專利名稱：一種高砷冶金廢料中砷的有價回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種高砷冶金廢料中砷的有價高效回收方法，如鉛、鋅、銻、銅、錫等冶煉過程中產(chǎn)生的高砷煙塵以及粗鉛、銀、銅等電解過程中產(chǎn)生的高砷陽極泥等冶金廢料中砷的有價回收；特別涉及游離三氧化二砷含量高的含砷冶金廢料中砷的有價高效回收。
背景技術(shù)：
以冶煉煙灰和電解陽極泥為代表的高砷冶金廢料(砷含量通常3-30% )含有大量的鉛、鋅、銻、銅、金、銀、銦等有價金屬，在回收這些有價金屬時如何給有毒砷尋找一個經(jīng)濟環(huán)保的出口是該行業(yè)目前面臨的重大難題。目前，全球市場容量最大的砷產(chǎn)品是三氧化二砷，售價約4500元/噸左右。因此將高砷冶金廢料中的砷經(jīng)濟、高效地轉(zhuǎn)化為三氧化二砷產(chǎn)品進行回收，變毒為寶，將具有極高的經(jīng)濟價值和社會效益。砷的回收方法與高砷冶金廢料的脫砷工藝密切相關(guān)。目前文獻報道的脫砷方法歸納起來有火法和濕法兩大類，對應(yīng)的砷回收方法也是火法和濕法兩大類。砷的火法回收是利用砷相對較低的升華溫度，通過蒸發(fā)的形式達到砷的脫除并同時回收三氧化二砷的目的。由于比砷化合物沸點稍高的鉛、銻、錫等化合物少部分也會隨著三氧化二砷揮發(fā)，得到的三氧化二砷產(chǎn)品中重金屬含量很高，滿足不了下游產(chǎn)業(yè)的品質(zhì)要求。中國專利CN101412538A“從含砷金精礦焙燒煙塵中提取三氧化二砷”，提出逐步升溫和驟冷技術(shù)回收三氧化二砷的方法，在不同溫度條件下將鉛、銻、錫等雜質(zhì)揮發(fā)掉，然后驟冷降溫回收三氧化二砷，這種方法升溫、保溫過程時間較長，除雜效果差，且驟冷技術(shù)對設(shè)備要求高，投資大。此外，以火法蒸發(fā)的形式回收三氧化二砷，不可避免要產(chǎn)生劇毒的砷蒸氣和含砷煙塵，不僅工作環(huán)境惡劣，對周邊環(huán)境也會造成較嚴重砷污染。砷的濕法回收大多是在濕法脫砷工藝基礎(chǔ)上進行的，先通過酸或堿等將砷從高砷冶金廢料固體中轉(zhuǎn)移到溶液中，然后再在溶液態(tài)下進行砷的環(huán)保回收處理。由于濕法脫砷不涉及砷蒸氣和含砷煙塵，水相下砷的污染問題相對比較容易控制，目前的相關(guān)文獻報道非常多。整體上來看，文獻報道的濕法工藝大多為石灰中和鐵鹽絮凝沉淀法，該法側(cè)重砷的環(huán)保處理，而忽視了砷的有價回收。具體的實施方法是將脫砷后的含砷溶液直接用石灰或鐵鹽將砷轉(zhuǎn)化為砷酸鹽或硫化砷沉淀(也叫砷渣或砒灰)，如中國專利CN 101200776A “一種從含三氧化二砷煙塵中脫砷的方法”，采用石灰對堿浸含砷溶液進行沉砷處理并產(chǎn)生大量的砷酸鈣沉淀，而砷酸鈣容易再被酸性介質(zhì)重新浸出因為而產(chǎn)生二次污染，增加了廢渣處理難度。由于砒灰市場銷售困難，人們希望將高砷冶金廢料中的砷以有價砷產(chǎn)品的形式來解決砷污染問題，如日本住友公司發(fā)明的硫酸銅置換法。該法利用利用銅離子置換砷，特別適合硫化砷中砷的有價回收(可得到高純?nèi)趸楫a(chǎn)品)，但流程過于復(fù)雜，投資及運行成本過高。中國專利CN101%4370A“一種含砷廢渣資源化的方法”，報道了一種堿浸提取和酸洗中和兩段工藝以三氧化二砷產(chǎn)品的形式回收砷的方法，通過堿浸將砷以砷酸根形式進入浸出液，通過酸洗中和將砷酸根轉(zhuǎn)化為三氧化二砷沉淀析出。該方法需要消耗大量堿和酸，堿浸后的浸出渣以填埋的方式處置，不適用于浸出渣具有高回收價值的高砷冶金廢料的綜合回收處理。對于高砷冶金廢料的濕法脫砷工藝，無論酸浸、堿浸或鈉法焙燒后水浸脫砷，浸出液中的砷元素主要以砷酸根離子(還有少量亞砷酸根離子)存在。為了避免以砷酸鹽沉淀帶來的砒灰問題，可以將浸出液中的砷酸根離子還原轉(zhuǎn)化為三氧化二砷產(chǎn)品進行有價回收。目前最常用的方法是二氧化硫還原法，通過二氧化硫?qū)⑸樗岣x子還原得亞砷酸， 然后結(jié)晶制備三氧化二砷(中國專利CN1014^594A “二氧化硫還原-擴散滲析法從高銅高砷廢水中分離和回收銅和砷”)。該還原反應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，反應(yīng)效率受到氣-液兩相界面擴散的動力學(xué)限制，二氧化硫利用率低，砷的還原回收率一般在40% -70%之間，大量砷依然需要以砷酸鹽沉淀的形式進行環(huán)保處理。為了提高砷的有價回收率，中國專利 CNlOl 125682A“利用含砷廢水制備三氧化二砷的方法”，先將含砷廢水pH值調(diào)節(jié)至4_14，加入硫酸銅將砷轉(zhuǎn)換為砷酸銅沉淀，然后再通過二氧化硫或亞硫酸鹽將砷還原制備三氧化二砷。該法工藝流程依然較復(fù)雜，對于高酸(通常酸浸脫砷液PH值在1以下)含砷廢水需要消耗大量堿，沉淀過程則消耗硫酸銅，尤其是該方法依然解決不了二氧化硫利用率低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供回收效率高，回收成本低，對環(huán)境友好的將高砷冶金廢料中砷以有價成分的形式高效回收方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是包括水浸液蒸發(fā)結(jié)晶與氧化酸浸液加壓還原沉砷兩段回收三氧化二砷；所述高砷冶金廢料中砷的質(zhì)量百分比不低于3 ；(1)水浸液蒸發(fā)結(jié)晶高砷冶金廢料中的游離態(tài)三氧化二砷及水溶性砷酸鹽通過 50 100°C熱水浸出，過濾得到水浸液和水浸渣；水浸液通過蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶析出三氧化二砷回收；(2)氧化酸浸液的二氧化硫加壓還原將(1)步所得的水浸渣采用酸和水溶性氧化劑混合浸出液溶出高砷冶金廢料中的難溶的砷酸鹽、硫化砷及水浸步驟中溶出不完全的三氧化二砷進入氧化酸浸液中；氧化酸浸液通過二氧化硫加壓還原后，以三氧化二砷產(chǎn)品的形式進行回收；二氧化硫加壓還原過程中壓力為0. 1 IMpa。本發(fā)明的工藝的創(chuàng)新思路在于首先進行水浸，即采用50 100°C熱水首先溶出高砷冶金廢料中的游離態(tài)三氧化二砷及水溶性的砷酸鹽(如砷酸鈉和砷酸鉀)，得到水浸渣和含砷的水浸液；所得的水浸液經(jīng)蒸發(fā)至接近飽和溶液，再冷卻結(jié)晶析出三氧化二砷。由于三氧化二砷在水中的溶解度隨溫度變化較大(如98. 5°C時溶解度8. 18g/100g，而15°C 時溶解度1. 65g/100g，相差約5倍)，通過這一步驟可最大限度的提高冷卻結(jié)晶效率，且母液可繼續(xù)返回水浸循環(huán)使用，以減少整個工藝的含砷廢水量。在水浸步驟后，再配合以氧化酸浸及二氧化硫加壓還原工序，由于氧化酸浸過程中采用酸和水溶性氧化劑混合浸出液可將水浸渣中的難溶砷酸鹽、硫化砷及水浸步驟中溶出不完全的三氧化二砷均可以很好的溶出，得到脫砷渣(產(chǎn)品)和含砷的氧化酸浸液。氧化酸浸液則經(jīng)二氧化硫加壓還原沉淀回收三氧化二砷，提高了三氧化二砷的回收效率。因此，本發(fā)明工藝創(chuàng)新的關(guān)健在于，本發(fā)明針對含砷廢料中砷化合物的不同存在形態(tài)及性質(zhì)，采用水浸液的蒸發(fā)結(jié)晶、氧化酸浸液的二氧化硫加壓還原的物理與化學(xué)這一系列的組合方法分別對水浸液和氧化酸浸液中的砷以三氧化二砷形式進行有價回收，以及通過加壓還原大幅度提高二氧化硫在氧化酸浸液中的溶解度以及反應(yīng)停留時間，降低氣-液兩相界面擴散的動力學(xué)限制對反應(yīng)效率的負面影響，從而提高回收效率。所述( 步中氧化酸浸液的二氧化硫加壓還原回收三氧化二砷可以是在水浸渣氧化酸浸得到的氧化酸浸液(PH值1-4)萃取回收銅、鋅等金屬后，得到含五價砷酸根離子的萃余液。采用二氧化硫氣體在高壓下(如優(yōu)選的壓力0. 3 IMpa)將五價砷酸根離子還原成亞砷酸，還原后的溶液蒸發(fā)冷卻結(jié)晶析出三氧化二砷粗品，母液則在后續(xù)工序中另行處理，三氧化二砷粗品重結(jié)晶并加入活性炭脫色后得到產(chǎn)品。所述(2)步中二氧化硫還原所需壓力由二氧化硫儲槽內(nèi)氣壓提供，中間不需要壓縮機。所有蒸發(fā)冷凝水返回水浸或配制氧化酸浸液，不外排。發(fā)明人經(jīng)進一步研究，得到了本發(fā)明的以下優(yōu)選方案所述(1)步中的浸出液冷凝結(jié)晶析出三氧化二砷，而母液繼續(xù)返回水浸步驟進行循環(huán)浸出。所述(1)步中水浸過程中的液固比為1 3 8g/mL。所述(1)步中水浸過程中采用攪拌的方式浸出，浸出時間為2 8小時。所述⑵步中所述酸的濃度為0. 1 4. Omol/L之間。所述( 步中所述酸為硫酸、鹽酸或硝酸。水浸渣與混合浸出液的固液比為1 3 8g/mL。所述( 步中所添加的水溶性氧化劑的量為氧化水浸渣中砷反應(yīng)所需摩爾量的 1 4倍。所述(2)步中水溶性氧化劑為高錳酸鉀、高氯酸納或雙氧水。所述⑵步中浸出溫度為20 80°C。所述(1)步水浸液蒸發(fā)結(jié)晶過程中，水浸液蒸發(fā)后的濃縮液中三氧化二砷含量為 50-85g/L。所述(1)步水浸液蒸發(fā)結(jié)晶過程中，濃縮液結(jié)晶冷卻溫度為-5 30°C。所述( 步氧化酸浸液的二氧化硫加壓還原過程中，優(yōu)選壓力為0. 3 IMpa。所述(2)步氧化酸浸液的二氧化硫加壓還原過程中，還原反應(yīng)溫度為25 80°C。所述( 步氧化酸浸液的二氧化硫加壓還原過程中，氧化酸浸液的pH值為1-4。所述(2)步氧化酸浸液的二氧化硫加壓還原過程中，還原反應(yīng)時間為3 10小時。所述( 步氧化酸浸液的二氧化硫加壓還原回收三氧化二砷過程中，還原后的溶液蒸發(fā)濃縮后的濃縮液中三氧化二砷含量為60-120g/L。所述( 步氧化酸浸液的二氧化硫加壓還原回收三氧化二砷過程中，濃縮液的冷卻溫度為-5 30°C。所述( 步氧化酸浸液的二氧化硫加壓還原過程中，三氧化二砷粗品脫色劑為活性炭，活性炭的用量為粗品的0. 1-1. 5% (質(zhì)量百分比)。本發(fā)明的方法，具體包括以下步驟1、水浸液的蒸發(fā)結(jié)晶沉淀回收三氧化二砷高砷冶金廢料50 100°C熱水浸出得到的含砷水浸液通過蒸發(fā)濃縮至三氧化二砷50-85g/L，蒸發(fā)冷凝水返回?zé)崴?，濃縮液冷卻至溫度-5 30°C，結(jié)晶析出三氧化二砷，過濾干燥后得到純度高于99%的三氧化二砷產(chǎn)品。結(jié)晶母液升高溫度后三氧化二砷的溶解能力可提高4-5倍，因此可返回浸出新的廢料，長期循環(huán)使用。2、氧化酸浸液直接采用二氧化硫加壓還原回收三氧化二砷氧化酸浸液回收銅、 鋅等金屬后，通入二氧化硫氣體并保持反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0. 1 IMpa，高壓下溶解在溶解中的二氧化硫在PH值1-4的酸性條件下反應(yīng)2-10小時，將五價砷酸根離子還原成亞砷酸，還原后的溶液通過蒸發(fā)濃縮至60-120g/L，濃縮液冷卻至溫度-5 30°C，結(jié)晶析出三氧化二砷粗品，母液則在后續(xù)工序中另行處理。三氧化二砷粗品重結(jié)晶，重結(jié)晶過程中加入與粗品質(zhì)量比0. 1-1. 5%的活性炭進行脫色，過濾干燥后得到純度高于99%的三氧化二砷產(chǎn)品。對比傳統(tǒng)方法，本發(fā)明的方法的優(yōu)點在于1)回收效率高高砷冶金廢料中的游離三氧化二砷及水溶性砷酸鹽通過水浸液的蒸發(fā)結(jié)晶進行物理回收，該部分砷避開了傳統(tǒng)二氧化硫還原法低效率的化學(xué)處理過程， 從而整體上提高了三氧化二砷的有價回收效率。尤其對于游離三氧化二砷含量高的煙塵料，三氧化二砷的有價回收效率提高得更顯著。另外，二氧化硫加壓還原可大幅度提高二氧化硫在氧化酸浸液中的溶解度以及反應(yīng)停留時間，降低氣-液兩相界面擴散的動力學(xué)限制對反應(yīng)效率的負面影響。二者相結(jié)合使本發(fā)明的三氧化二砷回收率超過高砷冶金廢料總砷量的75%。2)回收成本低水浸液的蒸發(fā)結(jié)晶不需要消耗酸、堿、二氧化硫、硫酸銅等，加壓還原過程則提高了二氧化硫的利用效率，從原材料消耗上大幅度降低了回收成本。3)環(huán)境友好性水浸液的蒸發(fā)結(jié)晶屬于簡單的物理回收過程，母液可返回水浸循環(huán)使用，大大降低了整個工藝的含砷廢水量。


附圖為本發(fā)明方法具體流程圖。
具體實施例方式以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。實施例1原料，甲地某銅冶煉廠所產(chǎn)出的高砷煙塵，其主要成分為(％ ) =As 25. 38%, Cu 4.41%, Pb 45.觀％。取上述原料100g，加水400mL在95°C浸出3小時。過濾后水浸液蒸發(fā)濃縮得到三氧化二砷含量為76. 68g/L的濃縮液，冷卻至室溫3°C )，結(jié)晶析出三氧化二砷白色沉淀，過濾干燥后得到17. 02g三氧化二砷產(chǎn)品，純度為99. 52%。該過程回收的三氧化二砷占總砷量的50. 81%。水浸得到含砷量為13. 88%的水浸渣，采用Qmol/L吐304溶液200mL) +(30% H2O2IOOmL)的酸浸液70°C下氧化酸浸4小時，過濾后氧化酸浸采用N902和 P204萃取回收銅、鋅等金屬后，萃余液通還原，保持反應(yīng)釜中壓力為0. 4Mpa反應(yīng)6. 5h， 還原液蒸發(fā)濃縮得到三氧化二砷含量為92. 36g/L的濃縮液，冷卻至室溫7。C )，結(jié)晶析出淡白色的三氧化二砷粗品，重結(jié)晶過程中加入與粗品質(zhì)量比1. 0%的活性炭進行脫色，過濾干燥后得到9. 09g三氧化二砷產(chǎn)品，純度為99. 79%。該過程回收的三氧化二砷占總砷量的27. 13%。兩個過程回收的三氧化二砷合計約占原料總砷量的77. 94%。實施例2原料，乙地某鉛鋅冶煉廠所產(chǎn)出的高砷煙塵，其主要成分(％ ) :As 21. 25%, Pb 20. 43%,Cu 3. 14%,Zn 7.28%。取上述原料100g，加水300mL，在85°C浸出4小時。過濾后水浸液蒸發(fā)濃縮得到三氧化二砷含量為76. 54g/L的濃縮液，冷卻至室溫)，結(jié)晶、 過濾、干燥后得到13. 84g三氧化二砷產(chǎn)品，純度為99. 67%。該過程回收的三氧化二砷占總砷量的49. 34% (母液返回二次浸出后，三氧化二砷的回收率可提高到51. 78% )。水浸渣采用(lmol/L 溶液300mL) +(15% KMn2O4IOOmL)酸浸液70°C下氧化酸浸4小時，過濾后氧化酸浸采用N902和P204萃取回收銅、鋅、錳等金屬后，萃余液通SO2還原，保持反應(yīng)釜中壓力為0. 3Mpa反應(yīng)9h，還原液蒸發(fā)濃縮得到三氧化二砷含量為87. 48g/L的濃縮液， 冷卻至室溫7°C)，結(jié)晶析出淡白色的三氧化二砷粗品，重結(jié)晶過程中加入與粗品質(zhì)量比1.2%的活性炭進行脫色，過濾干燥后得到8. 89g三氧化二砷產(chǎn)品，純度為99. 91%。該過程回收的三氧化二砷占總砷量的31. 69%。兩個過程回收的三氧化二砷合計約占原料總砷量的81. 03%。實施例3原料，丙地某電解廠所產(chǎn)出的高砷陽極泥，其主要成分(％) =As 13. 28%, Pb 22. 15%,Cu 3.23%。取上述原料100g，加水500mL，在90°C浸出3小時。過濾后水浸液蒸發(fā)濃縮得到三氧化二砷含量為72. 75g/L的濃縮液，冷卻至室溫6°C),結(jié)晶、過濾、干燥后得到6. 95g三氧化二砷產(chǎn)品，純度為99. 87%。該過程回收的三氧化二砷占總砷量的 39. 12% ο 水浸S采用(0. 8mol/LH2S04 溶液 200mL) +(30% H2O2IOOmL)酸浸液 27°C下氧化酸浸4小時，過濾后氧化酸浸采用N902和P204萃取回收銅等金屬后，萃余液通還原， 保持反應(yīng)釜中壓力為0. 5Mpa反應(yīng)4. 5h，還原液蒸發(fā)濃縮得到三氧化二砷含量為82. 21g/ L的濃縮液，冷卻至室溫1°C )，結(jié)晶析出淡白色的三氧化二砷粗品，重結(jié)晶過程中加入與粗品質(zhì)量比1.5%的活性炭進行脫色，過濾干燥后得到7. OOg三氧化二砷產(chǎn)品，純度為 99. 91%。該過程回收的三氧化二砷占總砷量的39. 93%。兩個過程回收的三氧化二砷合計約占原料總砷量的79. 05%。
權(quán)利要求
1.一種高砷冶金廢料中砷的有價回收方法，包括水浸液蒸發(fā)結(jié)晶與氧化酸浸液加壓還原沉砷兩段回收三氧化二砷；所述高砷冶金廢料中砷的質(zhì)量百分比不低于3 ；(1)水浸液蒸發(fā)結(jié)晶高砷冶金廢料中的游離態(tài)三氧化二砷及水溶性砷酸鹽通過50 100°C熱水浸出，過濾得到水浸液和水浸渣；水浸液通過蒸發(fā)濃縮，冷卻結(jié)晶析出三氧化二砷回收；(2)氧化酸浸液的二氧化硫加壓還原將(1)步所得的水浸渣采用酸和水溶性氧化劑混合浸出液溶出高砷冶金廢料中的難溶的砷酸鹽、硫化砷及水浸步驟中溶出不完全的三氧化二砷進入氧化酸浸液中；氧化酸浸液通過二氧化硫加壓還原反應(yīng)以三氧化二砷產(chǎn)品的形式進行回收；二氧化硫加壓還原過程中壓力為0. 1 IMpa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述(1)步中的水浸液析出三氧化二砷后得到的母液繼續(xù)返回水浸步驟進行循環(huán)浸出。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述(1)步中水浸過程中的液固比為1 3 8g/mL;水浸過程中采用攪拌的方式浸出，浸出時間為2 8小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述(2)步中所述酸的濃度為0.1 4.0mol/L之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，所述(2)步中所述酸為硫酸、鹽酸或硝酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，水浸渣與混合浸出液的固液比為1 3 8g/mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述( 步中所添加的水溶性氧化劑的量為氧化水浸渣中砷反應(yīng)所需摩爾量的1 4倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，所述( 步中水溶性氧化劑為高錳酸鉀、高氯酸納或雙氧水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述(1)步中水浸液蒸發(fā)濃縮所得的濃縮液液中三氧化二砷含量為50-85g/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述(1)、⑵步中冷卻結(jié)晶溫度為-5 30°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述( 步中二氧化硫加壓還原過程中氧化酸浸液的PH值為1-4。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述( 步中氧化酸浸液在進行二氧化硫加壓還原前，先萃取回收銅、鋅金屬。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，所述( 步中的氧化酸浸液二氧化硫加壓還原后的溶液蒸發(fā)后的所得濃縮液中三氧化二砷含量為60-120g/L。
全文摘要
一種高砷冶金廢料中砷的有價回收方法，普遍適應(yīng)于鉛、鋅、銻、銅、錫等冶煉過程中產(chǎn)生的高砷煙塵以及粗鉛、銀、銅等電解過程中產(chǎn)生的高砷陽極泥等冶金廢料中砷的綜合回收處理。在高砷冶金廢料的水浸和氧化酸浸脫砷基礎(chǔ)上，采用水浸液的蒸發(fā)結(jié)晶、氧化酸浸液的二氧化硫加壓還原的物理與化學(xué)組合方法分別對水浸液和氧化酸浸液中的砷以純度高于99.5％的三氧化二砷產(chǎn)品進行有價回收。該方法具有As2O3回收率高，生產(chǎn)成本低，環(huán)境友好的優(yōu)點，尤其適用于游離三氧化二砷含量高的煙塵料中砷的有價回收。
文檔編號C22B30/04GK102433440SQ20111043072
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月20日
發(fā)明者唐新村, 曹圣金, 曹峰, 曾冬銘, 符劍剛, 賈海 申請人:湖南展泰有色金屬有限公司