專利名稱：溶膠凝膠法制備BiFeO₃薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及一種溶膠凝膠法制備Bii^eO3薄膜的方法及其退火方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，一種新型的鐵磁電材料BiFeO3，作為少數(shù)室溫下同時(shí)具有鐵電性和磁性的單相鐵磁電材料之一，引起了人們極大的興趣。BWeO3具有三方扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)高的居里溫度(Tc = SlO0C )和尼爾溫度(TN = 3800C )，電磁耦合作用在信息存儲(chǔ)、自旋電子器件方面，磁傳感器以及電容-電感一體化器件等方面都有著極其重要的應(yīng)用前景。目前用于制備Bii^eO3薄膜的方法有很多，如溶膠-凝膠(Sol-Gel)法、化學(xué)氣相淀積(CVD)法、磁控濺射(magnetron sputtering)法、金屬有機(jī)物淀積(MOD)法、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相淀積(MOCVD)法、液相沉積法(LPD)、分子束外延(MBE)法以及脈沖激光沉積 (PLD)法等。溶膠凝膠法的前驅(qū)體為金屬的有機(jī)鹽和無(wú)機(jī)鹽化合物，溶劑為有機(jī)溶劑。按照一定的比例將前驅(qū)體溶于有機(jī)溶劑中，通過(guò)水解縮聚反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)狀膠體，然后通過(guò)勻膠，再經(jīng)過(guò)蒸發(fā)和分解，除去凝膠中的有機(jī)成分和水分，并經(jīng)過(guò)退火晶化得到晶態(tài)薄膜。 通常用到的方法有提拉法和旋涂法。選擇旋涂法，設(shè)備便宜、操作簡(jiǎn)單，且不需要高溫、真空等苛刻的條件，原料消耗較少，且成膜均勻致密。目前sol-gel法制備Bii^eO3薄膜，主要應(yīng)用逐層退火的方式，可以得到晶化效果好、均勻致密的薄膜，并且容易獲得通過(guò)異質(zhì)成核得到取向生長(zhǎng)的薄膜。但是逐層退火無(wú)法使晶粒連接貫通，存在較多的空間電荷，這會(huì)在測(cè)試中引起較大的漏導(dǎo)電流。而晶化過(guò)程中存在收縮，因此一次退火容易導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的不致密。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種溶膠凝膠法制備BWeO3薄膜的方法，由該方法可以得到均勻致密，空間電荷較少，漏導(dǎo)較低的BWeO3薄膜。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種溶膠凝膠法制備Bii^eO3薄膜的方法，包括以下步驟步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO基片清洗以去除FTO/glass 基片表面的雜質(zhì)；步驟2 將潔凈的FTO基片置于紫外光照射儀中照射，使基片表面達(dá)到“原子清潔度”；步驟3 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅(qū)液，調(diào)節(jié)前驅(qū)液濃度使狗和Bi的濃度均為0. 3mol/L，磁力攪拌得到穩(wěn)定的Bii^eO3前驅(qū)體；步驟4 在步驟2得到的基片上用步驟3得到的前軀體進(jìn)行勻膠處理，勻膠結(jié)束后，在350°C下進(jìn)行預(yù)處理:3min以便有機(jī)物分解，然后在450°C熱處理，重復(fù)勻膠幾次后得到設(shè)定的厚度；步驟5 將步驟4得到的樣品置于快速熱處理爐中，在500 600°C下保溫15 30mino本發(fā)明溶膠凝膠法制備BWeO3薄膜的方法至少具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明方法綜合了一次退火和逐層退火兩種退火制度的優(yōu)點(diǎn)，將薄膜預(yù)處理后，首先在450°C進(jìn)行熱處理，以使薄膜晶化并收縮體積，勻膠幾次得到設(shè)定厚度薄膜后，在^(TC退火，這樣一方面可以在低溫下均勻的成核，防止一次退火中高溫下晶粒過(guò)度發(fā)育造成的致密度的下降，又可以避免逐層退火中晶粒發(fā)育不夠充分、發(fā)育程度不均一而造成的電疇發(fā)育不良，這樣能夠提高薄膜的致密度和結(jié)晶程度，減少空間電荷，以抑制薄膜的漏導(dǎo)。因此，本發(fā)明通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝，較低的實(shí)驗(yàn)條件，得到了均勻致密、晶粒連接貫通且空間電荷較少漏導(dǎo)電流較低的純相鐵酸鉍薄膜。本發(fā)明可以通過(guò)控制熱處理的時(shí)間和溫度，控制晶粒的發(fā)育長(zhǎng)大，獲得不同晶粒組成、分布的薄膜。


圖1是本發(fā)明鐵酸鉍薄膜的XRD圖逐層熱處理、550°C退火30min)；圖2是本發(fā)明鐵酸鉍薄膜的SEM圖((a)500°C逐層退火，(b)450°C逐層熱處理、 550°C退火 30min，(c) 550°C—次退火)；圖3是本發(fā)明鐵酸鉍薄膜的介電性能圖譜，其中(a)為介電頻譜，(b)為損耗頻譜。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌齊U、丙酮(體積百分比大于等于99. 5%)和無(wú)水乙醇(體積百分比大于等于99. 5%)中超聲波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等雜質(zhì)，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈?；步驟2 將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射20min，使基片表面達(dá)至IJ “原子清潔度”，紫外照射的高能量可以使其中的氧化物的鍵斷裂，形成親水性較好的羥基，提高基板的親水性；步驟3 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅(qū)液，調(diào)節(jié)前驅(qū)液中Bile離子濃度均為0. 3mol/L，磁力攪拌0.證，得到穩(wěn)定的Bii^eO3前驅(qū)體；步驟4 在步驟2得到的基片上用步驟3得到的前軀體進(jìn)行勻膠處理，其中，勻膠速度為3000 5000r/min，勻膠結(jié)束后，在350°C下進(jìn)行預(yù)處理:3min以便有機(jī)物分解，然后在450°C熱處理3min，重復(fù)幾次后得到設(shè)定的厚度；步驟5 將步驟4得到的樣品置于快速熱處理爐中，在500 600°C下保溫0. 5小時(shí)，即在基片表面形成Bii^eO3薄膜。實(shí)施例2步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌齊U、丙酮(丙酮的體積百分比為彡99. 5%)和無(wú)水乙醇(體積百分比大于等于99. 5%)中超聲波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等雜質(zhì)，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈桑徊襟E2 將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射20min，使基片表面達(dá)至IJ “原子清潔度”，紫外照射的高能量可以使其中的氧化物的鍵斷裂，形成親水性較好的羥基，提高基板的親水性；步驟3 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅(qū)液，調(diào)節(jié)前驅(qū)液中Bile離子濃度均為0. 3mol/L，磁力攪拌0.證，得到穩(wěn)定的Bii^eO3前驅(qū)體；步驟4 在步驟2得到的基片上用步驟3得到的前軀體進(jìn)行勻膠處理，其中，勻膠速度為4000 5000r/min，勻膠結(jié)束后，在300°C下進(jìn)行預(yù)處理^iin以便機(jī)物的分解，然后在450°C熱處理:3min使薄膜部分晶化并收縮，重復(fù)幾次后得到設(shè)定的厚度；步驟5 將步驟4得到的樣品置于快速熱處理爐中，在500 600°C的高溫下保溫 15min。實(shí)施例3步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌齊U、丙酮(丙酮的體積百分比為彡99. 5%)和無(wú)水乙醇(體積百分比大于等于99. 5%)中超聲波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等雜質(zhì)，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈?；步驟2 將潔凈的FTO基片置于紫外光照射儀中照射20min，使基片表面達(dá)到“原子清潔度”，紫外照射的高能量可以使其中氧化物的鍵斷裂，形成親水性較好的羥基，提高基板的親水性；步驟3 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合，調(diào)節(jié)前驅(qū)液中BiJe離子濃度為0. 3mol/L，磁力攪拌0.證，得到穩(wěn)定的Bii^eO3前驅(qū)體；步驟4 在步驟2得到的基片上用步驟3得到的前軀體進(jìn)行勻膠處理，其中，勻膠速度為4500 7000r/min，勻膠結(jié)束后，然后在300 350°C下進(jìn)行預(yù)處理^iin以便有機(jī)物分解，然后在450°C熱處理3min，重復(fù)勻膠幾次得到設(shè)定的厚度；步驟5 將步驟4得到的樣品置于快速熱處理爐中，在500°C的高溫下保溫15 30mino實(shí)施例4步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌齊U、丙酮(丙酮的體積百分比為彡99. 5%)和無(wú)水乙醇(體積百分比大于等于99. 5%)中超聲波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等雜質(zhì)，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈?；步驟2 將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射20min，使基片表面達(dá)至IJ “原子清潔度”，紫外照射的高能量可以使其中的Sn-O鍵斷裂，形成親水性較好的羥基， 提高基板的親水性；步驟3 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅(qū)液，調(diào)節(jié)前驅(qū)液中Bile離子濃度為0. 3mol/L，磁力攪拌0.證，得到穩(wěn)定的BiFeO3前驅(qū)體；步驟4 在步驟2得到的基片上用步驟3得到的前軀體進(jìn)行勻膠處理，其中，勻膠速度為5000 6500r/min，勻膠結(jié)束后，然后在350°C下進(jìn)行預(yù)處理:3min以便有機(jī)物分解， 然后在400°C熱處理3min，重復(fù)勻膠幾次得到設(shè)定的厚度；步驟5 將步驟4得到的樣品置于快速熱處理爐中，在550°C下保溫15 30min。以XRD測(cè)定薄膜的物相組成結(jié)構(gòu)，以SEM測(cè)定薄膜的微觀形貌，其結(jié)果如圖1和圖 2所示，圖3為本發(fā)明鐵酸鉍薄膜的介電性能圖譜，從中可知，溶膠凝膠方法制備的薄膜具有扭曲鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，純相沒(méi)有雜質(zhì)。薄膜均勻致密，晶粒尺寸約為100 300nm。以上所述僅為本發(fā)明的一種實(shí)施方式，不是全部或唯一的實(shí)施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過(guò)閱讀本發(fā)明說(shuō)明書(shū)而對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種溶膠凝膠法制備BWeO3薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO基片清洗以去除FTO/glass基片表面的雜質(zhì)；步驟2 將潔凈的FTO基片置于紫外光照射儀中照射，使基片表面達(dá)到“原子清潔度”；步驟3 將Fe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3)3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅(qū)液，調(diào)節(jié)前驅(qū)液濃度使狗和Bi的離子濃度均為0. 3mol/L，磁力攪拌得到穩(wěn)定的Bii^eO3前驅(qū)體；步驟4 在步驟2得到的基片上用步驟3得到的前軀體進(jìn)行勻膠處理，勻膠結(jié)束后，在 350°C下進(jìn)行預(yù)處理:3min以便有機(jī)物分解，然后在450°C熱處理，重復(fù)勻膠幾次后得到設(shè)定的厚度；步驟5 將步驟4得到的樣品置于快速熱處理爐中，在500 600°C下保溫15 30min。
2.如權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠法制備Bii^eO3薄膜的方法，其特征在于所述FTO基片在紫外光照射儀中照射的時(shí)間為20分鐘。
3.如權(quán)利要求1所述的溶膠凝膠法制備Bii^eO3薄膜的方法，其特征在于所述步驟4 中，勻膠的速度為3000 7000r/min。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種溶膠凝膠法制備BiFeO3薄膜的方法，(1)以硝酸鉍、硝酸鐵為原料，分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，充分?jǐn)嚢柰耆芙?，混合后形成前?qū)液；(2)在經(jīng)清洗并用紫外光照射后的基片上用前驅(qū)液進(jìn)行勻膠處理，勻膠結(jié)束后，將樣品薄膜立即置于350℃的下進(jìn)行預(yù)退火3min以便有機(jī)物分解，最后在500～600℃保溫。本發(fā)明綜合了一次退火和逐層退火兩種退火制度的優(yōu)點(diǎn)，將薄膜預(yù)處理后，在450℃左右熱處理，讓薄膜部分晶化、收縮體積，勻膠幾次后在500～600℃退火15～30min，使BiFeO3薄膜在保證致密度的前提下，盡量減少空間電荷，抑制薄膜的漏導(dǎo)。
文檔編號(hào)C23C20/08GK102534587SQ20111044990
公開(kāi)日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者程蒙, 談國(guó)強(qiáng) 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)