專(zhuān)利名稱(chēng)：一種交替生長(zhǎng)技術(shù)制備絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜及其應(yīng)用的制作方法
一種交替生長(zhǎng)技術(shù)制備絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于透明導(dǎo)電氧化物薄膜領(lǐng)域，特別是一種交替生長(zhǎng)技術(shù)制備絨面結(jié)構(gòu) ZnO薄膜其其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電氧化物(Transparent conductive oxides-TCO)薄膜指對(duì)可見(jiàn)光(入= 380 800nm)的平均透過(guò)率高(T彡80% )，低電阻率(P ^ I(T3Qcm)的氧化物薄膜。廣泛研究和應(yīng)用的TCO薄膜主要是F摻雜的SnO2 = F薄膜、Sn摻雜的In2O3=Sn(ITO)薄膜和Al 摻雜的&ι0:Α1薄膜。在太陽(yáng)電池應(yīng)用領(lǐng)域，由于ITO和SnA薄膜在氫等離子環(huán)境中容易被還原變黑導(dǎo)致其光學(xué)特性惡化，成為應(yīng)用的障礙。近年來(lái)，ZnO薄膜具有成本低，無(wú)毒，易于光刻加工并且在H等離子體環(huán)境中化學(xué)穩(wěn)定性好，在Si薄膜太陽(yáng)電池中獲得了良好應(yīng)用研究[參見(jiàn) J. Meier, S. Dubai 1, R. Platz, etc. Solar Energy Materials and Solar Cells, 49(1997)35.]。對(duì)于Si薄膜太陽(yáng)電池，主要包括非晶硅a_Si:H電池、微晶硅μ c_Si:H電池以及非晶/微晶疊層“micromorph”電池來(lái)說(shuō)，TCO薄膜的陷光(light trapping)作用對(duì)器件性能尤為重要[參見(jiàn) Arvind Shah, J. Meier, E Vallat-Sauvain, etc. Thin Solid Films, 403-404(2002) 179.和A. V. Shah,H. Schade，M. Vanecek,etc. Progress in Photovoltaics, 12(2004) 113.]，即提高光散射能力，增加入射光的光程。陷光結(jié)構(gòu)的應(yīng)用可以有效增強(qiáng)本征層(有源層)的光學(xué)吸收，提高短路電流密度，從而提高電池效率。通常絨面結(jié)構(gòu)前電極和背反射電極可實(shí)現(xiàn)陷光作用。絨面結(jié)構(gòu)可通過(guò)調(diào)節(jié)薄膜晶粒尺寸大小、晶粒形狀等特征實(shí)現(xiàn)粗糙表面，并且其物理化學(xué)性能有助于后續(xù)薄膜沉積(如Si薄膜)。磁控濺射技術(shù)應(yīng)用最為廣泛。但磁控濺射技術(shù)獲得的ZnO薄膜表面平整，晶粒較小(30nm-100nm)，難以形成良好的光散射作用；此外，取得良好光電性能的SiO-TCO通常需要的生長(zhǎng)溫度較高(> 200°C )。然而，MOCVD技術(shù)(金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)) 可實(shí)現(xiàn)低溫(135-15(TC )薄膜生長(zhǎng)，晶粒較大(300nm-5(K)nm)，能直接形成絨面結(jié)構(gòu)[參見(jiàn) X.L.Chen，X. H. Geng, J. Μ. Xue, etc. Journal of Crystal Growth, 296 (2006) 43.；陳新亮，薛俊明，孫建等，半導(dǎo)體學(xué)報(bào)，2007，觀(7) 1072 ；S. Fay, U. Krol 1, C. Bucher, etc. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 86(2005)385 禾口 S. Fay,L. Feitknecht,R. Schluchter,etc. Sol. Energy Mater. Sol. Cells90 (2006) 2960.]，可以實(shí)現(xiàn)高速率大面積薄膜沉積。因此，利用MOCVD技術(shù)(金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù))生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)&10-TC0薄膜，可作為絨面結(jié)構(gòu)前電極和背反射電極應(yīng)用于柔性襯底硅基薄膜太陽(yáng)電池，提高電池光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性。然而，為了進(jìn)一步提高薄膜在可見(jiàn)光及近紅外區(qū)域的光學(xué)性能，主要是應(yīng)用于微晶硅(yc-Si:H)薄膜電池及非晶硅(a-Si:H)/微晶硅(yc-Si:H)疊層薄膜電池，ZnO-TCO薄膜性能仍需改進(jìn)和提高。MOCVD生長(zhǎng)硼摻雜ZnO薄膜過(guò)程中，B摻雜的主要影響是1)適當(dāng)?shù)腂摻雜有利于提高薄膜電學(xué)性能；2)B摻雜容易導(dǎo)致薄膜晶粒尺寸變小， 從而絨度降低，薄膜光散射能力下降；3)B摻雜將引入過(guò)多的自由載流子，影響薄膜在近紅外區(qū)域的透過(guò)率。因此，基于以上分析，為實(shí)現(xiàn)SiO-TCO薄膜在可見(jiàn)光及近紅外區(qū)域的具有良好的光電性能，并且具有良好的光散射特性，本發(fā)明提出利用MOCVD交替生長(zhǎng)多層ZnO薄膜及其應(yīng)用的方法，其適用于Si薄膜太陽(yáng)電池應(yīng)用，尤其是疊層薄膜太陽(yáng)電池。此方法有助于實(shí)現(xiàn)光電性能平衡，并且薄膜具有良好的光散射特性。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對(duì)上述技術(shù)分析，提供一種交替生長(zhǎng)技術(shù)制備絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜及其應(yīng)用，該方法生長(zhǎng)獲得的SiO-TCO薄膜具有低溫生長(zhǎng)特性，并且具有絨面結(jié)構(gòu)和可見(jiàn)光及近紅外光區(qū)域光學(xué)透過(guò)率及光散射散射性能好，相比于傳統(tǒng)鍍膜技術(shù)，多周期生長(zhǎng)具有較高的絨度和可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域高透過(guò)，并且維持一定的電學(xué)性能，方塊電阻Rs 10歐姆，該薄膜應(yīng)用于薄膜太陽(yáng)電池中光電轉(zhuǎn)換效率高，且工藝兼容，操作簡(jiǎn)單、易于實(shí)施于生產(chǎn)實(shí)踐，便于大面積推廣。本發(fā)明的技術(shù)方案一種交替生長(zhǎng)技術(shù)制備絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜，以純度為99. 995%的二乙基鋅和水為源材料，以氫氣稀釋摻雜氣體硼烷IH6，采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法在玻璃襯底上交替生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)Sio-Tco薄膜，步驟如下1)首先在玻璃襯底上生長(zhǎng)一層未摻雜ZnO薄膜，薄膜厚度為30-1000nm ；2)然后在上述未摻雜ZnO薄膜生長(zhǎng)B摻雜型ZnO薄膜，薄膜厚度為30-1000nm ；3)重復(fù)上述1)和2)步驟，從而獲得多層交疊生長(zhǎng)的ZnO薄膜，薄膜厚度為 1000-2500nm。所述摻雜混合氣中硼烷IH6的體積百分比濃度為1.0%。所述金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法的工藝參數(shù)襯底溫度為125-180°C，鍍膜反應(yīng)氣體壓力為50-200Pa。一種所述交替生長(zhǎng)技術(shù)制備絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜的應(yīng)用，用于pin型“非晶硅”薄膜太陽(yáng)電池或“非晶硅/微晶硅”疊層薄膜太陽(yáng)電池，Pin型“非晶硅”薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)為 "glass/絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜/pin a_Si :H薄膜電池/ZnO/Al”，“非晶硅/微晶硅”疊層薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)為“glass/絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜/pin a_Si :H薄膜電池/pin μ c_Si :Η薄膜電池/Ζη0/Α1”。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是M0CVD技術(shù)可實(shí)現(xiàn)玻璃襯底上直接生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，便于大面積生產(chǎn)推廣；通過(guò)工藝技術(shù)兼容的交替生長(zhǎng)技術(shù)，有利于實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光及近紅外區(qū)域光散射和后續(xù)硅基薄膜沉積；應(yīng)用于薄膜太陽(yáng)電池，可有效提高太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖1是該交替生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜結(jié)構(gòu)示意圖。圖2是常規(guī)恒定生長(zhǎng)和交替生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜AFM圖像比較，圖中(a)常規(guī)恒定摻雜生長(zhǎng)、(b)交替生長(zhǎng)-1周期交替、(c)交替生長(zhǎng)-10周期交替。圖3是常規(guī)恒定生長(zhǎng)和交替生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜透過(guò)率曲線比較圖。
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圖4是該交替生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜應(yīng)用于頂襯結(jié)構(gòu)pin型非晶硅(a_Si:H)薄膜太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖。圖5是該交替生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜應(yīng)用于頂襯結(jié)構(gòu)pin型非晶硅/微晶硅 (a-Si H/ μ c-Si H)疊層薄膜太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提出一種利用MOCVD技術(shù)交替生長(zhǎng)多層SiO薄膜及其應(yīng)用于薄膜太陽(yáng)電池的方法。實(shí)施例1 一種交替生長(zhǎng)技術(shù)制備絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜，以純度為99. 995%的二乙基鋅和水為源材料，以硼烷IH6為摻雜氣體，以氫氣稀釋摻雜氣體硼烷IH6，摻雜氣體硼烷IH6在混合氣中的體積百分比濃度為1.0%，采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)在玻璃襯底上交替生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)SiO-TCO薄膜，步驟如下1)首先在玻璃襯底上生長(zhǎng)未摻雜ZnO薄膜，襯底溫度為155°C，鍍膜反應(yīng)氣體壓力為130Pa，薄膜厚度為IOOOnm ；2)然后在上述未摻雜ZnO薄膜生長(zhǎng)一層B摻雜型ZnO薄膜，襯底溫度為155°C，鍍膜反應(yīng)氣體壓力為130Pa，薄膜厚度為IOOOnm ；3)重復(fù)上述1)和2)步驟，從而獲得1周期交替的交疊生長(zhǎng)的ZnO薄膜，薄膜厚度為 2000nm。該玻璃襯底上獲得的交替生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖2是常規(guī)恒定生長(zhǎng)和交替生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜AFM圖像比較，圖中(a)常規(guī)恒定摻雜生長(zhǎng)、(b)交替生長(zhǎng)-1周期交替。圖中顯示常規(guī)生長(zhǎng)的絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜粗糙度RMS為41. 9nm,而交替生長(zhǎng)為1周期的絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜粗糙度RMS為52. Onm。常規(guī)恒定生長(zhǎng)和交替生長(zhǎng)交替生長(zhǎng)為1周期的絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜透過(guò)率曲線比較，如圖3所示，圖中顯示交替生長(zhǎng)的ZnO薄膜在可見(jiàn)光及近紅外區(qū)域均具有較高的透過(guò)率，并且薄膜光散射能力提高。將該玻璃襯底交替生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜用于pin型“非晶硅”薄膜太陽(yáng)電池， Pin型“非晶硅”薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)為“glass/絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜/pin a_Si :H薄膜電池 /ZnO/Al”，如圖4所示，交替生長(zhǎng)鍍制glass/ZnO薄膜，爾后生長(zhǎng)p，i，η三層a_Si :Η薄膜， 最后鍍制ZnO和Al層。實(shí)施例2 一種玻璃襯底絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜的制備方法，以純度為99. 995%的二乙基鋅和水為源材料，以硼烷IH6為摻雜氣體，以氫氣稀釋摻雜氣體硼烷IH6，摻雜氣體硼烷IH6在混合氣中的體積百分比濃度為1.0%，采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)在玻璃襯底上交替生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)&10-TC0薄膜，步驟如下1)首先在玻璃襯底上生長(zhǎng)未摻雜ZnO薄膜，襯底溫度為155°C，鍍膜反應(yīng)氣體壓力為130Pa，薄膜厚度為IOOnm ；2)然后在上述未摻雜ZnO薄膜生長(zhǎng)一層B摻雜型ZnO薄膜，襯底溫度為155°C，鍍膜反應(yīng)氣體壓力為130Pa，薄膜厚度為IOOnm ；
3)重復(fù)上述1)和2)步驟，從而獲得10周期交替的交疊生長(zhǎng)的ZnO薄膜，薄膜厚度 2000nm。該玻璃襯底上獲得的交替生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖2是常規(guī)恒定生長(zhǎng)和交替生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜AFM圖像比較，圖中(a)常規(guī)恒定摻雜生長(zhǎng)、(c)交替生長(zhǎng)-10周期交替，圖中顯示交替生長(zhǎng)為10周期的ZnO薄膜呈現(xiàn)絨面結(jié)構(gòu)特征，粗糙度RMS為48. 5nm，較常規(guī)生長(zhǎng)的ZnO薄膜的粗糙度大。常規(guī)恒定生長(zhǎng)和10周期交替生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜透過(guò)率曲線比較，如圖3所示，圖中顯示交替生長(zhǎng)的ZnO薄膜在可見(jiàn)光及近紅外區(qū)域均具有較高的透過(guò)率，并且薄膜光散射能力提高。將該玻璃襯底交替生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜用于pin型“非晶硅/微晶硅”疊層薄膜太陽(yáng)電池，“非晶硅/微晶硅”疊層薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)為“glass/絨面結(jié)構(gòu)SiO薄膜/ pin a-Si :H薄膜電池/pin μ c_Si :Η薄膜電池/ΖηΟ/Al”，如圖5所示，MOCVD交替生長(zhǎng)鍍制ZnO薄膜，爾后生長(zhǎng)p，i，η三層a-Si:H薄膜以及p，i，η三層μ c_Si :Η薄膜，最后鍍制 ZnO 禾口 Al 層。該ZnO薄膜表面呈現(xiàn)絨面結(jié)構(gòu)特征，粗糙度RMS為40-120nm。
權(quán)利要求
1.一種交替生長(zhǎng)技術(shù)制備絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜，其特征在于以純度為99. 995%的二乙基鋅和水為源材料，以氫氣稀釋摻雜氣體硼烷IH6，采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法在玻璃襯底上交替生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)Sio-Tco薄膜，步驟如下1)首先在玻璃襯底上生長(zhǎng)一層未摻雜ZnO薄膜，薄膜厚度為30-1000nm；2)然后在上述未摻雜ZnO薄膜生長(zhǎng)B摻雜型ZnO薄膜，薄膜厚度為30-1000nm；3)重復(fù)上述1)和2、步驟，從而獲得多層交疊生長(zhǎng)的ZnO薄膜，薄膜厚度為 1000-2500nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述交替生長(zhǎng)技術(shù)制備絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜，其特征在于所述摻雜混合氣中硼烷IH6的體積百分比濃度為1.0%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述交替生長(zhǎng)技術(shù)制備絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜，其特征在于所述金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法的工藝參數(shù)襯底溫度為125-180°C，鍍膜反應(yīng)氣體壓力為50-2001^。
4.一種如權(quán)利要求1所述交替生長(zhǎng)技術(shù)制備絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜的應(yīng)用，其特征在于 用于Pin型“非晶硅”薄膜太陽(yáng)電池或“非晶硅/微晶硅”疊層薄膜太陽(yáng)電池，pin型“非晶硅”薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)為“glass/絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜/pina-Si :H薄膜電池/ZnO/Al”，“非晶硅/微晶硅”疊層薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)為“glass/絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜/pin a_Si :H薄膜電池 /pin μ c-Si H 薄膜電池 /ZnO/Al ”。
全文摘要
一種交替生長(zhǎng)技術(shù)制備絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜，以二乙基鋅和水為源材料，以氫氣稀釋摻雜氣體硼烷B2H6，采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法在玻璃襯底上交替生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)ZnO-TCO薄膜，步驟如下1)首先在玻璃襯底上生長(zhǎng)一層未摻雜ZnO薄膜；2)然后在上述未摻雜ZnO薄膜生長(zhǎng)B摻雜型ZnO薄膜；3)重復(fù)上述1)和2)步驟，從而獲得多層交疊生長(zhǎng)的ZnO薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是MOCVD技術(shù)可實(shí)現(xiàn)玻璃襯底上直接生長(zhǎng)絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，便于大面積生產(chǎn)推廣；通過(guò)工藝技術(shù)兼容的交替生長(zhǎng)技術(shù)，有利于實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光及近紅外區(qū)域光散射和后續(xù)硅基薄膜沉積；應(yīng)用于薄膜太陽(yáng)電池，可有效提高太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
文檔編號(hào)C23C16/40GK102433545SQ20111044369
公開(kāi)日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月26日
發(fā)明者張德坤, 張曉丹, 耿新華, 趙穎, 閆聰博, 陳新亮, 魏長(zhǎng)春 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)