采用多通道激光鍍膜技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的反應(yīng)直流磁控濺射技術(shù)制備Ni-W金屬基帶上的復(fù)合隔離層結(jié)構(gòu)。該方法具有更高的穩(wěn)定性、重復(fù)性和可靠性。制備得到的CeO2/LaZrO3復(fù)合隔離層化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有單一的(001)取向，厚度誤差小，表面光潔度好。在其上制備的稀土氧化物超導(dǎo)層(REBCO)具有優(yōu)越超導(dǎo)性能，滿足制造超導(dǎo)電力器件的要求。
文檔編號(hào)C23C14/28GK102409297SQ201110367809
公開日2012年4月11日 申請(qǐng)日期2011年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月18日
發(fā)明者李貽杰 申請(qǐng)人:上海超導(dǎo)科技股份有限公司