專利名稱：一種超高強度納米晶金屬Ru薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明金屬薄膜的制備方法，尤其是一種具有超高強度納米晶金屬Ru薄膜的制備方法，采用直流磁控濺射法，通過調節(jié)襯底溫度與功率制備出不同晶粒尺寸的納米晶金屬Ru薄膜，最小晶粒尺寸可控制在20納米，最高硬度可達18. IGPa0
背景技術：
金屬Ru由于具有優(yōu)秀的力學、物理和化學性能而受到廣泛關注。金屬Ru是極好的催化劑，可用于氫化、異構化、氧化和重整反應中；在溫度為100°c時，對普通的酸包括王水在內均具有良好的抵抗能力。另外，金屬Ru還具有極高的熔點(2250°C)，熱穩(wěn)定性好， 在600°C退火下與金屬Cu的結合強度仍然很高，并且電阻率較低(7.6μ Ω ·_，約為Ta的一半)。這些優(yōu)秀的綜合性能使金屬Ru膜被廣泛用作集成電路中的阻擋層材料，以及微機電系統(tǒng)中的組元結構材料。如何制備出高質量的納米晶Ru薄膜是微電子器件設計制造過程中重要的關鍵步驟，Ru膜的力學性能直接決定了微電子器件的工作可靠性。常用的制備金屬Ru薄膜的方法有CVD和PVD法，前者為了得到純的金屬Ru膜，必須在較高的工作溫度下除去發(fā)生化學反應的配位體，其導入金屬離子多使用金屬鹵化物，污染嚴重，而使用有機金屬化合物則成本高昂，另外，襯底往往會因為反應中的高溫而被損害，能量損耗也很高， 系統(tǒng)操作和維護比較麻煩，并且難以獲得納米尺度的晶粒尺寸，強度較低，傳統(tǒng)粗晶Ru的硬度僅為2. lGPa，大大地制約了 Ru膜在實際使用中的可靠性。因此，探索出一種簡單可控的制備高強度金屬Ru薄膜的方法勢在必行，我們這里提供一種簡單可控的磁控濺射法制備具有超過強度納米晶Ru膜的方法，通過控制其襯底溫度和功率來得到具有不同晶粒尺寸的超高強度納米晶Ru膜，并且重復率較好。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種超高強度的納米晶金屬Ru膜(hep結構)制備方法，在不損傷襯底的情況下，采用直流磁控濺射法通過控制襯底溫度與功率制備出不同晶粒尺寸的純納米晶Ru膜。本發(fā)明的技術方案是超高強度納米晶金屬Ru薄膜的制備方法，采用直流磁控濺射法。直流磁控濺射法制備納米晶金屬RU膜的步驟為襯底材料選用單晶Si片，先抽本底真空至1. 5 X 10-5 ，然后通入流量為20SCCm的Ar氣，通過分子泵閥門調節(jié)真空室真空度為5. OPa，然后開始啟輝，進行約30min的預濺射以保證薄膜的純度，隨后將真空度調至約 1. IPa開始生長Ru膜，我們通過調節(jié)襯底溫度來實現(xiàn)不同晶粒尺寸納米晶Ru膜的制備，直流磁控濺射功率保持為200W，對Ru靶進行約30min的預濺射；根據(jù)調節(jié)濺射時間來控制薄膜的厚度，薄膜厚度控制在1-2. 5 μ m。通過調節(jié)襯底溫度制備出不同晶粒尺寸的超高強度納米晶金屬Ru膜，通過調節(jié)襯底溫度制備出不同晶粒尺寸的超高強度納米晶金屬Ru膜，Ru膜的平均晶粒尺寸范圍可以控制在20nm至lOOnm，其硬度18. IGPa至12. OGPa，襯底溫度的范圍為室溫至500°C。頁實施例表示Ru膜的平均晶粒尺寸范圍可以控制在20nm、60nm和lOOnm，晶粒取向均以(002)和(101)為主導，其硬度分別為18. IGPa, 13. IGI^a和12. OGPa。也可以通過功率的適當調節(jié)來進行晶粒尺寸和不同強度的調節(jié)，襯底溫度的范圍分別為27°C、300°C、 500°C，可以在薄膜厚度完成后再保溫時間為8-20分鐘。以制備出不同晶粒大小的純納米晶Ru薄膜。本發(fā)明提供了一種制備不同晶粒尺寸的超高強度納米晶金屬Ru薄膜的方法，由于金屬Ru膜常被用于集成電路與微機電系統(tǒng)中，工作環(huán)境常為溫場和電場等多場條件，因此對其綜合性能的要求是相當苛刻的。我們采用直流磁控濺射的方法，通過控制工藝參數(shù)， 制備出不同晶粒尺寸的超高強度納米晶金屬Ru膜，最高硬度可達到18. lGPa，大約為傳統(tǒng)粗晶Ru的8倍，其應變速率也高于粗晶金屬Ru，極大的提高了金屬Ru膜的工作可靠性。本發(fā)明為進一步地擴大納米晶Ru的應用領域和更深入地研究納米晶Ru膜的物理性能如力學性能和電學性能提供了基礎。與現(xiàn)有制備方法相比，本發(fā)明的有益效果是1.本發(fā)明通過調節(jié)襯底溫度與功率來可制備出不同晶粒尺寸的超高強度納米晶金屬Ru膜，制出的Ru膜的平均晶粒尺寸范圍可以控制在20nm、60nm和lOOnm，晶粒取向均以(002)和(101)為主導，其硬度分別為18. IGPa, 13. IGI^a和12. OGPa0硬度達到18. IGPa 時大約為傳統(tǒng)粗晶Ru的8倍。2.通常制備納米晶Ru膜主要有CVD和PVD法兩種，前者為化學方法，在制備過程常會引入一些影響其性能的雜質而降低襯底的性能，減小了其應用范圍。本發(fā)明則可有效地避免上述缺點，在真空下進行濺射，當靶材的純度較高時，則可保證Ru膜的純度，有效地保證了其物理與力學性能；其次襯底溫度也相對較低，最高為500°C，降低了對襯底的損害，具有很好的應用價值。3.本發(fā)明是一種在高真空下進行的方法，可有效地避免薄膜和Si襯底被氧化或氮化，保證了所制備薄膜的質量。4.本發(fā)明操作簡單方便，方法易于操控，重復性較好，制備出的Ru膜質量高。本發(fā)明制備方法也進一步提高了納米晶Ru膜的實際應用，同時也為更深入的研究納米晶Ru的力學性能和電學性能提供了可能。


圖1不同襯底溫度制備的Ru膜XRD圖。圖2不同襯底溫度制備的Ru膜TEM圖、圖2中(a) (b) (c)三圖對應了不同的比例圖。圖3不同襯底溫度制備Ru膜的硬度與速率敏感性隨晶粒尺寸的變化。
具體實施例方式采用一臺型號為JGP350的磁控濺射儀，濺射靶材是純度為99. 95wt%以上的Ru 靶，襯底為單晶Si(Ill)片，在沉積之前，將Si片清洗，安裝好靶材與襯底后，開始抽真空， 將真空室本底真空抽至1. 5X10-5Pa以下，起輝前，向真空室通入流量為20sCCm的Ar氣， 起輝壓強為5. OPa，真空室的工作壓強設置為1. lPa，直流磁控濺射功率保持為200W。
本發(fā)明制備和表征納米晶Ru膜的實驗方法步驟如下a.襯底材料選用單晶Si(Ill)片。b.分別制備襯底溫度為27°C、300°C、50(TC的三組納米晶Ru膜。c.對三組樣品進行XRD與TEM表征，分析襯底溫度對晶粒尺寸和晶粒取向的影響。d.對三組樣品進行納米壓痕測試，分析晶粒尺寸和壓痕深度對薄膜力學性能的影響。本發(fā)明采用的直流濺射法具有較高的真空度，可有效地防止Ru膜和襯底與大氣反應，保證了 Ru膜的本征物理性能和它在實際應用中的可靠性，同時通過改變襯底溫度， 較好地實現(xiàn)了對納米晶Ru膜晶粒尺寸的控制，在襯底溫度為27°C、300°C和500°C時，其硬度分別為18. IGPa, 13. IGI^a和12. OGPa,晶粒取向均以(002)和(101)為主導。通過此法制備納米晶Ru膜為Ru膜的實際應用提供了很好的實驗指導，也為更深入地研究納米晶Ru膜的物理性能提供了基礎。采用直流磁控濺射法制備超高強度納米晶金屬Ru膜，所述磁控濺射儀設備安裝兩支磁控靶，一支是為永磁磁控靶Φ 50，RF&DC兼容，最大濺射功率為400W ；另一支為電磁靶，Φ60只加DC，最大濺射功率為400W。一臺六工位具有公轉功能的樣品(襯底)轉盤，樣品既可加熱也可水冷，最高溫度可達800°C，加熱速率可控制在10°C /min-40°C /min，適用于制備多種不同材料薄膜。真空系統(tǒng)主要配有一臺TKL-%型機械泵和FB600渦淪分子泵， 最高真空度可達到8. OX 10_6Pa，超高真空有效地阻止了薄膜氧化，保證了薄膜的質量。材料準備濺射靶材是純度為99. 95 % Ru靶，直徑約60mm，厚度約3mm，襯底為單晶Si(Ill)片。為了提高金屬Ru膜與襯底的附著力，在沉積之前，將Si片依次由乙醇、丙酮清洗并超聲30min以除去表面灰塵和油漬，表面的污漬除了會影響薄膜與襯底的黏附性之外，還會直接影響到Ru膜的純度，故襯底材料的清洗工作也是相當關鍵的一步。另外在濺射之前，先對Ru靶進行約30min的預濺射，以除去表面的氧化層以及污漬，保證薄膜的純度。Ru膜制備采用直流磁控濺射法，本底真空抽至1. 5X 10_5Pa，Ar氣流量為20sCCm， 工作壓力設置為1. lPa，濺射功率都保持為200W。所有Ru膜的厚度約為2 μ m。將不同襯底溫度條件下制備的薄膜分為三組(a)襯底溫度保持為27°C，這組納米晶Ru膜晶粒尺寸約為20nm，硬度為18. IGPa ； (b)襯底溫度保持為300°C，這組納米晶Ru膜晶粒尺寸約為60nm， 硬度為13. IGPa ； (c)襯底溫度保持為500°C，這組納米晶Ru膜晶粒尺寸約為20nm，硬度為 12. OGPa0結構表征與性能測試結果(a)XRD表征結果表明，三組Ru膜的晶粒取向均以(002)和(101)為主導，謝樂公式計算顯示其晶粒尺寸分別為21nm、62nm和103nm。(b) TEM表征結果表明，隨著襯底溫度從27°C增大到500°C，每組Ru膜的平均晶粒尺寸分別為從20nm增長到lOOnm，晶粒大小分布均勻。表征方法為TEM觀察晶粒大小和XRD 表征晶粒取向。(c)納米壓痕測試結果表明，隨著晶粒尺寸的減小，硬度顯著增加，最高硬度達到 18.IGPa0采用直流磁控濺射法，通過控制襯底溫度，可很好地制備出品?？煽氐募{米晶Ru膜，通過TEM分析可知，所制備的Ru膜的晶粒尺寸分布均勻，且尺寸都在納米量級，納米壓痕測試見過表明該Ru膜具有超高的強度，其硬度是傳統(tǒng)粗晶Ru硬度的8倍。另外，實驗重復性好，而且方法簡單易操控。磁控濺射儀的真空系統(tǒng)配有一臺型機械泵和FB600 渦淪分子泵，最高真空度可達到8. OX 10-61^。 采用納米壓痕法測量晶粒尺寸與硬度和速率敏感性等力學性能的關系。
權利要求
1.超高強度納米晶金屬RU薄膜的制備方法，其特征是采用直流磁控濺射法，步驟為 襯底材料選用單晶Si片，先抽本底真空至1. 5X10_5Pa，然后通入流量為20SCCm的Ar氣， 通過分子泵閥門調節(jié)真空室真空度為5. OPa，然后開始啟輝，進行約30min的預濺射以保證薄膜的純度，隨后將真空度調至約1. IPa開始生長Ru膜，直流磁控濺射功率保持為200W， 對Ru靶進行約30min的預濺射；根據(jù)調節(jié)濺射時間來控制薄膜的厚度，薄膜厚度控制在 1-2. 5 μ m0
2.根據(jù)權利要求1所述的超高強度納米晶金屬Ru薄膜的制備方法，其特征是通過調節(jié)襯底溫度制備出不同晶粒尺寸的超高強度納米晶金屬Ru膜，Ru膜的平均晶粒尺寸范圍可以控制在20nm至lOOnm，其硬度18. IGI3a至12. OGPa，襯底溫度的范圍為室溫至500°C。
3.根據(jù)權利要求1所述的超高強度納米晶金屬Ru薄膜的制備方法，其特征是在薄膜厚度完成后再保溫時間為8-20分鐘。
4.根據(jù)權利要求2所述的超高強度納米晶金屬Ru薄膜的制備方法，其特征是襯底溫度為27°C時，制備出晶粒尺寸約為20nm的純納米晶Ru膜；襯底溫度為300°C時，制備出晶粒尺寸約為60nm的純納米晶Ru膜；襯底溫度為500°C時，制備出晶粒尺寸約為IOOnm的純納米晶Ru膜；其中晶粒尺寸為20nm的Ru膜硬度達18. 1GP。
全文摘要
超高強度納米晶金屬Ru薄膜的制備方法，采用直流磁控濺射法，步驟為襯底材料選用單晶Si片，先抽本底真空至1.5×10-5Pa，然后通入流量為20sccm的Ar氣，通過分子泵閥門調節(jié)真空室真空度為5.0Pa，然后開始啟輝，進行約30min的預濺射以保證薄膜的純度，隨后將真空度調至約1.1Pa開始生長Ru膜，直流磁控濺射功率保持為200W，對Ru靶進行約30min的預濺射；根據(jù)調節(jié)濺射時間來控制薄膜的厚度，薄膜厚度控制在1-2.5μm。最高硬度可達18.8GPa，約為粗晶Ru的8倍。該發(fā)明更好地保證了金屬Ru膜在微電子器件中的應用，本發(fā)明具有良好的可控性與重復性。
文檔編號C23C14/14GK102418078SQ20111041924
公開日2012年4月18日 申請日期2011年12月14日 優(yōu)先權日2011年12月14日
發(fā)明者佘茜瑋, 孟祥康, 操振華, 李平云, 汪蕾, 胡坤 申請人:南京大學