專(zhuān)利名稱(chēng)：一種雙受主共摻雜生長(zhǎng)p-(K-N):ZnO薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種I-V族雙受主共摻雜生長(zhǎng)/7型氧化鋅薄膜的方法，具體是一種雙受主共摻雜生長(zhǎng)/7-(K-N) :ZnO薄膜的方法，屬于半導(dǎo)體光電薄膜材料與器件技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
短波長(zhǎng)光電子材料和器件的研究對(duì)于提高光通信帶寬和光信息記錄密度有著非常重要的作用。氧化鋅(ZnO)具有室溫短波長(zhǎng)光電材料所要求的許多優(yōu)異特性，特別是高達(dá) 60meV的激子束縛能，使其在紫外/近紫外短波長(zhǎng)光電領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。而ZnO的/7 型摻雜困難是影響其廣泛應(yīng)用的主要瓶頸之一。作為一種II-VI族化合物半導(dǎo)體，ZnO的/7 型摻雜劑主要集中在VA族或IA族元素。單一摻雜劑在ZnO中的固溶度較低，摻入后受主雜質(zhì)離化困難，不易呈P型導(dǎo)電。雙受主在SiO晶體中分別替位Zn、0原子，可以形成穩(wěn)定的受主基團(tuán)，提高摻雜濃度，降低離化能，從而提高空穴載流子濃度和降低受主能級(jí)，使ZnO 呈現(xiàn)P型導(dǎo)電。鉀(K)元素在第IA族中由于具有較大的原子半徑從而可降低生成填隙缺陷的可能性，而氮(N)是第VA族/7軌道能級(jí)最低、最有希望獲得淺受主能級(jí)的摻雜元素。兩者共摻入SiO晶體后，可獲得穩(wěn)定的/7型材料。
磁控濺射法具有成膜效率高、靶膜成分易保持一致、操作簡(jiǎn)易方便、可與表面集成工藝相兼容等優(yōu)點(diǎn)，目前還沒(méi)有用這種方法進(jìn)行過(guò)K-N共摻的/7-ZnO薄膜生長(zhǎng)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種雙受主共摻雜生長(zhǎng)/7-(K-N) :ZnO薄膜的方法。
本發(fā)明方法的具體步驟是步驟①分別將分析純氧化鉀(純度為質(zhì)量百分比> 99. 99 %)粉末和分析純氧化鋅(純度為質(zhì)量百分比彡99. 99 %)粉末按照質(zhì)量比0. 1 1. 0 100在球磨機(jī)中球磨混合8 15 小時(shí)，再在600 100(TC下預(yù)燒2 6小時(shí)，研磨成粉體后加入粘結(jié)劑聚乙稀醇，形成前驅(qū)粉；加入的聚乙稀醇的純度為質(zhì)量百分比>99. 99 %，加入的量為分析純氧化鋅質(zhì)量的2 5 % ；步驟②將前驅(qū)粉壓制成圓片，在1200 1500°C下燒結(jié)1 4小時(shí)，得到摻K:ZnO圓片， 用作磁控濺射的靶材；圓片的直徑和厚度根據(jù)射頻磁控濺射裝置對(duì)靶材尺寸要求設(shè)定；步驟③將制得的摻K:ZnO靶材以及表面清潔后的單晶藍(lán)寶石襯底分別放入射頻磁控濺射裝置的真空腔內(nèi)，靶材與襯底之間的距離為4 6cm，用擋板將襯底完全擋住，對(duì)真空腔內(nèi)進(jìn)行抽真空，同時(shí)將襯底加熱至450 650°C ；步驟④當(dāng)真空腔內(nèi)的真空度達(dá)到10_3 10’a時(shí)，向真空腔內(nèi)通入氬氣和一氧化氮?dú)獾幕旌蠚猓旌蠚庵幸谎趸獨(dú)獾姆謮罕葹?0 25% ；步驟⑤調(diào)節(jié)真空腔內(nèi)的氣壓至0.8 1.5 時(shí)，開(kāi)啟磁控濺射裝置中的射頻電源，調(diào)節(jié)其功率為80 150W，起輝后保持濺射氣壓不變，預(yù)濺射10 30 min后，移開(kāi)襯底擋板，同時(shí)打開(kāi)襯底自轉(zhuǎn)開(kāi)關(guān)使襯底轉(zhuǎn)動(dòng)，進(jìn)行K-N共摻的氧化鋅薄膜生長(zhǎng)；步驟⑥生長(zhǎng)的薄膜達(dá)到所需厚度后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氬氣和一氧化氮?dú)忾_(kāi)關(guān)；通入氧氣，流量為5 10 SCCM (標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每分鐘)，然后進(jìn)行原位退火，退火時(shí)間為20 lOOmin，退火溫度為400 6500C0
步驟④中所述的氬氣和一氧化氮?dú)饧兌却笥诘扔?9. 999 %。
步驟⑥中所述的氧氣純度大于等于99. 999 %。
本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)K2O在SiO中的質(zhì)量百分比和NO氣分壓比，可以制備不同摻雜濃度的/7型ZnO薄膜，生長(zhǎng)的厚度由射頻電源功率與生長(zhǎng)時(shí)間決定。
本發(fā)明具有的有益效果是1.可有效避免填隙缺陷的生成，由于K離子半徑較大，其填隙形成能遠(yuǎn)高于替位形成能，從而更傾向于形成受主替位缺陷。
2.摻雜濃度較高，由于形成毛的受主一受主基團(tuán)，有利于提高K、N元素在SiO 中的固溶度，從而提高空穴載流子濃度。
3.可以在SiO晶體薄膜生長(zhǎng)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)K、N雙受主的一步共摻雜。
4.摻雜濃度可控，通過(guò)調(diào)節(jié)靶材中的KOH與ZnO質(zhì)量比、NO氣分壓比可控制SiO 薄膜晶體中K、N雜質(zhì)的含量。
5.制備的/7型ZnO薄膜具有良好的電學(xué)性能，重復(fù)性和穩(wěn)定性較好。


圖1為本發(fā)明一實(shí)施例制得的/7-(K-N) ZnO薄膜的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1將1000克純度為99. 99 % ZnO粉末和1克純度為99. 99 % K2O粉末在球磨機(jī)中球磨混合12小時(shí)，再在600°C下預(yù)燒6小時(shí)，研磨成粉體后加入30克純度為99. 99 %的聚乙稀醇，形成前驅(qū)粉；將前驅(qū)粉壓制成直徑為76. 2mm、厚度為5mm的圓片，在1200°C下燒結(jié)4小時(shí)，得到摻 K:ZnO圓片，用作磁控濺射的靶材；將制得的摻K:ZnO靶材以及表面清潔后的單晶藍(lán)寶石襯底分別放入射頻磁控濺射裝置的真空腔內(nèi)，靶材與襯底之間的距離為5cm，用擋板將襯底完全擋住，對(duì)真空腔內(nèi)進(jìn)行抽真空，同時(shí)將襯底加熱至450°C ；當(dāng)真空腔內(nèi)的真空度達(dá)到IX 10_3Pa時(shí)，向真空腔內(nèi)通入純度為99. 999 %的氬氣和純度為99. 999 %的一氧化氮?dú)獾幕旌蠚?，混合氣中一氧化氮?dú)獾姆謮罕葹?5% ；調(diào)節(jié)真空腔內(nèi)的氣壓至0. 8Pa，開(kāi)啟磁控濺射裝置中的射頻電源，調(diào)節(jié)其功率為80W， 起輝后保持濺射氣壓不變，預(yù)濺射30 min后，移開(kāi)襯底擋板，同時(shí)打開(kāi)襯底自轉(zhuǎn)開(kāi)關(guān)使襯底轉(zhuǎn)動(dòng)，進(jìn)行K-N共摻的氧化鋅薄膜生長(zhǎng)；生長(zhǎng)的薄膜達(dá)到所需厚度后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氬氣和一氧化氮?dú)忾_(kāi)關(guān)；通入純度為 99. 999 %的氧氣，流量為10 SCCM，然后400°C下原位退火lOOmin，得到雙受主共摻雜生長(zhǎng) /7-(K-N) ZnO 薄膜。
制得的K-N雙受共摻雜ZnO晶體薄膜呈/7型導(dǎo)電，且具有優(yōu)異的室溫電學(xué)性能，空穴濃度達(dá)2. 68X10W cnT3，電阻率為3. 44 Ω . cm，霍爾遷移率為0. 69 cm2/V. S。并且放置數(shù)個(gè)月后電學(xué)性能無(wú)明顯變化。
實(shí)施例2將100克純度為99. 995 % ZnO粉末和1克純度為99. 995 % K2O粉末在球磨機(jī)中球磨混合8小時(shí)，再在1000°C下預(yù)燒2小時(shí)，研磨成粉體后加入5克純度為99. 995 %的聚乙稀醇，形成前驅(qū)粉；將前驅(qū)粉壓制成直徑為25. 4mm、厚度為3mm的圓片，在1500°C下燒結(jié)1小時(shí)，得到摻 K:ZnO圓片，用作磁控濺射的靶材；將制得的摻K:ZnO靶材以及表面清潔后的單晶藍(lán)寶石襯底分別放入射頻磁控濺射裝置的真空腔內(nèi)，靶材與襯底之間的距離為4cm，用擋板將襯底完全擋住，對(duì)真空腔內(nèi)進(jìn)行抽真空，同時(shí)將襯底加熱至650°C ；當(dāng)真空腔內(nèi)的真空度達(dá)到5X 時(shí)，向真空腔內(nèi)通入純度為99. 9995 %的氬氣和純度為99. 9995 %的一氧化氮?dú)獾幕旌蠚?，混合氣中一氧化氮?dú)獾姆謮罕葹?0% ；調(diào)節(jié)真空腔內(nèi)的氣壓至1. 5Pa，開(kāi)啟磁控濺射裝置中的射頻電源，調(diào)節(jié)其功率為150W， 起輝后保持濺射氣壓不變，預(yù)濺射10 min后，移開(kāi)襯底擋板，同時(shí)打開(kāi)襯底自轉(zhuǎn)開(kāi)關(guān)使襯底轉(zhuǎn)動(dòng)，進(jìn)行K-N共摻的氧化鋅薄膜生長(zhǎng)；生長(zhǎng)的薄膜達(dá)到所需厚度后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氬氣和一氧化氮?dú)忾_(kāi)關(guān)；通入純度為 99. 9995 %的氧氣，流量為5 SCCM，然后650°C下原位退火20min，得到雙受主共摻雜生長(zhǎng) /7-(K-N) ZnO 薄膜。
制得的K-N雙受共摻雜ZnO晶體薄膜呈/7型導(dǎo)電，且具有優(yōu)異的室溫電學(xué)性能，空穴濃度達(dá)3. 91 X IO17 cm_3，電阻率為1. 37 Ω. cm，霍爾遷移率為1. 17 cm2/V. s。并且放置數(shù)個(gè)月后電學(xué)性能無(wú)明顯變化。
實(shí)施例3將1000克純度為99. 998 % ZnO粉末和5克純度為99. 998 % K2O粉末在球磨機(jī)中球磨混合15小時(shí)，再在800°C下預(yù)燒4小時(shí)，研磨成粉體后加入40克純度為99. 998 %的聚乙稀醇，形成前驅(qū)粉；將前驅(qū)粉壓制成直徑為76. 2mm、厚度為5mm的圓片，在1300°C下燒結(jié)3小時(shí)，得到摻 K:ZnO圓片，用作磁控濺射的靶材；將制得的摻K:ZnO靶材以及表面清潔后的單晶藍(lán)寶石襯底分別放入射頻磁控濺射裝置的真空腔內(nèi)，靶材與襯底之間的距離為6cm，用擋板將襯底完全擋住，對(duì)真空腔內(nèi)進(jìn)行抽真空，同時(shí)將襯底加熱至500°C ；當(dāng)真空腔內(nèi)的真空度達(dá)到IX 10-4 時(shí)，向真空腔內(nèi)通入純度為99. 9995 %的氬氣和純度為99. 9995 %的一氧化氮?dú)獾幕旌蠚?，混合氣中一氧化氮?dú)獾姆謮罕葹?0% ；調(diào)節(jié)真空腔內(nèi)的氣壓至l.OPa，開(kāi)啟磁控濺射裝置中的射頻電源，調(diào)節(jié)其功率為100W， 起輝后保持濺射氣壓不變，預(yù)濺射20 min后，移開(kāi)襯底擋板，同時(shí)打開(kāi)襯底自轉(zhuǎn)開(kāi)關(guān)使襯底轉(zhuǎn)動(dòng)，進(jìn)行K-N共摻的氧化鋅薄膜生長(zhǎng)；生長(zhǎng)的薄膜達(dá)到所需厚度后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氬氣和一氧化氮?dú)忾_(kāi)關(guān)；通入純度為 99.9995 %的氧氣，流量為8 SCCM，然后550°C下原位退火60min，得到雙受主共摻雜生長(zhǎng)/7-(K-N) ZnO 薄膜。
制得的(K-N) :ZnO薄膜呈/7型導(dǎo)電，且具有優(yōu)異的室溫電學(xué)性能，空穴濃度達(dá) 5. 45X IO18 cm_3，電阻率為0. 72 Ω . cm，霍爾遷移率為1. 53 cm2/V. S。并且放置數(shù)個(gè)月后電學(xué)性能無(wú)明顯變化。
上述薄膜的X射線(xiàn)衍射(XRD)圖譜，見(jiàn)圖1，ZnO晶體呈典型的多晶六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)晶性能。從圖中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)除ZnO外其它物相的晶向，說(shuō)明在本發(fā)明中采用的射頻磁控濺射技術(shù)得到的ZnO薄膜沒(méi)有形成其它物質(zhì)，保證了薄膜的純度。
實(shí)施例4將100克純度為99. 99 % ZnO粉末和0. 8克純度為99. 99 % K2O粉末在球磨機(jī)中球磨混合10小時(shí)，再在850°C下預(yù)燒3小時(shí)，研磨成粉體后加入2克純度為99. 99 %的聚乙稀醇，形成前驅(qū)粉；將前驅(qū)粉壓制成直徑為25. 4mm、厚度為3mm的圓片，在1400°C下燒結(jié)2小時(shí)，得到摻 K:ZnO圓片，用作磁控濺射的靶材；將制得的摻K:ZnO靶材以及表面清潔后的單晶藍(lán)寶石襯底分別放入射頻磁控濺射裝置的真空腔內(nèi)，靶材與襯底之間的距離為5. 5cm，用擋板將襯底完全擋住，對(duì)真空腔內(nèi)進(jìn)行抽真空，同時(shí)將襯底加熱至600°C ；當(dāng)真空腔內(nèi)的真空度達(dá)到2X 10_4Pa時(shí)，向真空腔內(nèi)通入純度為99. 999 %的氬氣和純度為99. 999 %的一氧化氮?dú)獾幕旌蠚?，混合氣中一氧化氮?dú)獾姆謮罕葹?5% ；調(diào)節(jié)真空腔內(nèi)的氣壓至1.2Pa，開(kāi)啟磁控濺射裝置中的射頻電源，調(diào)節(jié)其功率為120W， 起輝后保持濺射氣壓不變，預(yù)濺射25 min后，移開(kāi)襯底擋板，同時(shí)打開(kāi)襯底自轉(zhuǎn)開(kāi)關(guān)使襯底轉(zhuǎn)動(dòng)，進(jìn)行K-N共摻的氧化鋅薄膜生長(zhǎng)；生長(zhǎng)的薄膜達(dá)到所需厚度后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氬氣和一氧化氮?dú)忾_(kāi)關(guān)；通入純度為99. 999 %的氧氣，流量為7 SCCM，然后500°C下原位退火80min，得到雙受主共摻雜生長(zhǎng) /7-(K-N) ZnO 薄膜。
制得的(K-N) :ZnO薄膜呈/7型導(dǎo)電，且具有優(yōu)異的室溫電學(xué)性能，空穴濃度達(dá) 1.88X IO18 cm_3，電阻率為5. ；34 Ω . cm，霍爾遷移率為0. 60 cm2/V. S。并且放置數(shù)個(gè)月后電學(xué)性能無(wú)明顯變化。
權(quán)利要求
1.一種雙受主共摻雜生長(zhǎng)/7-(K-N) :ZnO薄膜的方法，其特征在于該方法的具體步驟是步驟①將分析純氧化鉀粉末和分析純氧化鋅粉末按照質(zhì)量比0.1 1.0 :100在球磨機(jī)中球磨混合8 15小時(shí)，再在600 1000°C下預(yù)燒2 6小時(shí)，研磨成粉體后加入粘結(jié)劑聚乙稀醇，形成前驅(qū)粉；加入的聚乙稀醇質(zhì)量為分析純氧化鋅質(zhì)量的2 5 % ；步驟②將前驅(qū)粉壓制成圓片，在1200 1500°C下燒結(jié)1 4小時(shí)，得到摻K:ZnO圓片， 用作磁控濺射的靶材；步驟③將制得的摻Κ:ΖηΟ靶材以及表面清潔后的單晶藍(lán)寶石襯底分別放入射頻磁控濺射裝置的真空腔內(nèi)，靶材與襯底之間的距離為4 6cm，用擋板將襯底完全擋住，對(duì)真空腔內(nèi)進(jìn)行抽真空，同時(shí)將襯底加熱至450 650°C ；步驟④當(dāng)真空腔內(nèi)的真空度達(dá)到10_3 10’a時(shí)，向真空腔內(nèi)通入氬氣和一氧化氮?dú)獾幕旌蠚?，混合氣中一氧化氮?dú)獾姆謮罕葹?0 25% ；步驟⑤調(diào)節(jié)真空腔內(nèi)的氣壓至0. 8 1. 5 時(shí)，開(kāi)啟磁控濺射裝置中的射頻電源，調(diào)節(jié)其功率為80 150W，起輝后保持濺射氣壓不變，預(yù)濺射10 30 min后，移開(kāi)襯底擋板，進(jìn)行K-N共摻的氧化鋅薄膜生長(zhǎng)；步驟⑥生長(zhǎng)的薄膜達(dá)到所需厚度后，關(guān)閉射頻電源，關(guān)閉氬氣和一氧化氮?dú)忾_(kāi)關(guān)；通入氧氣，流量為5 10 SCCM，然后進(jìn)行原位退火，退火時(shí)間為20 lOOmin，退火溫度為400 650 "C。
2.如權(quán)利要求1所述的一種雙受主共摻雜生長(zhǎng)/7-(K-N):ZnO薄膜的方法，其特征在于 步驟①中所述的分析純氧化鉀粉末、分析純氧化鋅粉末、聚乙稀醇的純度為質(zhì)量百分比大于等于99. 99 %。
3.如權(quán)利要求1所述的一種雙受主共摻雜生長(zhǎng)/7-(K-N):ZnO薄膜的方法，其特征在于 步驟④中所述的氬氣和一氧化氮?dú)饧兌却笥诘扔?9. 999 %。
4.如權(quán)利要求1所述的一種雙受主共摻雜生長(zhǎng)/7-(K-N):ZnO薄膜的方法，其特征在于 步驟⑥中所述的氧氣純度大于等于99. 999 %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雙受主共摻雜生長(zhǎng)p-(K-N):ZnO薄膜的方法。目前還沒(méi)有用射頻磁控濺射法生長(zhǎng)p-(K-N):ZnO薄膜。本發(fā)明方法首先將氧化鉀粉末、氧化鋅粉末在球磨機(jī)中球磨預(yù)燒后，加入粘結(jié)劑壓制成型，經(jīng)燒結(jié)制得摻鉀的氧化鋅靶材；再將靶材和襯底放入射頻磁控濺射裝置的真空腔內(nèi)，抽真空并加熱襯底，真空腔內(nèi)通入氬氣和一氧化氮的混合氣，調(diào)節(jié)濺射氣壓后，開(kāi)啟射頻電源，經(jīng)過(guò)預(yù)濺射后，再進(jìn)行薄膜生長(zhǎng)，達(dá)到所需厚度后，關(guān)閉射頻電源和氬氣以及一氧化氮?dú)?，通入氧氣進(jìn)行原位退火。本發(fā)明方法摻雜濃度和空穴載流子濃度較高，同時(shí)摻雜濃度可控，同時(shí)受主能級(jí)較淺，制備的p型ZnO薄膜具有良好的電學(xué)性能，重復(fù)性和穩(wěn)定性較好。
文檔編號(hào)C23C14/06GK102492928SQ201110436858
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月23日
發(fā)明者宋開(kāi)新, 徐軍明, 武軍, 邵李煥, 鄭梁, 鄭鵬 申請(qǐng)人:杭州電子科技大學(xué)