專利名稱：一種萃取鍺鎵的萃取劑及其萃取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種萃取鍺鎵的萃取劑及其萃取方法，涉及一種濕法冶金萃取劑，特別是萃取鎵鍺的有機(jī)萃取劑及其萃取方法。
背景技術(shù)：
我國鎵鍺資源相對豐富，鎵鍺的儲量均居世界第一位。近幾年隨著信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，對鎵鍺的需求也隨之迅猛增長，鎵鍺的綜合回收引起了廣泛關(guān)注。溶劑萃取在綜合回收鎵鍺方面具有很多優(yōu)點(diǎn)，國內(nèi)外在鎵鍺溶劑萃取方面進(jìn)行了大量研究，萃取劑是開發(fā)萃取過程的關(guān)鍵，溶劑萃取的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)往往取決于萃取劑的性能，國內(nèi)外研究較多的萃取劑有LIX63 (5，8-二乙基-6-羥基十二烷基酮肟)、似1^100 (7-烷基-8-羥基喹啉)、 H106 (十三烷基叔碳異氧肟酸)及YW100 (C7-9異氧肟酸)。LIX63以溶劑化機(jī)理萃鍺，具有較好的選擇性，銅、鎳、砷、鋅、氯及二價鐵等基本不萃，但LIX63萃鍺時要求采用高酸溶液體系及高濃度萃取劑，萃取劑在高濃度下使用使有機(jī)相黏度增大，影響萃取操作性能且增大萃取劑的損耗，導(dǎo)致萃取成本過高[3-4]。KelexlOO是法國最先提出從堿性鋁溶液中提鎵的萃取劑，后來應(yīng)用到硫酸介質(zhì)中萃取鍺，如以40%KeleX100-10%正辛醇-煤油作為有機(jī)相，可從含鍺lg/L的硫酸溶液中萃鍺，當(dāng)硫酸濃度在156g/L，相比(0/A)為1/2，鍺的萃取率可以達(dá)到98%以上。KelexlOO 的選擇性也較好，不萃鋅、鎘、鈷、鎳和砷等，但共萃銅和鐵[5]。KelexlOO的缺點(diǎn)是萃取在高硫酸濃度下進(jìn)行，反萃的平衡時間很長，在0. 5h以上，反萃溫度要在40°C以上。此外， KelexlOO的合成有一定難度，價格昂貴，法國羅尼普侖克O^hox印oulenc)的工業(yè)實踐表明，用KelexlOO萃取劑所回收的鎵與所消耗的試劑量在經(jīng)濟(jì)上不合算。H106、YfflOO和G315是我國最先提出萃取鎵鍺的異氧肟酸類萃取劑，實踐表明 H106、YfflOO和G315等萃取劑對鎵鍺萃取能力強(qiáng)，但存在諸如熔點(diǎn)高、水溶性大、與鎵鍺形成的萃合物油溶性低、易出現(xiàn)第三相等弊端。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服上述已有技術(shù)存在的不足，提供一種萃取性能好，選擇性強(qiáng)、 萃取率高、分相性能好的萃取鍺鎵的萃取劑及其萃取方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。一種萃取鍺鎵的萃取劑，其特征在于該萃取劑是以分子式為(RO)2 P (O)NHOH的 0，0- 二烴基磷氧肟酸，式中R為C5_C18的直連或支鏈烷基，或為C4_C14直連或支鏈烷基取代的苯基。一種萃取鍺鎵的萃取方法，其特征在于其萃取過程采用含有0，0- 二烴基磷氧肟酸的有機(jī)相萃取酸性含鍺水相中的鍺。本發(fā)明的一種萃取鍺鎵的萃取方法，其特征在于所述的有機(jī)相組成包括0，O- 二烴基磷氧肟酸萃取劑、稀釋劑和改質(zhì)劑，有機(jī)相中0，0- 二烴基磷氧肟酸萃取劑的體積比濃度為0. 59Γ20%，改質(zhì)劑是C2_q6的直鏈或支鏈醇或這類醇的混合物，有機(jī)本中改質(zhì)劑的體積比濃度為0. 59Γ20%，稀釋劑選用煤油、磺化煤油或添加芳烴的磺化煤油。本發(fā)明的一種萃取鍺鎵的萃取方法，其特征在于所述的酸性含鍺水相的硫酸含量為 5 100g/L。一種萃取鍺鎵的萃取方法，其特征在于其萃取過程采用含有0，0- 二烴基磷氧肟酸的有機(jī)相萃取酸性含鎵水相中的鎵。本發(fā)明的一種萃取鍺鎵的萃取方法，其特征在于所述的有機(jī)相組成包括0，0- 二烴基磷氧肟酸的萃取劑、稀釋劑和改質(zhì)劑，有機(jī)相中的萃取劑是0，0- 二烴基磷氧肟酸或 0，0- 二烴基磷氧肟酸與P204 (0，0- 二異辛基磷酸酯)的混合物，有機(jī)相中0，0- 二烴基磷氧肟酸的體積比濃度為0. 59Γ20%，Ρ204的體積比濃度為0% 5%，改質(zhì)劑是C2-C16的直鏈或支鏈醇或這類醇的混合物，有機(jī)相中改質(zhì)劑的體積比濃度為0. 59Γ20% ；稀釋劑為選用煤油、磺化煤油或添加芳烴的磺化煤油。本發(fā)明的一種萃取鍺鎵的萃取方法，其特征在于所述的酸性含鎵水相的硫酸含量為 2 15g/L。本發(fā)明的的關(guān)鍵是提供了一種優(yōu)良的萃取劑，在研究萃取劑的結(jié)構(gòu)與萃取性能之間的關(guān)系的基礎(chǔ)上，篩選出了 0，0- 二烴基磷氧肟酸萃取劑，0，0- 二烴基磷氧肟酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
\ Il I P-N-OH
σσ二烴基磷氧肟觀化學(xué)結(jié)構(gòu)式
O H
烴基氧肟酸化學(xué)結(jié)構(gòu)式
由于金屬萃取劑需具備兩種能力，第一是能與被萃取的金屬離子結(jié)合，形成萃合物；第二是形成的萃合物具有油溶性。所以金屬萃取劑分子由與金屬離子作用的極性基團(tuán)和親油的非極性基團(tuán)組成，金屬萃取劑萃取金屬的選擇性通常取決于極性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，而金屬萃取劑及其萃合物的油溶性可通過改變非極性基的碳鏈長度及支鏈度加以調(diào)節(jié)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)氧肟酸RC0NH0H對鎵鍺金屬離子有強(qiáng)萃取能力，但存在萃取劑熔點(diǎn)高、水溶性大、在萃取過程中容易出現(xiàn)第三相等問題，通常增長萃取劑分子中非極性基團(tuán)烴基的長度可降低萃取劑的水溶性，但萃取劑的熔點(diǎn)也會隨之提高，我們曾研究了多種不同烴基結(jié)構(gòu)的氧肟酸萃取劑， 然而想通過改變烴基氧肟酸的烴基結(jié)構(gòu)獲得滿意的萃取性能難以實現(xiàn)。
與烴基氧肟酸相比，0，0_ 二烴基磷氧肟酸分子中含有二個非極性親油的烴基， 0，O- 二烴基磷氧肟酸分子中非極性基的斷面積顯著增大，根據(jù)溶劑萃取的空腔作用理論推導(dǎo)出的結(jié)論一如其它條件相同，則被萃取分子的體積越大越有利于被萃物萃取到有機(jī)相中，所以這種非極性基斷面積的增大有利于提高0，0- 二烴基磷氧肟酸萃取劑及其與鎵鍺
4等稀散金屬離子形成的萃合物的油溶性，對鎵鍺的萃取實驗結(jié)果表明與已有萃取劑相比， 這類萃取劑分相速度快、對鍺、鎵稀散金屬萃取率高。至今未見過這類化合物用作稀散金屬萃取劑的報道。0，0- 二烴基磷氧肟酸分子中的R為C5_C18的烴基，可以是直鏈或支鏈的烷基，或烷基取代苯基，碳鏈增長有利于提高萃取劑的油溶度，但也會提高萃取劑的熔點(diǎn)，萃取劑的熔點(diǎn)高對萃取有不利影響，而提高碳鏈的支鏈度能提高萃取劑的油溶度同時又能降低萃取劑的熔點(diǎn)，所以提高碳鏈R的支鏈度能提高萃取劑的萃取性能，考慮到工業(yè)原料成本，這類萃取劑中以0，0- 二異辛基磷氧肟酸最為常用。水相的酸度是影響金屬萃取率的一個重要因素，通過調(diào)節(jié)水相酸度可選擇性萃取富集鎵鍺，水相硫酸含量在5 80g/L的范圍內(nèi)，隨著酸度增加，鍺的萃取率增大，鎵的萃取率隨酸度增加而減小。當(dāng)水相硫酸含量達(dá)到40g/L以上時，含鍺0. 12g/L的料液經(jīng)0，0- 二烴基磷氧肟酸萃取劑單級萃取鍺的萃取率達(dá)85%以上，而此時鎵的萃取率低于0. 5% ；水相硫酸含量在2 80g/L的范圍內(nèi)，隨著酸度降低，鎵的萃取率提高，當(dāng)硫酸含量為5g/L時，含鎵0. 2g/L的料液經(jīng)0，0- 二烴基磷氧肟酸萃取劑單級萃取，鎵的萃取率達(dá)90%以上?？刂扑噙m當(dāng)?shù)乃岫?，單?dú)使用0，0- 二烴基磷氧肟酸做萃取劑，萃取鎵鍺均可獲得良好的萃取指標(biāo)，0，0- 二烴基磷氧肟酸萃取劑與P204 (0，0- 二異辛基磷酸酯)萃取劑在萃取鎵時有明顯的協(xié)萃作用，所以萃取鎵時用適當(dāng)配比的0，0- 二烴基磷氧肟酸與P204混合萃取劑萃取效果更佳。使用0，0- 二烴基磷氧肟酸做萃取劑可萃取富集酸性水溶液中的鍺或萃取富集酸性水溶液中的鎵，實現(xiàn)稀散金屬鎵或鍺與鋅、鐵、砷、錳、鈣、鎂等元素的分離。也可分步萃取分離酸性水溶液鍺和鎵，實現(xiàn)鎵與鍺的分離富集。
具體實施例方式一種萃取鍺鎵的萃取劑，該萃取劑是以分子式為(RO)2 P (O)NHOH的0，0_ 二烴基磷氧肟酸，式中R為C5_C18的直連或支鏈烷基，或為C4_C14直連或支鏈烷基取代的苯基。一種萃取鍺鎵的萃取方法，其萃取過程采用含有0，0- 二烴基磷氧肟酸的有機(jī)相萃取酸性含鍺水相中的鍺；所述的有機(jī)相組成包括0，0- 二烴基磷氧肟酸萃取劑、稀釋劑和改質(zhì)劑，有機(jī)相中0，0- 二烴基磷氧肟酸萃取劑的體積比濃度為0. 59Γ20%，改質(zhì)劑是C2_C16 的直鏈或支鏈醇或這類醇的混合物，有機(jī)本中改質(zhì)劑的體積比濃度為0. 59Γ20%，稀釋劑選用煤油、磺化煤油或添加芳烴的磺化煤油；所述的酸性含鍺水相的硫酸含量為5 100g/L。 含酸量越高，有機(jī)相對鍺的選擇性越好。一種萃取鍺鎵的萃取方法，其萃取過程采用含有0，0- 二烴基磷氧肟酸的有機(jī)相萃取酸性含鎵水相中的鎵；所述的有機(jī)相組成包括0，0- 二烴基磷氧肟酸的萃取劑、 稀釋劑和改質(zhì)劑，有機(jī)相中的萃取劑是0，0- 二烴基磷氧肟酸或0，0- 二烴基磷氧肟酸與 P204 (0，0- 二異辛基磷酸酯)的混合物，有機(jī)相中0，0- 二烴基磷氧肟酸的體積比濃度為 0. 59Γ20%，Ρ204的體積比濃度為0% 5%，改質(zhì)劑是C2_Q6的直鏈或支鏈醇或這類醇的混合物，有機(jī)相中改質(zhì)劑的體積比濃度為0. 59Γ20% ；稀釋劑為選用煤油、磺化煤油或添加芳烴的磺化煤油；所述的酸性含鎵水相的硫酸含量為2 15g/L。水相含酸量越低，有機(jī)相對鎵的萃取率越高。
本發(fā)明通過以下實施例進(jìn)一步闡明，但并不限止本發(fā)明的范圍。實施例1
0，0- 二異辛基磷氧肟酸萃取鍺 (1)萃取條件
鍺萃取料液成分:Ge 0. 12g/L, Ga 0. 33g/L, Zn 28. 5g/L, Fe 3. 75g/L, H2SO4 45g/L。有機(jī)相組成為
萃取劑0，O- 二異辛基磷氧肟酸，占10% (ν/ν)
改質(zhì)劑異辛醇，占5% (ν/ν)
稀釋劑260#磺化煤油，占85% (ν/ν)。相比0/Α=1 2 混合時間3min.
(2)萃取實驗結(jié)果
分相時間為4min.，鍺在有機(jī)相與水相的分配比69. 4，萃取率為對比指標(biāo)97. 2%。對比實施例 G315萃取鍺
(1)萃取條件
鍺萃取料液成分:Ge 0. 12g/L, Ga 0. 33g/L, Zn 28. 5g/L, Fe 3. 75g/L, H2SO4 45g/L。有機(jī)相組成為
萃取劑G315 (—種烷基氧肟酸RC0NH0H)，占10% (ν/ν)
改質(zhì)劑異辛醇，占5% (ν/ν)
稀釋劑260#磺化煤油，占85% (ν/ν)。相比0/Α=1 2 混合時間3min.
(2)萃取結(jié)果
分相時間為32min.，鍺在有機(jī)相與水相的分配比32. 5，萃取率為94. 2% 實施例2
0，0- 二異辛基磷氧肟酸萃取鎵
(1)萃取條件
鎵萃取料液成分 Ge 0. 001g/L, Ga 0. 33g/L，F(xiàn)e 2. 62g/L, H2SO4 4. 9g/L。有機(jī)相組成為
萃取劑0，0- 二異辛基磷氧肟酸，占10% (ν/ν)
改質(zhì)劑異辛醇，占5% (ν/ν)
稀釋劑260#磺化煤油，占85% (ν/ν)。 相比0/Α=1 2 混合時間5min
(2)萃取結(jié)果
分相時間為4min.，鎵在有機(jī)相與水相的分配比60. 5，鎵的萃取率為96. 8%。對比實施例 G315-P204萃取鎵 (1)萃取條件鎵萃取料液成分 Ge 0. 001g/L, Ga 0. 33g/L，F(xiàn)e 2. 62g/L, H2SO4 4. 9g/L。有機(jī)相組成為
萃取劑:G315 和 P204 (0，0- 二烷基磷酸酯)，G315 占 10% (ν/ν), Ρ2 04 占 5% (ν/ν) 改質(zhì)劑異辛醇，占5% (ν/ν) 稀釋劑260#磺化煤油，占80% (ν/ν)。 相比0/Α=1 2 混合時間5min
(2)萃取結(jié)果
分相時間為25min.，鎵在有機(jī)相與水相的分配比39. 7，鎵的萃取率為95. 2% 實施例3 0，0-雙十六烷基磷氧肟酸萃取鍺 (1)萃取工藝條件
鍺萃取料液成分:Ge 0. 12g/L, Ga 0. 33g/L, Zn 28. 5g/L, Fe 3. 75g/L, H2SO4 45g/L。有機(jī)相組成為
萃取劑0，O-雙十六烷基磷氧肟酸，占10% (ν/ν)
改質(zhì)劑異辛醇，占5% (ν/ν)
稀釋劑260#磺化煤油，占85% (ν/ν)。相比0/Α=1 2 混合時間3min.
(2)萃取實驗結(jié)果
分相時間為5min.，鍺在有機(jī)相與水相的分配比52. 1，萃取率為對比指標(biāo)96. 3%。實施例4
0，0-雙十六烷基磷氧肟酸萃取鍺 (1)萃取條件
鍺萃取料液成分:Ge 0. 12g/L, Ga 0. 33g/L, Zn 28. 5g/L, Fe 3. 75g/L, H2SO4 45g/L。有機(jī)相組成為
萃取劑0，O- 二己基磷氧肟酸，占10% (ν/ν)
改質(zhì)劑異辛醇，占5% (ν/ν)
稀釋劑260#磺化煤油，占85% (ν/ν)。相比0/Α=1 2 混合時間3min.
(2)萃取實驗結(jié)果
分相時間為3min.，鍺在有機(jī)相與水相的分配比34. 4，萃取率為對比指標(biāo)94. 5%。實施例5
0，0- 二異辛基磷氧肟酸與P204萃取鎵 (1)萃取條件
鎵萃取料液成分 Ge 0. 001g/L, Ga 0. 33g/L，F(xiàn)e 2. 62g/L, H2SO4 4. 9g/L。有機(jī)相組成為
萃取劑0，0- 二異辛基磷氧肟酸，占7. 0% (ν/ν)P204 占 3.0% (ν/ν) 改質(zhì)劑 異辛醇，占5% (ν/ν) 稀釋劑260#磺化煤油，占85% (ν/ν)。相比0/Α=1 2 混合時間5min
(3)萃取結(jié)果
分相時間為4min.，鎵在有機(jī)相與水相的分配比72. 1，鎵的萃取率為97. 3%。以上實施例可見，本發(fā)明具有如下顯著有點(diǎn)
(1)用0，0-二烴基磷氧肟酸類萃取劑可有效萃取富集酸性水溶液中的鍺、鎵等稀散金屬，調(diào)節(jié)水相酸度，可分步萃取鍺和鎵，實現(xiàn)鍺和鎵的分離富集，在高酸度下萃取富集鍺，在低酸度下萃取富集鎵；
(2)用0，0-二烴基磷氧肟酸類萃取劑萃取鎵或鍺的分相速度明顯比已有鎵鍺萃取劑如G315等的分相速度快，可明顯減少甚至避免萃取稀散金屬過程中第三相的生成；
(3)0，0-二烴基磷氧肟酸類萃取劑對鎵鍺等稀散金屬的萃取率也比現(xiàn)有萃取劑如 G315略有提高。本發(fā)明的方法，能有效促進(jìn)鎵鍺等稀散金屬綜合回收。
權(quán)利要求
1.一種萃取鍺鎵的萃取劑，其特征在于該萃取劑是以分子式為(RO)2 P (O)NHOH的 0，0- 二烴基磷氧肟酸，式中R為C5_C18的直連或支鏈烷基，或為C4_C14直連或支鏈烷基取代的苯基。
2.—種萃取鍺鎵的萃取方法，其特征在于其萃取過程采用含有0，0- 二烴基磷氧肟酸的有機(jī)相萃取酸性含鍺水相中的鍺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種萃取鍺鎵的萃取方法，其特征在于所述的有機(jī)相組成包括0，0- 二烴基磷氧肟酸萃取劑、稀釋劑和改質(zhì)劑，有機(jī)相中0，0- 二烴基磷氧肟酸萃取劑的體積比濃度為ο. 59Γ20%，改質(zhì)劑是C2_q6的直鏈或支鏈醇或這類醇的混合物，有機(jī)本中改質(zhì)劑的體積比濃度為0. 59Γ20%，稀釋劑選用煤油、磺化煤油或添加芳烴的磺化煤油。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種萃取鍺鎵的萃取方法，其特征在于所述的酸性含鍺水相的硫酸含量為5 100g/L。
5.一種萃取鍺鎵的萃取方法，其特征在于其萃取過程采用含有0，0- 二烴基磷氧肟酸的有機(jī)相萃取酸性含鎵水相中的鎵。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種萃取鍺鎵的萃取方法，其特征在于所述的有機(jī)相組成包括0，0-二烴基磷氧肟酸的萃取劑、稀釋劑和改質(zhì)劑，有機(jī)相中的萃取劑是0，0-二烴基磷氧肟酸或0，O- 二烴基磷氧肟酸與P204 (0，0- 二異辛基磷酸酯)的混合物，有機(jī)相中0，0- 二烴基磷氧肟酸的體積比濃度為0. 59Γ20%，Ρ204的體積比濃度為0% 5%，改質(zhì)劑是C2_C16的直鏈或支鏈醇或這類醇的混合物，有機(jī)相中改質(zhì)劑的體積比濃度為0. 59Γ20% ；稀釋劑為選用煤油、磺化煤油或添加芳烴的磺化煤油。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種萃取鍺鎵的萃取方法，其特征在于所述的酸性含鎵水相的硫酸含量為2 15g/L。
全文摘要
一種萃取鍺鎵的萃取劑及其萃取方法，涉及一種濕法冶金萃取劑，特別是萃取鎵鍺的有機(jī)萃取劑及其萃取方法。其特征在于該萃取劑是以分子式為(RO)2P(O)NHOH的O,O-二烴基磷氧肟酸，式中R為C5—C18的直連或支鏈烷基，或為C4—C14直連或支鏈烷基取代的苯基。本發(fā)明的萃取劑對鍺、鎵等稀散金屬有優(yōu)異的萃取性能，選擇性強(qiáng)、萃取率高、分相性能好。使用O,O-二烴基磷氧肟酸做萃取劑可萃取富集酸性水溶液中的鍺或萃取富集酸性水溶液中的鎵，實現(xiàn)稀散金屬鎵或鍺與鋅、鐵、砷、錳、鈣、鎂等元素的分離。也可分步萃取分離酸性水溶液鍺和鎵，實現(xiàn)鎵與鍺的分離富集。
文檔編號C22B58/00GK102433435SQ20111044299
公開日2012年5月2日 申請日期2011年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月27日
發(fā)明者馮愛玲, 劉三平, 李相良, 林江順, 汪勝東, 王海北, 王玉芳, 蘇立峰, 蔣應(yīng)平, 蔣訓(xùn)雄, 趙磊, 閆麗, 黃勝 申請人:北京礦冶研究總院