專利名稱：一種釬料合金粉末及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于陰極高溫釬料粉末技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種Mo-Ru-B合金成分的釬料粉末及其制造方法，特別是涉及新的釬料成分和電子束熔煉提純一等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉一氣流磨法破碎制造超細(xì)Mo-Ru-B釬料合金粉末的制備工藝。
背景技術(shù)：
陰極被人們稱為是真空電子器件的心臟，主要分為冷陰極和熱陰極兩種，熱陰極的工作溫度一般在1100°c以上。而且在熱陰極的工作過程中，熱子的大部分熱量是通過Mo支撐筒傳導(dǎo)給電子發(fā)射組件(W基海綿體)，因此熱陰極的W基海綿體和Mo支撐筒之間的焊接是陰極制造中的關(guān)鍵工序。目前焊接方式主要有激光焊接、電子束焊接和釬焊這三種。激光焊接速度快，深度大，變形小，但是由于焊頭周圍Ar氣氛圍小，容易造成工件的氧化，甚至熔化W海綿體里的鋁酸鹽，使用有局限性；電子束焊接高速高效，但設(shè)備體積龐大昂貴，要求有特殊的焊接結(jié)構(gòu)，且易使支撐筒融化變形，使用也有局限性；釬焊則由于其相對成熟的工藝，良好的焊接質(zhì)量和較高的生產(chǎn)效率而廣泛采用。圖1是陰極W基海綿體和Mo支撐筒間釬焊的結(jié)構(gòu)示意圖。陰極的高工作溫度，高真空度要求，及其易被毒化的特性，對釬焊的釬料的特性提出了限制區(qū)間:①釬料要有較高的熔點，最少在1400°C以上；②釬料的高溫飽和蒸汽壓低；③釬料成分中無對陰極有害的成分釬料與W基海綿體及Mo支撐筒的潤濕性良好；⑤釬料成分均勻穩(wěn)定，固液相溫差小，焊接特性良好。目前，有多種能夠用于陰極釬焊的釬料，如Mo-Ru體系，W-Co體系，Mo-Co體系，Mo-Ni體系，N1-B體系，其中Mo-Ru體系合金釬料以其低的高溫蒸汽壓、對陰極無毒害作用及良好的母材潤濕性等優(yōu)異特點而得到廣泛應(yīng)用。Mo-Ru合金釬料成分位于Mo-Ru共晶成分(Mo_43.3wt% Ru)附近,見圖2,釬料的熔點在1920 1980°C。國內(nèi)外有多篇專利提到了其制備方法。專利I (專利號:U.S.Patent4859236)的Mo-Ru合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:35 50%的Ru，余量為Mo，使用MoO3和RuO2通過化學(xué)共沉淀法制得，粒度為-325目(約45μπι);專利2(專利號:CN 101890503A)的Mo-Ru合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:58 56%的Mo，42 44%的Ru，使用RuCl3與鑰酸銨通過化學(xué)共沉淀法制得，粒度小于ΙΟμπι。兩個專利都采用了化學(xué)共沉淀法，是因為Mo-Ru合金釬料熔點較高，常規(guī)熔煉一機(jī)械破碎的方法難以制備，且常規(guī)方法制得的釬料成分不均，顆粒較大，不能滿足工藝要求，但化學(xué)共沉淀法制得的釬料粉末中含有一定比例的Mo、Ru單質(zhì)(> 10wt% )，會使釬料的固液相線溫差增大，釬焊工藝性變差。同時由于Mo-Ru合金釬料的熔點較高，在陰極的氫氣(或真空)釬焊時對于設(shè)備的要求高，因此國外有專利(專利號:EP 2233241 Al)研制新型焊料(Μο-Β-C體系)以期得到性能優(yōu)異，價格低廉，釬焊溫度較低的釬焊料。釬料成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):1 3.5%的C，I 3.5%的B，余量為Mo
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的釬料體系，能夠較有效地降低陰極的焊接溫度(釬料的熔流點溫度為1650 1700°C )，在滿足陰極釬焊要求的，同時解決現(xiàn)有釬料由于溫度過高而對于設(shè)備的高要求。提出的釬料制造工藝能夠有效地降低釬料中的雜質(zhì)，制得顆粒細(xì)小，成分均勻的釬料，提高釬料的焊接性能。本發(fā)明提供的Mo-Ru-B體系合金釬料粉末，該釬料粉末由Mo、Ru和B組成，各成分按質(zhì)量百分比如下:Mo為49.0 56.0%, Ru為39.0 46.0%, B為2.0 5.0%。如圖3，圖4這兩張相圖所示，少量B的加入能夠顯著地減低合金的熔流點。本發(fā)明制備得到的Mo-Ru-B釬焊合金粉末，粒度微細(xì)(90%粒度彡10 μ m)，這有利于釬料在精細(xì)構(gòu)件(如陰極)上的涂覆，提高釬料的使用工藝性能。同時98%以上的顆粒是Mo-Ru-B三元合金，使得釬料內(nèi)部Mo、Ru和B原子的分布能夠有高的均勻性，能夠減小釬料固液相線溫差，有利于控制釬料熔化和提高釬焊特性。本發(fā)明的Mo-Ru-B釬料合金粉末制備方法的主要步驟如下:首先對高純、超細(xì)的Mo粉、Ru粉、B粉進(jìn)行燒氫除雜處理，按Mo-Ru-B釬料設(shè)計的成分配料、混粉、造粒；通過冷等靜壓技術(shù)對造粒后的混合粉末壓制成預(yù)制棒，并在氫氣氣氛保護(hù)條件下脫蠟、燒結(jié)；在高溫?zé)Y(jié)的過程中，各組元相互擴(kuò)散，使釬料預(yù)制棒預(yù)合金化并基本達(dá)到致密。所得的釬料預(yù)制棒無宏觀成分偏析，微觀成分均勻。用電子束熔煉對燒結(jié)后的預(yù)制棒進(jìn)行提純，得到成分均勻的釬料合金棒。由于Mo、Ru、B都是高蒸汽壓組元，電子束熔煉可以將絕大多數(shù)的氣體和低蒸汽壓雜質(zhì)排除，同時通過電子束熔煉對預(yù)制棒進(jìn)一步合金化。將經(jīng)電子束熔煉的合金棒用等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化工藝制粉(高純惰性氣體保護(hù))，得到粗粉。等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉技術(shù)為非接觸式制粉，不會引入雜質(zhì)，但粉末粒度較粗，D50 > 100微米。對粗粉進(jìn)行破碎，實現(xiàn)粉體的細(xì)化。優(yōu)選采用氣流磨對粗粉進(jìn)行破碎。本發(fā)明提出的陰極釬料及其制備方法有以下特點:①制得的Mo-Ru-B釬料熔流點明顯低于常用的Mo-Ru基釬料(1650 1700°C )，成分范圍是:Μο，49.0 56.0wt% ；Ru,39.0 46.0wt% ;Β，2.0 5.0wt%。②對①成分下的釬料進(jìn)行燒氫除雜、混粉、造粒，并用等靜壓制成釬料預(yù)制棒后脫蠟、燒結(jié)；燒結(jié)后的釬料預(yù)制棒進(jìn)行電子束真空熔煉除雜得到成分均勻的釬料合金棒；對其用等離子電極霧化制得粗粉；再通過氣流磨破碎得到高純細(xì)粉。以上步驟均為非接觸式方法，雜質(zhì)引入量小。③由②制得的粉末顆粒細(xì)小，成分均勻，雜質(zhì)含量低，焊接性優(yōu)異。本發(fā)明制得的釬料合金粉末顆粒細(xì)小、粒度均勻，從而可以解決現(xiàn)有釬料焊接溫度高，成分不均勻，固液相線溫差大，使用工藝性欠佳等不足。


圖1是陰極焊接結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2是Mo-Ru 二元合金相圖；圖3是Mo-B 二元合金相圖4是Ru-B 二元合金相圖。
具體實施例方式下面的實施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實施實例I一種釬料合金粉末，成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下:55% Mo-43 % Ru-2% B。上述釬料合金粉末制備方法主要步驟如下:首先對高純、超細(xì)的Mo粉、Ru粉、B粉進(jìn)行燒氫除雜處理，按上述釬料成分配比稱重，混粉、造粒。通過冷等靜壓制成釬料預(yù)制棒，并在氫氣氣氛保護(hù)條件下脫蠟后，120(TC燒結(jié)(氫氣氣氛)；燒結(jié)后的釬料預(yù)制棒需進(jìn)行電子束真空熔煉除雜(氣體及高蒸汽壓雜質(zhì)等)，真空度要求:爐體真空度優(yōu)于5X 10_3Pa，電子槍真空度優(yōu)于5X 10_4Pa ；電子束熔煉得到的釬料合金錠(O30mm合金棒)用等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉工藝制粉(粗粉)，參數(shù)具體如下:高純Ar氣保護(hù)，電流1200A,電極轉(zhuǎn)速13000r/min ;釬料粗粉細(xì)化采用氣流磨破碎工藝，參數(shù)如下:Ar氣保護(hù)，氣流50m/s ;最后釬料細(xì)粉分級、包裝。采用上述方法制備的Mo-Ru-B釬料合金粉末粒度:D90 < lOym，最大粒度< 20 μ mo其中大于98%粉末顆粒由Mo-Ru-B合金組成。釬料合金粉末成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))檢測結(jié)果:Mo:54.3% ；Ru:43.8% ；B:1.9%，釬料的熔化溫度為1650 1690。。。實施實例2一種釬料合金粉末，成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如下:55.5% Mo-42 % Ru_2.5% B0上述釬料合金粉末制備方法主要步驟如下:首先對高純、超細(xì)的Mo粉、Ru粉、B粉進(jìn)行燒氫除雜處理，按上述釬料成分配比稱重，混粉、造粒。通過冷等靜壓制成釬料預(yù)制棒，并在氫氣氣氛保護(hù)條件下脫蠟后，1350°C燒結(jié)(氫氣氣氛)；燒結(jié)后的釬料預(yù)制棒需進(jìn)行電子束真空熔煉除雜(氣體及高蒸汽壓雜質(zhì)等)，真空度要求:爐體真空度優(yōu)于5X 10_3Pa，電子槍真空度優(yōu)于5X 10_4Pa ;電子束熔煉得到的釬料合金錠(O30mm合金棒)用等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉工藝制粉(粗粉)，參數(shù)具體如下:80% Ar和20% He氣的保護(hù)氣氛，電流1400A，電極轉(zhuǎn)速15000r/min ;釬料粗粉細(xì)化采用氣流磨破碎工藝，參數(shù)如下:Ar氣保護(hù)，氣流70m/s ;最后釬料細(xì)粉分級、包裝。采用上述方法制備的Mo-Ru-B釬料合金粉末粒度:D90 < 6 μ m，最大粒度<15 μπι。其中大于99%粉末顆粒由Mo-Ru-B合金組成。釬料合金粉末成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))檢測結(jié)果:Μο:55.1% ；Ru:42.5% ；B:2.4%，釬料的熔化溫度為1660 1690。。。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種釬料合金粉末,其特征在于:該釬料合金粉末由Mo、Ru和B組成,各成分按質(zhì)量百分比如下:Mo 為 49.0 56.0%，Ru 為 39.0 46.0%，B 為 2.0 5.0%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釬料合金粉末，其特征在于:所述釬焊合金粉末粒度微細(xì)，90%粒度彡10 μ mo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釬料合金粉末，其特征在于:98%以上的顆粒是Mo-Ru-B三元合金。
4.權(quán)利要求1至3任意一個權(quán)利要求所述的釬料合金粉末的制備方法，其特征在于該方法主要步驟如下: 首先對高純、超細(xì)的Mo粉、Ru粉、B粉進(jìn)行燒氫除雜處理，按Mo-Ru-B釬料設(shè)計的成分配料、混粉、造粒； 通過冷等靜壓技術(shù)對造粒后的混合粉末壓制成預(yù)制棒，并在氫氣氣氛保護(hù)條件下脫蠟、燒結(jié)； 用電子束熔煉對燒結(jié)后的預(yù)制棒進(jìn)行提純，得到釬料合金棒； 將經(jīng)電子束熔煉的釬料合金棒在高純惰性氣體保護(hù)下用等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化工藝制粉，得到粗粉； 對粗粉進(jìn)行破碎，實現(xiàn)粉體的細(xì)化。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述 的方法，其特征在于:采用氣流磨對粗粉進(jìn)行破碎。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于陰極高溫釬料粉末技術(shù)領(lǐng)域的一種釬料合金粉末及其制備方法，該釬料合金粉末由Mo、Ru和B組成，各成分按質(zhì)量百分比如下Mo為49.0～56.0％，Ru為39.0～46.0％，B為2.0～5.0％。首先對高純、超細(xì)的Mo粉、Ru粉、B粉進(jìn)行燒氫除雜處理，按比例配料、混粉、造粒；通過冷等靜壓制成預(yù)制棒，并在氫氣氣氛保護(hù)條件下脫蠟、燒結(jié)；用電子束熔煉對燒結(jié)后的預(yù)制棒進(jìn)行提純；再在高純惰性氣體保護(hù)下用等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化工藝制粉，對粗粉進(jìn)行破碎，實現(xiàn)粉體的細(xì)化。本發(fā)明制得的釬料合金粉末顆粒細(xì)小、粒度均勻，從而可以解決現(xiàn)有釬料焊接溫度高，成分不均勻，固液相線溫差大，使用工藝性欠佳等不足。
文檔編號C22C27/04GK103170764SQ201110442590
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者李鍇, 張小勇, 陸艷杰, 李新成 申請人:北京有色金屬研究總院