專利名稱：純銅板的制造方法及純銅板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有良好品質(zhì)的純銅板的制造方法，特別是具體地涉及具有微細的結(jié)晶組織、同時具有適當(dāng)?shù)挠捕?、并且通過部分再結(jié)晶化形成雙晶組織來賦予高的特殊晶界長度比率的純銅板的制造方法，以及通過該制造方法制造的濺射用靶或電鍍用陽極等的原材料的純銅板。本申請基于2010年2月9日申請的日本特愿2010-26453號主張優(yōu)先權(quán)，在此引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
純銅板通常如下制造對純銅錠進行熱軋或熱鍛后，實施冷軋或冷鍛，然后實施用于消除應(yīng)變或再結(jié)晶化的熱處理，由此制造純銅板。這種純銅板利用鋸切、切削加工、壓紋加工、冷鍛等加工成所需的形狀來使用，為了減少加工時的擠裂，要求結(jié)晶粒徑小。此外，利用上述方法制造的純銅板最近被用作半導(dǎo)體元件的配線材料用的濺射革巴。作為半導(dǎo)體元件的配線材料，使用Al(電阻率3. I ii Q *011左右),但伴隨著最近的配線微細化，電阻更低的銅配線(電阻率1.7 y Q cm左右)被實用化。作為該銅配線的形成工藝，多為在接觸孔或配線槽的凹部形成Ta/TaN等擴散阻擋層后電鍍銅，為了進行該電鍍，作為基底層(晶種層)，將純銅濺射成膜。通常，將4N (純度99. 99%以上、除去氣體成分)程度的電解銅作為粗金屬，通過濕式或干式的高純度化工藝，制造5N (純度99. 999%以上) 6N (純度99. 9999%以上)純度的高純度銅，利用上述方法將其形成純銅板，進而加工成所需的形狀后用作濺射靶。為了制作電阻低的濺射膜，有必要將濺射靶中的雜質(zhì)含量抑制在一定值以下，此外為了進行合金化而添加的元素也有必要降低到一定水平以下，為了得到濺射膜厚的均一性，有必要抑制濺射靶的結(jié)晶粒徑及結(jié)晶取向性的偏差。作為工業(yè)上制造這種濺射用純銅靶的現(xiàn)有方法，專利文獻I中公開了對純度為99. 995wt%以上的純銅錠進行熱加工、然后在900°C以下的溫度下進行退火、接著以40%以上的軋制率實施冷軋后、在500°C以下的溫度下進行再結(jié)晶退火，由此得到實質(zhì)上具有再結(jié)晶組織、平均結(jié)晶粒徑為80微米以下且維氏硬度為100以下的濺射用銅靶的方法。此外，專利文獻2中公開了對5N以上高純度銅錠實施熱鍛或熱軋等加工率50%以上的熱加工后、進而進行冷軋或冷鍛等加工率30%以上的冷加工，在350 500°C實施I 2小時的熱處理，由此得到Na及K含量分別為0. Ippm以下，F(xiàn)e、Ni、Cr、Al、Ca、Mg含量分別為Ippm以下，碳及氧含量分別為5ppm以下，U及Th含量分別為Ippb以下，除去氣體成分的銅的含量為99. 999%以上，進而濺射面中的平均粒徑為250 以下，平均粒徑的偏差為±20%以內(nèi)，X射線衍射強度比I (111)/1 (200)在濺射面中為2.4以上且其偏差為±20%以內(nèi)的濺射用銅靶的方法。此外，專利文獻3中公開了除去由純度6N以上的高純度銅和添加元素形成的錠的表面層，經(jīng)過熱鍛、熱軋、冷軋、熱處理工序得到的，含有0. 5 4. 0wt°/c^^Al、Si為0. 5wtppm以下的銅合金派射革巴，含有0. 5 4. 0wt%的Sn、Mn為0. 5wtppm以下的銅合金派射革巴，以及在它們中按照總量計含有I. Owtppm以下的選自Sb、Zr、Ti、Cr、Ag、Au、Cd、In和As中的一種或兩種以上的銅合金濺射靶。特別是在實施例中記載了，除去所制造的錠的表面層形成(pi60mm X厚度60mm后,在400°C下進行熱鍛形成(p200mm,然后在400°C下進行熱軋而軋制至q>270mm x厚度20mm，進而利用冷軋而軋制至tp360mm x厚度IOmm,在500°C下熱處理I小時后，將靶整體驟冷形成靶原材料。如以這種濺射用銅靶的制造方法為代表，現(xiàn)有純銅板的制造方法中，為了得到均勻且穩(wěn)定的再結(jié)晶組織，對純銅錠進行熱鍛或熱軋后，進行冷鍛或冷軋，進而實施熱處理。專利文獻I :日本特開平11-158614號公報專利文獻2 :日本特開平10-330923號公報專利文獻3 :日本特開2009-114539號公報 然而，在エ業(yè)上制造大型形狀的具有均勻且穩(wěn)定的結(jié)晶組織的純銅板的現(xiàn)有方法中，有必要在對純銅錠實施熱鍛或熱軋后、進而實施冷鍛或冷軋、熱處理，然而將上述純銅板用于濺射靶、電鍍用陽極或放熱基板等中時，對于濺射靶中長時間的濺射中的異常放電的抑制、電鍍用陽極中面內(nèi)溶解均勻性的提高或者放熱基板中耐熱疲勞特性等特性，僅利用微細化是難以應(yīng)對的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于這種情況而提出的，其目的在于，提供ー種特別是在濺射靶原材料或電鍍用陽極原材料的制造中，對由進行了熱軋的純銅構(gòu)成的軋制板，使冷軋中的軋制率為5 24%，進而通過退火具有微細的結(jié)晶組織，同時通過部分再結(jié)晶化形成雙晶組織來賦予高的特殊晶界比率，適于濺射靶或電鍍用陽極的純銅板。本發(fā)明人深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于純銅錠，為了抑制晶粒的生長而在一定的條件下進行熱軋，為了停止粒子生長而在一定的條件下驟冷后實施冷軋、熱處理，由此使利用電子背散射衍射(EBSD)法測定得到的特殊晶界的長度比率為25%以上，從而制造濺射時的異常放電得到抑制、電鍍中的不溶性殘渣的產(chǎn)生得到抑制的純銅板。本發(fā)明的純銅板的制造方法中，實施熱軋加工，在該熱軋加工中，將純度為99. 96wt%以上的純銅錠加熱至550°C 800°C，總軋制率為80%以上且軋制結(jié)束時溫度為500 700°C，實施所述熱軋加工之后，以200 1000°C /分鐘的冷卻速度從所述軋制結(jié)束溫度驟冷至200°C以下的溫度，然后以5 24%的軋制率進行冷軋并退火。為了得到微細的晶粒，通過熱軋賦予大的能量之后進行驟冷是有效的，而該情況下，將熱軋結(jié)束溫度抑制在500 700°C是重要的。若熱軋結(jié)束溫度超過700°C，則晶粒迅速増大，此后即使驟冷也難以得到微細的晶粒。此外，熱軋結(jié)束溫度低于500°C時，結(jié)晶粒徑的微細化效果飽和，即使降低到更低的溫度，也不會有助于微細化。此外，若軋制溫度低，則為了得到所需的總軋制率而需要過多的能量，其加工困難。而且，為了使該熱軋結(jié)束溫度為500 700°C，使熱軋的開始溫度為550 800°C。此外，利用該熱軋得到的總軋制率為80%以上是合適的，通過使總軋制率為80%以上的大的能量，抑制晶粒増大的同時可以減小其偏差。若總軋制率小于80%，則存在晶粒增大趨勢的同時，其偏差増大。
接著，在這種熱軋結(jié)束后，以200 1000°C /分鐘的冷卻速度驟冷至200°C以下的溫度。冷卻速度小于200°C /分鐘時，缺乏抑制晶粒生長的效果，即使超過1000°C /分鐘，也不會有助于進ー步的微細化。更優(yōu)選的冷卻速度為300 600°C /分鐘的范圍。若以這種范圍的冷卻速度冷卻至200°C以下的溫度，則可以停止晶粒的生長而得到微細的晶粒。若在超過200°C的溫度下停止驟冷，則此后由于在該高溫狀態(tài)下的放置而晶粒有可能緩慢地生長。接著，在該驟冷之后，通過進行5 24%軋制率的冷軋和退火處理，結(jié)晶粒徑微細化的同時，通過部分再結(jié)晶化形成雙晶組織，由此可以賦予高的特殊晶界比率。此外，通過本發(fā)明的制造方法制造的純銅板的特征在于，利用EBSD法測定得到的特殊晶界的全部特殊晶界長度L O與晶界的全部晶界長度L的比率(特殊晶界長度比率、Lo /L)為25%以上。此外，進ー步優(yōu)選利用EBSD法測定得到的平均結(jié)晶粒徑為10 120 U m,維氏硬度為40 90。特別是通過使上述特殊晶界長度比率為25%以上，晶界匹配度得到提高，濺射靶的濺射中的異常放電的抑制、電鍍用陽極的面內(nèi)溶解均勻性的提高等各種特性變得良好。本發(fā)明的純銅板適用于濺射靶、電鍍用陽極。如上所述，本發(fā)明的純銅板通過使結(jié)晶粒徑微細、特殊晶界長度比率為25%以上，作為濺射靶使用時，經(jīng)過長時間也可以抑制異常放電，此外作為電鍍用陽極使用時，面內(nèi)溶解均勻性得到提高，可以抑制不溶性殘渣的產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明，通過使結(jié)晶粒徑微細、特殊晶界長度比率為25%以上，可以提供經(jīng)過長時間也可以抑制異常放電的靶以及面內(nèi)溶解均勻性得到提高、可以抑制不溶性殘渣的產(chǎn)生的電鍍用陽極。



圖I為切削純銅板的表面時產(chǎn)生的擠裂的顯微鏡照片。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的實施方式進行說明。該實施方式的純銅板是銅的純度為99. 96wt%以上的無氧銅或者99. 99wt%以上的電子管用無氧銅。本發(fā)明的軋制板的平均結(jié)晶粒徑為10 120iim，維氏硬度為40 90，此外利用EBSD法測定得到的特殊晶界長度比率為25%以上。若混入結(jié)晶粒徑超過200 U m的大的晶粒，則切削加工中容易在表面產(chǎn)生微細擠裂。如圖2所示，該擠裂為通過銑刀等切削原材料時，在產(chǎn)生于其切削方向(箭頭A所示的方向)的切削痕W中，在與切削方向正交的方向上如符號C所示產(chǎn)生條紋狀的微細的凹凸。若產(chǎn)生該擠裂，則會損壞商品外觀。此外，使平均結(jié)晶粒徑小于10 ii m是不現(xiàn)實的，導(dǎo)致制造成本增加。此外，利用部分再結(jié)晶化形成雙晶組織、使特殊晶界長度比率為25%以上，由此晶界匹配度得到提高，在濺射靶、電鍍用陽極等用途中有效。
晶界被定義為ニ維截面觀察的結(jié)果、相鄰兩個結(jié)晶間的取向為15°以上時的該結(jié)晶間的邊界。特殊晶界為結(jié)晶學(xué)上基于CSL理論(Kronberg et. al. : Trans. Met.Soc. Alme, 185, 501 (1949))定義的按照E值計具有3 < E彡29的晶界(重位點陣晶界(coincidence lattice grain boundary)),被定義為該晶界中的固有重位點陣取向缺陷Dq 滿足 Dq < 15。/ E 1/2 (D. G. Brandon:Acta. Metallurgica. Vol. 14, pl479, 1966)的晶界。全部晶界中，若該特殊晶界的長度比率高，則晶界匹配度得到提高，可以提高作為純銅板的用途廣泛已知的濺射靶、電鍍用陽極或者放熱基板等的特性。S卩，在濺射靶中，認為在濺射時的異常放電特性與結(jié)晶組織之間具有相關(guān)性，通過原材料的高純度化、即含有雜質(zhì)量的降低(日本特開2002-129313)、粒徑的均勻性(W003/046250 )、組織的結(jié)晶取向性的控制(日本特開平10-330923 )等，顯示了抑制濺射特性中異常放電的技術(shù)方案。然而，近年來，為了提高生產(chǎn)率， 謀求濺射速度的進ー步提高，濺射電壓存在高電壓化的趨勢。若提高濺射電壓，則形成更容易引起濺射時的異常放電的環(huán)境，因此僅利用現(xiàn)有的組織控制方法時，異常放電抑制效果不充分，要求進ー步的組織控制。此外，純銅制的電鍍用陽極材特別是用于印刷電路板的導(dǎo)通孔電鍍等中，然而在陽極溶解時產(chǎn)生電流密度分布的不均、引起局部性的導(dǎo)通不良，結(jié)果產(chǎn)生不溶性的殘渣，有可能帶來電鍍不良或生產(chǎn)效率的降低。作為對策，提高陽極溶解面的面內(nèi)溶解均勻性是有效的，因此通過晶粒微細化來獲得對策。然而，通常晶界與晶體內(nèi)相比容易溶解，即使利用微細化提高陽極的面內(nèi)溶解均勻性，也不能避免選擇性地溶解晶界，由此可知微細化效果有限。由此，認為抑制晶界本身的溶解性對于上述殘渣的產(chǎn)生來說是有效的，然而以往未從這種觀點進行研究。進ー步地，在放熱基板中，從使用時反復(fù)膨脹收縮方面考慮，具有均勻的變形特性且疲勞特性優(yōu)異是重要的。近年來，由于節(jié)能化、低CO化的趨勢而得以普及的混合動カ車或太陽能電池等中直 交變流電路是不可欠缺的，因此使用純銅或低合金銅板作為用于釋放轉(zhuǎn)換時產(chǎn)生的熱的放熱基板。在這些用途中，系統(tǒng)的大型化帶來的大電流化加劇，存在對放熱基板施加的熱負荷増大的趨勢。放熱基板由于在使用中經(jīng)常反復(fù)熱膨脹/收縮，因此要求長期的耐熱疲勞特性。對于耐熱疲勞特性，雖然組織的均勻性是重要的，然而僅以現(xiàn)有的組織均勻性的提高，難以提高上述大電流化帶來的疲勞特性。這些課題可以通過使平均結(jié)晶粒徑微細、使晶界的特殊晶界的長度比率為25%以上來解決。即，由于在濺射靶中在濺射面整體均勻地被濺射，不易產(chǎn)生成為異常放電原因的晶界臺階，結(jié)果異常放電次數(shù)減少。對于電鍍用陽極，可知特殊晶界與通常的晶界相比，具有接近晶體內(nèi)的溶解特性的性質(zhì)，通過使用特殊晶界比率提高的銅板，陽極溶解時的面內(nèi)溶解均勻性顯著提高，溶解面保持平滑，因此能抑制不溶性的殘渣的產(chǎn)生，提高形成的電鍍膜的品質(zhì)。此外，在放熱基板中，表現(xiàn)出均勻的變形手不穩(wěn)<，即使熱膨脹與熱收縮的反復(fù)也不易產(chǎn)生金屬疲勞，耐熱疲勞特性得到提高。如此，本發(fā)明的純銅板通過使特殊晶界的長度比率為25%以上，可發(fā)現(xiàn)濺射靶中的異常放電得到抑制、電鍍用陽極中的不溶性殘渣的產(chǎn)生得到抑制、放熱基板的耐熱疲勞特性提高等效果，適于濺射靶、電鍍用陽極、放熱基板等。接著，對制造這種純銅板的方法進行說明。
首先，將純銅錠加熱至550°C 800°C，使其在軋制輥之間往復(fù)移動多次的同時緩慢地減小軋制輥之間的間隙，軋制至規(guī)定的厚度。通過該多次軋制得到的軋制率為80%以上，軋制結(jié)束時的溫度為500 700°C。然后，以200 1000°C /分鐘的冷卻速度從軋制結(jié)束時溫度驟冷至200°C以下的溫 度。然后，以5 24%的軋制率進行冷軋，在250 600°C下加熱30分鐘 2小時，由此進行退火。在利用通常的純銅板的制造方法進行的熱禮4冷卻4冷札4熱處理的工藝中，熱軋在850 900°C的高溫下進行加工。若在這種高溫狀態(tài)下進行熱軋，則由于晶粒粗大化，即使將其驟冷也不能使平均結(jié)晶粒徑微細化至80 y m以下。在本實施方式的制造方法中，使熱軋為開始溫度550 800°C、結(jié)束溫度500 700°C的比較低的溫度狀態(tài)。若熱軋的結(jié)束溫度超過700°C，則晶粒迅速增大，此后即使驟冷也難以得到微細的晶粒。此外，即使熱軋結(jié)束溫度低于500°C，結(jié)晶粒徑的微細化效果飽和，即使降低到更低的溫度，也不會有助于微細化。此外，若軋制溫度低，則為了得到所需的總軋制率而需要過多的能量，其加工困難。因此，使軋制結(jié)束溫度為500 700°C。而且，為了使該熱軋的結(jié)束溫度為500 700°C，使熱軋的開始溫度為550 800°C。此外，通過該熱軋得到的軋制率為80%以上是合適的，通過使軋制率為80%以上，可以抑制結(jié)晶粒徑的粗大化的同時減小其偏差。從這種觀點考慮，軋制率優(yōu)選為80%以上。若軋制率小于80%，則存在晶粒增大的趨勢的同時，其偏差增大。此外，對于為了達成上述軋制率而進行的多次軋制中最終階段的軋制，更優(yōu)選使每次軋制的軋制率為25%以上。通過在熱軋的最后階段中使軋制率增大到25%以上，可以防止混雜大的晶粒，形成整體上進一步整齊的微細的晶粒。最終階段的軋制可以以該25%以上的軋制率進行一次軋制 數(shù)次軋制。該每次軋制的軋制率指的是，通過軋制輥后的基體的板厚相對于通過軋制輥之前的基體的板厚的減少率(或者本次軋制的軋制輥之間的間隙相對于前次軋制時的軋制輥之間的間隙的減少率)，總軋制率為軋制結(jié)束后的基體的板厚相對于軋制前的基體的板厚的減少率。即，若通過軋制輥之前的基體的板厚為h、通過軋制輥后的基體的板厚為h，則每次軋制的軋制率Y (%)可以定義為Y= (Ct0 - t^/to) XlOO (%)。接著，在這種熱軋結(jié)束后，以200 1000°C /分鐘的冷卻速度通過水冷驟冷至2000C以下的溫度。冷卻速度低于200°C /分鐘時，缺乏抑制晶粒生長的效果，即使超過IOOO0C /分鐘，也不會有助于進一步的微細化。若以這種范圍的冷卻速度冷卻至200°C以下的溫度，則可以停止晶粒的生長而得到微細的晶粒。若在超過200°C的溫度下停止驟冷，則此后由于在該高溫狀態(tài)下的放置而晶粒有可能緩慢生長。接著，冷軋是為了提高硬度、強度，并提高平坦度、得到良好的表面狀態(tài)，同時通過在此后實施熱處理使晶界的特殊晶界的長度比率增大到25%以上而進行的，為5 24%的軋制率。軋制率小于5%時，難以得到所需的特殊晶界比率，另一方面即使超過24%也看不到進一步的效果。退火處理是為了使用在冷軋中導(dǎo)入的應(yīng)變能，利用部分再結(jié)晶化形成雙晶組織來提高特殊晶界長度比率而進行的。退火溫度優(yōu)選為250 600°C，在其加熱氣氛中保持30 120分鐘即可。實施例
接著，對本發(fā)明的實施例進行說明。軋制原材料使用電子管用無氧銅(純度99. 99wt%以上)的鑄錠。軋制前的原材料尺寸為寬650mmX長900mmX厚290mm，熱軋以后的各條件如表I所示進行多種組合來制作純銅板。此外，溫度的測定通過使用輻射溫度計、測定軋制板的表面溫度來進行。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種純銅板的制造方法，其特征在于，實施熱軋加工，在該熱軋加工中，將純度為99. 96wt%以上的純銅錠加熱至550°C 800°C，熱軋的軋制率為80%以上且軋制結(jié)束時溫度為500 700°C，實施所述熱軋加工之后，以200 1000°C /分鐘的冷卻速度從所述軋制結(jié)束溫度驟冷至200°C以下的溫度，然后以5 24%的軋制率進行冷軋并退火。
2.—種純銅板，為根據(jù)權(quán)利要求I所述的制造方法制造的純銅板，其特征在于，利用電子背散射衍射法測定得到的特殊晶界的全部特殊晶界長度L O與晶界的全部晶界長度L的比率L/Lo為25%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的純銅板，其特征在于，維氏硬度為40 90。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的純銅板，其特征在于，利用電子背散射衍射法測定得到的平均結(jié)晶粒徑為10 120 u m。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的純銅板，其特征在于，用于濺射靶。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的純銅板，其特征在于，用于電鍍用陽極。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有微細的結(jié)晶組織、同時具有適當(dāng)?shù)挠捕?、并且賦予高的特殊晶界長度比率的純銅板的制造方法，以及通過該制造方法制造的濺射用靶或電鍍用陽極等的純銅板。本發(fā)明的純銅板的制造方法中，實施熱軋加工，在該熱軋加工中，將純度為99.96wt%以上的純銅錠加熱至550℃～800℃，軋制率為80%以上且軋制結(jié)束時溫度為500～700℃，實施所述熱軋加工之后，以200～1000℃/分鐘的冷卻速度從所述軋制結(jié)束溫度驟冷至200℃以下的溫度，然后以5～24%的軋制率進行冷軋并退火。
文檔編號C22F1/08GK102712987SQ201180005828
公開日2012年10月3日 申請日期2011年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者喜多晃一, 森広行, 牧一誠, 竹田隆弘, 酒井俊寬 申請人:三菱伸銅株式會社, 三菱綜合材料株式會社