專利名稱：一種立方銅粉及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本濕法粉末冶金領(lǐng)域，尤其涉及一種多孔立方銅粉材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
采用納米技術(shù)制備的超細(xì)銅粉，具有表面活性高、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性好的特性，被廣泛應(yīng)用于高級(jí)潤(rùn)滑油、導(dǎo)電電極和高效催化劑等重要領(lǐng)域。目前，制備超細(xì)銅粉的方法主要有高能球磨法、氣相沉積法、Y -射線法、電解法、液相還原法等。其中高能球磨法盡管產(chǎn)量高，工藝簡(jiǎn)單，然而在球磨過程中易引入雜質(zhì)，影響銅粉純度；氣相沉積法得到的銅粉純度高、粒徑分布窄，然而設(shè)備昂貴，產(chǎn)量較??；Y-射線法易在常溫常壓下得到納米級(jí)銅粉，但在溶液中分離困難；電解法盡管是目前制備超細(xì)銅粉的主流工藝，然而耗能大，成本較高。近年來，液相還原法以其反應(yīng)條件溫和可控、工藝流程短、設(shè)備要求簡(jiǎn)單、具有工業(yè)化生產(chǎn)潛力的工藝優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于超細(xì)銅粉的合成。然而存在的問題是所還原過程中采用的還原劑如甲醛、水合肼等毒性較強(qiáng)，對(duì)環(huán)境污染較為嚴(yán)重，若采用硼氫化鈉或抗壞血酸等還原劑，則成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。因此，采用無毒、低成本的還原劑是液相還原法制備超細(xì)銅粉迫切需要解決的技術(shù)難題。最近，超細(xì)多孔銅粉以其具有高比表面、低堆積密度、多活性位的物理化學(xué)特性，在催化領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，因此超細(xì)多孔銅粉的制備引起人們廣泛關(guān)注。目前關(guān)于液相法制備超細(xì)多孔銅粉的報(bào)道較少。張等人以聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 為分散劑，先在液相中形成草酸銅，然后在300-400°C惰性氣氛或還原氣氛中熱解得到了多孔銅粉(CN101332514B)。該方法是將液相法和固相熱分解法相結(jié)合得到了多孔銅粉，并未實(shí)現(xiàn)在液相中通過直接還原得到多孔超細(xì)銅粉，而后者在工業(yè)化生產(chǎn)多孔超細(xì)銅粉具有更明顯的成本優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種直接液相還原得到超細(xì)多孔立方銅粉的制備方法。該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)；并且所得到的銅粉純度高、 粒度細(xì)，比表面大，在催化領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。本發(fā)明所提供的立方銅粉的制備方法，包括以下步驟I)將銅鹽加入到乙醇、水和乙二醇的混合溶劑中形成藍(lán)色溶液；2)在攪拌下向步驟I)所得溶液中加入強(qiáng)堿得到藍(lán)色均相溶液，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；3)將步驟2)所得反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥得到超細(xì)多孔立方銅粉。作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟I)中所述銅鹽為醋酸銅。作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟I)中所述藍(lán)色溶液中銅離子濃度為O. 01-0. 5mol/L，優(yōu)選 O.05-0. 3mol/L。
作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述乙醇、水和乙二醇混合溶劑中乙醇的體積百分比為 10-90%，水的體積百分比為5-50%，乙二醇的體積百分比為5-60% ;優(yōu)選乙醇的體積百分比為30-70%，水的體積百分比為10-30%，乙二醇的體積百分比為20-50%。作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟2)中所述的強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀或其混合物；優(yōu)選地，強(qiáng)堿濃度為O. 05-3. Omol/L,進(jìn)一步優(yōu)選O. 1-2. Omol/L。作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟2)中所述的反應(yīng)釜為不銹鋼釜。作為優(yōu)選技術(shù)方案，步驟2)中所述的溶劑熱反應(yīng)溫度為150_250°C，優(yōu)選為 160-2000C ;反應(yīng)時(shí)間為10-48h，優(yōu)選為15_24h。本發(fā)明的目的之一還在于提供一種立方銅粉，是按照本發(fā)明提供的制備方法制得。作為優(yōu)選技術(shù)方案,所述銅粉的顆粒尺寸為1-10 μ m,優(yōu)選為2-6 μ m。作為優(yōu)選技術(shù)方案，所述銅粉的比表面為2_8m2/g，優(yōu)選為4_7m2/g。本發(fā)明所提供的超細(xì)多孔立方銅粉制備方法其優(yōu)點(diǎn)在于I)本發(fā)明采用溶劑熱還原反應(yīng)直接得到了超細(xì)多孔立方銅粉，為超細(xì)多孔銅粉的制備料提供了一條新的合成途徑。2)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)潔，整個(gè)工藝過程在不銹鋼反應(yīng)釜進(jìn)行，無需任何復(fù)雜設(shè)備，是一種簡(jiǎn)便高效、價(jià)格低廉、環(huán)境友好、易于規(guī)模化合成的制備超細(xì)多孔銅粉的制備方法。3)本發(fā)明通過調(diào)節(jié)強(qiáng)堿的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間來調(diào)控銅粉的形貌、結(jié)構(gòu)和顆粒尺寸，調(diào)控條件和手段易于實(shí)施，并利于工業(yè)化合成。利用本發(fā)明所提供的制備方法制得的銅粉純度高、粒度細(xì)，比表面大，在催化領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。


圖I為實(shí)施例I制備的超細(xì)多孔立方銅粉的XRD圖。圖2為實(shí)施例I制備的超細(xì)多孔立方銅粉的SEM圖。
具體實(shí)施例方式為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例I稱取I. OgCu (CH3COO) 2 ·Η20溶于 50. Oml 無水乙醇、10. Oml 純水和 20. Oml 乙二醇形成的混合溶劑中，得到藍(lán)色透明溶液(銅離子濃度為O. 06mol/L)，在室溫加入I. 4gNaOH，攪拌30分鐘后得到澄清透明的藍(lán)色溶液(NaOH濃度O. 4mol/L)，然后轉(zhuǎn)移到100. Oml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至160°C反應(yīng)16h。反應(yīng)結(jié)束后，將紫紅色沉淀物過濾，用水、無水乙醇各洗滌5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h，得到O. 3g超細(xì)銅粉，收率94. 0%， 純度99. 5%0將上述制備的超細(xì)銅粉在荷蘭Panalytical公司(帕納科)生產(chǎn)的X' PertPRO MPD型多功能X射線衍射儀上進(jìn)行XRD測(cè)試。
將上述制備的超細(xì)銅粉在日本電子公司生產(chǎn)的JSM6700型號(hào)場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀測(cè)表面形貌。圖I為實(shí)施例I得到的紫紅色產(chǎn)物的XRD譜圖，其中2 Θ分別為43. 3 °、 50.5°和74.2°處的衍射峰為金屬銅的特征衍射峰，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片(JCPDS No. 01-070-3039)，其晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系。圖2為實(shí)施例I得到的紫紅色銅粉的SEM圖，其中圖(b)為圖(a)的放大圖，由圖可以看出銅粉形貌呈現(xiàn)立方體結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸在3 5 μ m。另外，顆粒表面明顯可以看出具有多孔結(jié)構(gòu)，BET比表面測(cè)得約5. 7m2/g。實(shí)施例2稱取O. 5gCu (CH3COO) 2 · H2O 溶于 40. Oml 無水乙醇、15. Oml 純水和 25. Oml 乙二醇形成的混合溶劑中，得到藍(lán)色透明溶液(銅離子濃度為O. 03mol/L)，在室溫加入O. 7gNa0H, 攪拌30分鐘后得到澄清透明的藍(lán)色溶液(NaOH濃度O. 2mol/L)，然后轉(zhuǎn)移到100. Oml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至180°C反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，將紫紅色沉淀物過濾，用水、無水乙醇各洗滌5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h，得到O. 14g紫紅色粉末，收率 90. 0%，純度99. 6%。XRD譜圖分析產(chǎn)物為立方晶系金屬Cu，SEM照片顯示銅粉呈立方體結(jié)構(gòu)，其顆粒尺寸在2 4μ m，表面具有多孔結(jié)構(gòu)，BET比表面為6. 5m2/g。實(shí)施例3稱取3. OgCu (CH3COO) 2 · H2O 溶于 35. Oml 無水乙醇、10. Oml 純水和 35. Oml 乙二醇形成的混合溶劑中，得到藍(lán)色透明溶液(銅離子濃度為O. 18mol/L)，在室溫加入4. 2gNa0H, 攪拌30分鐘后得到澄清透明的藍(lán)色溶液(NaOH濃度O. 2mol/L)，然后轉(zhuǎn)移到100. Oml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至200°C反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，將紫紅色沉淀物過濾，用水、無水乙醇各洗滌5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h，得到O. 9g紫紅色粉末，收率 95. 0%，純度99. 7%。XRD譜圖分析產(chǎn)物為立方晶系金屬Cu，SEM照片顯示銅粉呈立方體結(jié)構(gòu)，其顆粒尺寸在4 6μ m，表面具有多孔結(jié)構(gòu)，BET比表面為5. 2m2/g。實(shí)施例4稱取2. OgCu (CH3COO) 2 · H2O 溶于 30. Oml 無水乙醇、15. Oml 純水和 35. Oml 乙二醇形成的混合溶劑中，得到藍(lán)色透明溶液(銅離子濃度為O. 12mol/L)，在室溫加入2. 8gNa0H, 攪拌30分鐘后得到澄清透明的藍(lán)色溶液(NaOH濃度O. 8mol/L)，然后轉(zhuǎn)移到100. Oml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至190°C反應(yīng)14h。反應(yīng)結(jié)束后，將紫紅色沉淀物過濾，用水、無水乙醇各洗滌5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h，得到O. 62g紫紅色粉末，收率 97. 0%，純度99. 8%。XRD譜圖分析產(chǎn)物為立方晶系金屬Cu，SEM照片顯示銅粉呈立方體結(jié)構(gòu)，其顆粒尺寸在3 5μ m，表面具有多孔結(jié)構(gòu)，BET比表面為6. 0m2/go實(shí)施例5稱取I. 5gCu (CH3COO) 2 · H2O 溶于 45. Oml 無水乙醇、10. Oml 純水和 25. Oml 乙二醇形成的混合溶劑中，得到藍(lán)色透明溶液(銅離子濃度為O. 09mol/L)，在室溫加入2. IgNaOH, 攪拌30分鐘后得到澄清透明的藍(lán)色溶液(NaOH濃度O. 6mol/L)，然后轉(zhuǎn)移到100. Oml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至170°C反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)束后，將紫紅色沉淀物過濾，用水、無水乙醇各洗滌5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h，得到O. 46g紫紅色粉末，收率
95.0%，純度99. 6%。XRD譜圖分析產(chǎn)物為立方晶系金屬Cu，SEM照片顯示銅粉呈立方體結(jié)構(gòu)，其顆粒尺寸在2 4μπι，表面具有多孔結(jié)構(gòu)，BET比表面為5. 8m2/g。實(shí)施例6稱取4. OgCu (CH3COO) 2 · H2O 溶于 55. Oml 無水乙醇、10. Oml 純水和 15. Oml 乙二醇形成的混合溶劑中，得到藍(lán)色透明溶液(銅離子濃度為O. 24mol/L)，在室溫加入5. 6gNa0H, 攪拌30分鐘后得到澄清透明的藍(lán)色溶液(NaOH濃度I. 6mol/L)，然后轉(zhuǎn)移到100. Oml內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，升溫至200°C反應(yīng)18h。反應(yīng)結(jié)束后，將紫紅色沉淀物過濾，用水、無水乙醇各洗滌5次，在真空干燥箱中60°C干燥8h，得到I. 23g紫紅色粉末，收率
96.0%，純度99. 8%。XRD譜圖分析產(chǎn)物為立方晶系金屬Cu，SEM照片顯示銅粉呈立方體結(jié)構(gòu)，其顆粒尺寸在4 6μπι，表面具有多孔結(jié)構(gòu)，BET比表面為5. OmVg00申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)， 對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種立方銅粉的制備方法，包括以下步驟.1)將銅鹽加入到乙醇、水和乙二醇的混合溶劑中形成藍(lán)色溶液；.2)在攪拌下向步驟I)所得溶液中加入強(qiáng)堿得到藍(lán)色均相溶液，然后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；.3)將步驟2)所得反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥得到超細(xì)多孔立方銅粉。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述銅鹽為醋酸銅。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟I)中所述藍(lán)色溶液中銅離子濃度為O.01-0. 5mol/L，優(yōu)選 O. 05-0. 3mol/L。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述乙醇、水和乙二醇混合溶劑中乙醇的體積百分比為10-90%，水的體積百分比為5-50%，乙二醇的體積百分比為5-60% ;優(yōu)選乙醇的體積百分比為30-70%，水的體積百分比為10-30%，乙二醇的體積百分比為20-50%。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀或其混合物；優(yōu)選地，強(qiáng)堿濃度為O. 05-3. Omol/L，進(jìn)一步優(yōu)選O. 1-2. OmoI/L0
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的反應(yīng)釜為不銹鋼釜。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的溶劑熱反應(yīng)溫度為 150-250°C，優(yōu)選為 160-200°C ;反應(yīng)時(shí)間為 10_48h，優(yōu)選為 15_24h。
8.一種立方銅粉，其特征在于，按權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述方法制得。
9.如權(quán)利要求8所述的銅粉，其特征在于，所述銅粉的顆粒尺寸為1-10μ m，優(yōu)選為 2-6 μ m0
10.如權(quán)利要求8所述的銅粉，其特征在于，所述銅粉的比表面為2-8m2/g，優(yōu)選為 4-7m2/Ro
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超細(xì)多孔立方銅粉的制備方法。包括如下步驟1)將銅鹽加入到乙醇、水和乙二醇的混合溶劑中形成藍(lán)色溶液；2)在攪拌下向上述溶液中加入強(qiáng)堿粉末得到藍(lán)色均相溶液，然后轉(zhuǎn)移到不銹鋼釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；3)將所得反應(yīng)產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥得到超細(xì)多孔立方銅粉。本發(fā)明實(shí)驗(yàn)工藝路線簡(jiǎn)單，操作便利，環(huán)境友好，易于規(guī)模化生產(chǎn)；并且所得到的銅粉純度高、粒度細(xì)，比表面大，在催化領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102601380SQ201110433540
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月21日
發(fā)明者王瑩利, 翟世輝, 蘇發(fā)兵, 車紅衛(wèi) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所