專利名稱：微細(xì)鐵混合物、微細(xì)鐵混合物的使用方法、微細(xì)鐵混合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微細(xì)鐵混合物、微細(xì)鐵混合物的使用方法、微細(xì)鐵混合物的制造方法。更詳細(xì)而言，涉及ー種將微細(xì)鐵混合物浸潰于海、河川、海涂(落潮后露出的沙灘)等水域而向水中供給鐵離子，由此使海藻場(chǎng)再生以及對(duì)河口或運(yùn)河的沉積物的有害物質(zhì)進(jìn)行無(wú)害化，從而改善水質(zhì)的技術(shù)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，有海藻場(chǎng)大規(guī)模消失的、被稱為“巖礁海岸剝蝕(rocky-shoredenudation)”的現(xiàn)象發(fā)生而成為問(wèn)題。在有關(guān)巖礁海岸剝蝕的最新研究中，認(rèn)為從河川流入的水中缺乏鐵離子是其主要原因。已知鐵離子是藻等植物生長(zhǎng)繁殖所不可或缺的物質(zhì)，并且作為ニ價(jià)鐵離子進(jìn)行吸收是有效的。另外，諸如有害的有機(jī)鹵素化合物浸入地下水、河川和海洋等水域中以及被稱為“化學(xué)泥漿(へドロ，chemical ooze)”的被污染的泥沉積于水底淤泥中而引起的水質(zhì)污染問(wèn)題日益嚴(yán)重。因此，作為向河川或海等水域中供給鐵離子而防止海藻場(chǎng)消失的技術(shù)，例如，有專利文獻(xiàn)I記載的技木。在專利文獻(xiàn)I中，記載了一種鐵離子溶出體，其是對(duì)將鐵和炭與水溶性粘合劑一起混合后凝固的塊，采用非水溶性粘合劑進(jìn)行凝固而成。利用了鐵與炭接觸而溶出鐵離子的原理，并且為了保持鐵與炭的接觸狀態(tài)，使用了水溶性粘合剤。此外，在專利文獻(xiàn)2中，記載了ー種使用了 FeO和抗壞血酸(維生素C)的堿性土壌用的植物用鐵供給劑。但是，在專利文獻(xiàn)2所記載的技術(shù)是用于堿性土壌中的技術(shù)，從根本上講并不是向水中供給鐵離子的技木。專利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2007-268511號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :日本再公表W02007/013219號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在上述專利文獻(xiàn)I記載的技術(shù)中，存在的問(wèn)題有在稍離開(kāi)放置有鐵離子溶出體的場(chǎng)所，就得不到充分再生海藻場(chǎng)的效果，而且無(wú)法保持長(zhǎng)期持續(xù)性效果。作為其原因之一，被認(rèn)為是由于在存在溶解氧的水中，溶出的鐵離子會(huì)在氧的作用下被氧化成三價(jià)鐵離子，無(wú)法保持ニ價(jià)鐵離子的狀態(tài)。另外，作為其它原因，被認(rèn)為是由于ニ價(jià)鐵離子穩(wěn)定而不會(huì)被溶出。即，在水中或者存在氯離子的海中，在氧被還原而生成的OH離子的作用下，在碳表面溶出的鐵離子形成氫氧化鐵，因此會(huì)抑制鐵持續(xù)以鐵離子溶出的反應(yīng)。另外，在專利文獻(xiàn)I中，有發(fā)現(xiàn)基于水中生物的繁殖和活性而具有浄化“化學(xué)泥漿(へドロ，chemical ooze)”的作用的記載,但該方法并不是將ニ價(jià)鐵離子直接作用于化學(xué)泥漿中的硫化物而進(jìn)行降解，因此，無(wú)法充分抑制水域的底部沉積物污染。解決課題的方法、
基于本發(fā)明提供ー種微細(xì)鐵混合物，其特征在于，含有微細(xì)鐵、氧化鐵、碳以及與溶出的ニ價(jià)鐵離子形成螯合物的有機(jī)酸，并用于向水中供給鐵離子。本發(fā)明的微細(xì)鐵混合物可通過(guò)微細(xì)鐵中的鐵與碳相接觸而產(chǎn)生電子遷移，由此能夠使鐵作為局部陽(yáng)極并使碳作為局部陰極發(fā)揮作用。基于此，鐵發(fā)生氧化反應(yīng)，促進(jìn)了鐵從局部陽(yáng)極側(cè)溶出。另外，在本發(fā)明中，溶出的ニ價(jià)鐵離子與有機(jī)酸進(jìn)行螯合反應(yīng)，能夠穩(wěn)定地保持ニ價(jià)鐵離子的狀態(tài)。因而，難以形成對(duì)鐵的溶出有抑制作用的氫氧化鐵，從而能夠作為ニ價(jià)鐵離子穩(wěn)定地供給，因此，能夠有效地對(duì)植物生長(zhǎng)繁殖發(fā)揮作用。另外，在本發(fā)明的微細(xì)鐵混合物中，通過(guò)微細(xì)鐵中的鐵與氧化鐵相接觸，能夠使鐵作為局部陽(yáng)極并使氧化鐵作為局部陰極發(fā)揮作用。因此，在促進(jìn)鐵離子的溶出的同時(shí)，在氧化鐵的局部陰極上，氧化鐵附近的污染物等中所含的硫化氫和有機(jī)鹵素化合物等變得容易經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)進(jìn)行降解。因此，本發(fā)明的微細(xì)鐵混合物通過(guò)同時(shí)包含微細(xì)鐵、氧化鐵、碳和有機(jī)酸來(lái)良好地供給ニ價(jià)鐵離子，從而促進(jìn)海藻場(chǎng)的再生，能夠使硫化氫等硫化物和有機(jī)齒素化合物等達(dá) 到無(wú)害化。發(fā)明的效果基于本發(fā)明，能夠良好地向水中供給鐵離子，促進(jìn)海藻場(chǎng)的再生，從而改善水質(zhì)環(huán)境。


圖I是表示實(shí)施例的微細(xì)鐵混合物的X射線衍射結(jié)果的圖。圖2是表示本發(fā)明基于有機(jī)酸來(lái)供給鐵離子的評(píng)價(jià)結(jié)果的曲線圖。
具體實(shí)施例方式通過(guò)以下描述的優(yōu)選實(shí)施方式及其附圖，進(jìn)ー步明確上述目的及其它目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)。下面，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。[微細(xì)鐵混合物]本發(fā)明的微細(xì)鐵混合物，其特征在于，含有微細(xì)鐵、氧化鐵、碳以及與ニ價(jià)鐵離子形成螯合物的有機(jī)酸，其用于向水中供給鐵離子。所謂本發(fā)明用于供給鐵離子，是指為了由微細(xì)鐵混合物所含的鐵向水中供給鐵離子而使用。因此，并不是限定微細(xì)鐵混合物的成分。本發(fā)明的微細(xì)鐵，是由鐵和除氧化鐵以外的不可避免的雜質(zhì)組成，是粉末狀、顆粒狀或線狀、還有它們這些形狀混合而成的形狀。此外，所謂線狀不限于直線狀，既可以是曲線狀也可以是有分支的線狀。在本發(fā)明中，所謂不可避免的雜質(zhì)，是指微細(xì)鐵的原料或輔料等中所含的雜質(zhì)、或者在微細(xì)鐵的制造過(guò)程中混入的雜質(zhì)，例如可以舉出P、S、Al、N等。當(dāng)將微細(xì)鐵混合物的合計(jì)總量設(shè)為100重量％吋，本發(fā)明的微細(xì)鐵的含量?jī)?yōu)選為10重量％以上、更優(yōu)選為20重量％以上，且優(yōu)選為80重量％以下。另外，當(dāng)將微細(xì)鐵的鐵與氧化鐵的鐵的合計(jì)含量設(shè)為100重量％時(shí)，本發(fā)明的微細(xì)鐵的含量?jī)?yōu)選為25重量％以上、更優(yōu)選為50重量％以上，且優(yōu)選為95重量％以下。通過(guò)設(shè)定成下限值以上，能夠穩(wěn)定地長(zhǎng)期供給鐵離子，另外，通過(guò)設(shè)定成上限值以下，則會(huì)使藻的再生與水質(zhì)的改善達(dá)到良好平衡。另外，當(dāng)將微細(xì)鐵的鐵和氧化鐵的鐵的合計(jì)含量設(shè)為100重量％時(shí)，優(yōu)選平均直徑在100 μ m以下的微細(xì)鐵和氧化鐵的含量為50重量％以上。本發(fā)明的氧化鐵是粉末狀、顆粒狀或線狀，且并不限定于完全氧化的氧化鐵，可以包含局部未氧化的部分。另外，作為氧化鐵，可使用微細(xì)鐵的表面被氧化而成的氧化鐵，或者可使用在微細(xì)鐵的表面附近產(chǎn)生氧化物的 氧化鉄。由此，鐵與氧化鐵接近，能夠促進(jìn)鐵ー側(cè)的局部陽(yáng)極、氧化鐵ー側(cè)的局部陰極上的反應(yīng)。另外，也可以是微細(xì)鐵的表面被氧化、被一部分氧化鐵覆蓋而成的物質(zhì)。此外，所謂覆蓋，不限于連續(xù)的覆蓋，也可以是不連續(xù)的覆蓋。作為本發(fā)明的氧化鐵,優(yōu)選為選自FeO (氧化亞鐵、氧化鐵(II))、Fe304 (四氧化三鐵、氧化鐵(II，III))、Fe2O3 (三氧化ニ鐵，氧化鐵(III))、或者FeOOH (羥基氧化鐵)中的一種或者兩種以上。由此，氧化鐵成為陰極而能夠促進(jìn)微細(xì)鐵的溶出。另外，接觸到氧化鐵的有機(jī)酸與氧化鐵發(fā)生反應(yīng)或者進(jìn)行還原，并可還原成ニ價(jià)鐵離子，從而這些反應(yīng)所生成的ニ價(jià)鐵離子降解硫化氫。另外，優(yōu)選由微細(xì)鐵和氧化鐵組成的混合物的平均直徑為400 μ m以下，更優(yōu)選為ΙΟΟμπι以下?；诖?，能夠增大比表面積并促進(jìn)各反應(yīng)。當(dāng)微細(xì)鐵為顆粒狀時(shí)，比表面積
(S)與粒徑(d)之間的關(guān)系，通常用下式(I)來(lái)表示。S = 6/ ( P · d) 式(I)式(I)中，P表示密度并在鐵的情況下為約7. 8g/cm3，粒徑d表示直徑。從實(shí)用性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為本發(fā)明的碳優(yōu)選使用石墨、活性炭、天然炭或者天然石墨等。另外，優(yōu)選本發(fā)明的碳為粉體或者顆粒以使其均勻地分散在微細(xì)鐵混合物中。粉體或者顆粒的平均粒徑，優(yōu)選為400 μ m以下，更優(yōu)選為IOOym以下。由此，能夠使比表面積增大并能夠?qū)崿F(xiàn)與微細(xì)鐵和氧化鐵的接觸，促進(jìn)鐵離子的供給。當(dāng)將微細(xì)鐵和氧化鐵的合計(jì)含量設(shè)為100重量％時(shí)，作為本發(fā)明的碳含量，優(yōu)選為10重量％以上、更優(yōu)選為20重量％以上，且優(yōu)選為80重量％以下。若設(shè)定為下限值以上，則能夠促進(jìn)藻的生長(zhǎng)；另外，若設(shè)定為上限值以下，則能夠長(zhǎng)時(shí)間、穩(wěn)定地供給鐵離子。作為本發(fā)明的有機(jī)酸，使用與ニ價(jià)鐵離子形成螯合物(絡(luò)合物)的有機(jī)酸。通常在鐵溶出時(shí)，由于陰極反應(yīng)，其周?chē)腜H值上升，會(huì)變成3價(jià)的氫氧化鉄。基于使用本發(fā)明的有機(jī)酸，通過(guò)ニ價(jià)鐵與有機(jī)酸進(jìn)行螯合反應(yīng)來(lái)抑制伴隨上述PH值上升而變成3價(jià)的氫氧化鐵的現(xiàn)象，并穩(wěn)定地促進(jìn)鐵的溶出。例如，可以舉出富里酸、谷氨酸、こニ胺四こ酸等帶有羧基的酸，或者L-抗壞血酸、異抗壞血酸(赤藻糖酸)、沒(méi)食子酸、鞣酸(丹寧)、葡萄糖等帶有羰基和羥基并具有還原作用的酸。并且，基于有機(jī)酸的還原作用，能夠抑制微細(xì)鐵的氧化，井能夠長(zhǎng)期持續(xù)地向水中供給ニ價(jià)鐵離子。當(dāng)將微細(xì)鐵的鐵和氧化鐵的鐵的合計(jì)含量設(shè)為100重量％時(shí)，本發(fā)明的有機(jī)酸含量?jī)?yōu)選為I重量％以上，更優(yōu)選為3重量％以上,且優(yōu)選為55重量％以下,更優(yōu)選為40重量％以下。若設(shè)為下限值以上，則能夠抑制微細(xì)鐵的鐵和氧化鐵的氧化，井能夠穩(wěn)定地供給鐵離子；若設(shè)定為上限值以下，則會(huì)使藻的生長(zhǎng)與水質(zhì)的改善達(dá)到良好平衡。另外，通過(guò)設(shè)定為上限值以下，能夠抑制在用鉄粉制造鐵離子供給體時(shí)無(wú)法實(shí)現(xiàn)供給體的固態(tài)化從而供給在短時(shí)間內(nèi)結(jié)束的現(xiàn)象。
[微細(xì)鐵混合物的使用方法]本發(fā)明提供將上述微細(xì)鐵混合物浸潰于水中的微細(xì)鐵混合物的使用方法。水不限于海水或是淡水，但更優(yōu)選例如為海、沿海、海涂、河川、湖沼等。通過(guò)向這些水域中供給鐵離子而形成海藻場(chǎng)，從而與水質(zhì)環(huán)境的改善相關(guān)聯(lián)。另外，也可以將本發(fā)明的微細(xì)鐵混合物固定于水底以使其不因海流、潮流、河川水流等引起移動(dòng)。[微細(xì)鐵混合物的制造方法]本發(fā)明的微細(xì)鐵混合物，例如，可通過(guò)將上述微細(xì)鐵、氧化鐵、碳、與ニ價(jià)鐵離子形成螯合物的有機(jī)酸以及水加以混合并進(jìn)行加壓成型后，進(jìn)行干燥以去除多余的水分來(lái)制造。對(duì)混合方法而言，沒(méi)有特別限定，可以使用食鹽水或海水來(lái)代替水，可根據(jù)操作性、安全性、便利性等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。另外，對(duì)施加的壓カ而言，沒(méi)有特別限定，只要能夠定型為微細(xì)鐵混合物所需形狀的壓カ即可。
下面，說(shuō)明本發(fā)明的效果。在本發(fā)明的微細(xì)鐵混合物中，通過(guò)微細(xì)鐵的鐵與碳相接觸而產(chǎn)生電子遷移，可使微細(xì)鐵的鐵作為局部陽(yáng)極并使碳作為局部陰極發(fā)揮作用?；诖耍F發(fā)生氧化反應(yīng)，促進(jìn)了鐵從局部陽(yáng)極側(cè)溶出。另外，本發(fā)明中所溶出的ニ價(jià)鐵與有機(jī)酸發(fā)生螯合反應(yīng)，從而能夠抑制氧化并穩(wěn)定地保持ニ價(jià)鐵離子的狀態(tài)。這種ニ價(jià)鐵離子，能夠有效地對(duì)植物的生長(zhǎng)發(fā)揮作用。另外，在本發(fā)明的微細(xì)鐵混合物中，通過(guò)微細(xì)鐵的鐵與氧化鐵的相接觸，能夠使鐵作為局部陽(yáng)極并使氧化鐵作為局部陰極發(fā)揮作用。對(duì)上述作用機(jī)制尚不清楚，但在氧化鐵 的局部陰極，氧化鐵附近的硫化氫和有機(jī)鹵素化合物等變得容易經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)進(jìn)行降解。在此，當(dāng)將本發(fā)明的微細(xì)鐵混合物浸潰在水中時(shí)，在鐵側(cè)的局部陽(yáng)極、碳側(cè)的局部陰極上，被認(rèn)為分別發(fā)生了下式(2)、(3)所示的反應(yīng)。Fe — Fe2 + + 2e-式(2)O2 十 2H20 十 4e — 4OH式(3)另外，基于本發(fā)明的微細(xì)鐵混合物可穩(wěn)定地供給ニ價(jià)鐵離子，因此，ニ價(jià)鐵離子能夠與化學(xué)泥漿中所含的硫化物發(fā)生反應(yīng)而固定，能夠抑制由硫化物引起的惡臭。本發(fā)明的上述反應(yīng)，可由下式(4)、(5)表示。H2S + Fe2+—FeS (固體)+2H+ 式(4)2H + + 2e — H2式(5)因此，本發(fā)明的微細(xì)鐵混合物通過(guò)同時(shí)含有微細(xì)鐵、氧化鐵、碳和有機(jī)酸，能夠良好地供給ニ價(jià)鐵離子，并促進(jìn)海藻場(chǎng)的再生，使硫化氫等硫化物和有機(jī)齒素化合物等達(dá)到
無(wú)害化。此外，在不脫離本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以在本發(fā)明的微細(xì)鐵混合物中添加粘合劑材料或其它物質(zhì)。本發(fā)明的微細(xì)鐵混合物、微細(xì)鐵混合物的使用方法、微細(xì)鐵混合物的制造方法并不局限于上述實(shí)施方式，可進(jìn)行各種各樣的變形。例如，作為微細(xì)鐵使用鐵粉時(shí)，作為鐵粉能夠使用粉碎電解鐵而成的鉄粉，或者溶出電解鐵后通過(guò)水霧化法生成的鉄粉，或者以軋制鐵鱗作為鐵源并以焦炭作為還原劑來(lái)使用的還原鐵等，可使用鐵粉廠商制造的所有的鐵粉。另外，也可以對(duì)未使用的一次性懷爐(暖貼)或者超過(guò)有效期限不能銷售的懷爐進(jìn)行磁選(磁力分離)后加以使用。另外，當(dāng)作為線狀的微細(xì)鐵使用線條極細(xì)的鋼時(shí)，也可使用通過(guò)刀具等研削特殊鋼線材料而形成的材料、即通常作為鋼絲棉來(lái)制造的材料。實(shí)施例下面，參照實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例記載的任何局限。(實(shí)施例I)將市售的含金屬鐵為92重量％以上的40g還原鐵粉(平均粒徑為70 80 μ m)、30g活性炭進(jìn)行混合,并向其中添加25g水,摻混攪拌10分鐘。在發(fā)熱時(shí)添加5g的L-抗壞血酸并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得微細(xì)鐵混合物。干燥后，采用玻璃珠法(Glass Bead Technique)通過(guò)突光X射線分析總鐵分。另外，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇(溴甲醇)進(jìn)行溶出后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。
另外，針對(duì)所獲得的微細(xì)鐵混合物，施行下述“鐵離子溶出量試驗(yàn)”、“藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)”、“硫化氫的降解試驗(yàn)”。[鐵離子溶出量試驗(yàn)]采用如下方法測(cè)定鐵離子的溶出量。在采用TR頂ION (トリムイオン)制造的凈水器制得的凈水中，添加市售的人工海水晶(人工海水の素)而制備人工海水，取250mL上述制備的人工海水置于燒杯中，并加入25g實(shí)施例I所制造的微細(xì)鐵混合物，在放置4天后取出微細(xì)鐵混合物，采用火焰原子吸收光譜法分析了溶出的鐵離子量。將其結(jié)果示于表2中。[藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)]在采用TR頂ION (トリムイオン)制造的浄水器制得的凈水中，添加市售的人エ海水晶(人工海水の素)而制備人工海水，取3L上述制備的人工海水置于燒杯中，并加入30g實(shí)施例I所制造的微細(xì)鐵混合物，在放置I天后取出微細(xì)鐵混合物，將海萵苣(sealettuce,學(xué)名為“石|$(Ulva lactuca)”)切成邊長(zhǎng)5mm的正方形后置于燒杯中，2周后對(duì)其生長(zhǎng)情況進(jìn)行測(cè)定。將其結(jié)果示于表2中。
幾乎未見(jiàn)海萵苣的生長(zhǎng):DD
海萵苣各邊的生長(zhǎng)為2倍以下時(shí)CC
海萵苣的各片的生長(zhǎng)為2倍至低于10倍 BB
海萵苣各邊的生長(zhǎng)為10倍以上AA[硫化氫的降解試驗(yàn)]采用如下方法評(píng)價(jià)了硫化氫的降解性能。根據(jù)河口的含水軟土的脫臭強(qiáng)度進(jìn)行了評(píng)價(jià)。具體而言，從河口(河流入湖海處)采集軟土，采用市售的氧氣/硫化氫濃度計(jì)(X0S326,新宇宙電機(jī)株式會(huì)社(New Cosmos Electric Co.，Ltd.)制造)測(cè)定軟土中所含的硫化氫量，取200g相同的軟土置于錐形燒杯中，向其中加入IOOg實(shí)施例I的微細(xì)鐵混合物并密封I周后，在聞其臭味的同時(shí)，采用與上述相同的儀器對(duì)其中部分試樣測(cè)定了硫化氫濃度。將其結(jié)果示于表2中。聞到有令人不快的臭味CC幾乎感覺(jué)不到令人不快的臭味 AA
(實(shí)施例2)將市售的含金屬鐵為92重量％以上的50g還原鐵粉(平均粒徑為70 80 μ m)、25g活性炭進(jìn)行混合,并向其中添加20g水,摻混攪拌10分鐘。在發(fā)熱時(shí)添加5g的異抗壞血酸并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得微細(xì)鐵混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另外，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(實(shí)施例3)將市售的含金屬鐵為92重量％以上的60g還原鐵粉(平均粒徑為70 80 μ m)、 25g活性炭進(jìn)行混合，井向其中添加IOg水，摻混攪拌10分鐘。在發(fā)熱時(shí)添加5g的沒(méi)食子酸并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得微細(xì)鐵混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另外，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(實(shí)施例4)將市售的含金屬鐵為92重量％以上的70g還原鐵粉(平均粒徑為70 80 μ m)、15g活性炭進(jìn)行混合，并向其中添加IOg水,摻混攪拌10分鐘。在發(fā)熱時(shí)添加5g的谷氨酸并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得微細(xì)鐵混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另外，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(實(shí)施例5)將市售的含金屬鐵為92重量％以上的65g還原鐵粉(平均粒徑為70 80 μ m)、15g活性炭進(jìn)行混合，井向其中添加20g的富里酸10%水溶液，摻混攪拌10分鐘。然后，移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得微細(xì)鐵混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另外，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(實(shí)施例6)將市售的含金屬鐵為99重量％以上的65g還原鐵粉(平均粒徑為70 80 μ m)、15g活性炭進(jìn)行混合，并向其中添加18g的3. 5%食鹽水，摻混攪拌10分鐘。在發(fā)熱時(shí)添加2g的L-抗壞血酸并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得微細(xì)鐵混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另夕卜，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。
與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(實(shí)施例7)將市售的含金屬鐵為99重量％以上的65g還原鐵粉(平均粒徑為70 80 μ m)、20g活性炭進(jìn)行混合，并向其中添加IOg的3. 5%食鹽水，摻混攪拌10分鐘。在發(fā)熱時(shí)添加5g的L-抗壞血酸并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得微細(xì)鐵混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另夕卜，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。
(實(shí)施例8)將市售的含金屬鐵為99重量％以上的60g還原鐵粉(平均粒徑為70 80 μ m)、23g活性炭進(jìn)行混合，并向其中添加IOg的3. 5%食鹽水，摻混攪拌10分鐘。在發(fā)熱時(shí)添加7g的L-抗壞血酸并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得微細(xì)鐵混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另夕卜，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(實(shí)施例9)將市售的含金屬鐵為99重量％以上的60g還原鐵粉(平均粒徑為70 80 μ m)、22g活性炭進(jìn)行混合，并向其中添加IOg的3. 5%食鹽水，摻混攪拌10分鐘。在發(fā)熱時(shí)添加Sg的L-抗壞血酸并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得微細(xì)鐵混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另夕卜，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(實(shí)施例10)將市售的含金屬鐵為99重量％以上的60g還原鐵粉(平均粒徑為70 80 μ m)、15g活性炭進(jìn)行混合，并向其中添加IOg的3. 5%食鹽水，摻混攪拌10分鐘。在發(fā)熱時(shí)添加15g的L-抗壞血酸并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得微細(xì)鐵混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另夕卜，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(實(shí)施例11)
將市售的含金屬鐵為99重量％以上的55g還原鐵粉(平均粒徑為70 80 μ m)、15g活性炭進(jìn)行混合，并向其中添加IOg的3. 5%食鹽水，摻混攪拌10分鐘。在發(fā)熱時(shí)添加20g的L-抗壞血酸并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得微細(xì)鐵混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另夕卜，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(實(shí)施例12)將市售的含金屬鐵為99重量％以上的50g還原鐵粉(平均粒徑為70 80 μ m)、15g活性炭進(jìn)行混合，并向其中添加IOg的3. 5%食鹽水，摻混攪拌10分鐘。在發(fā)熱時(shí)添加25g的L-抗壞血酸并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得微細(xì)鐵混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另 夕卜，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(實(shí)施例13)在80g市售的粘帖用一次性懷爐(暖貼)(碳成分約11%、包含添加材料)中添加5g水，摻混攪拌10分鐘。在發(fā)熱時(shí)添加15g的L-抗壞血酸并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得微細(xì)鐵混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另外，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(實(shí)施例14)在80g超過(guò)有效期的市售的一次性懷爐(暖貼)(碳成分約11%、包含添加材料)中添加5g水,摻混攪拌10分鐘。在發(fā)熱時(shí)添加15g的L-抗壞血酸并進(jìn)行摻混攪拌,然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得微細(xì)鐵混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另外，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(實(shí)施例15)將市售的含金屬鐵為99重量％以上的60g還原鐵粉(平均粒徑為70 80 μ m)、15g活性炭進(jìn)行混合，并向其中添加IOg的3. 5%食鹽水，摻混攪拌10分鐘。在發(fā)熱時(shí)添加15g的葡萄糖并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得鐵粉混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另外，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(實(shí)施例I6)在55g市售的鋼絲棉(平均直徑為90 μ m)中，添加IOg水和20g活性炭以及15g的L-抗壞血酸并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得微細(xì)鐵混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另外，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。
(實(shí)施例17)在55g市售的鋼絲棉(平均直徑為30 μ m)中，添加IOg水和20g活性炭以及15g的L-抗壞血酸并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得微細(xì)鐵混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另外，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。
與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(比較例I)將市售的含金屬鐵為92重量％以上的50g還原鐵粉(平均粒徑為70 80 μ m)、15g活性炭進(jìn)行混合，井向其中添加IOg水、摻混攪拌10分鐘。在發(fā)熱時(shí)移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另外，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(比較例2)在市售的含金屬鐵為92重量％以上的90g還原鐵粉(平均粒徑為70 80 μ m)中添加IOg水，摻混攪拌10分鐘。在發(fā)熱時(shí)移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另外，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(比較例3)將市售的含金屬鐵為92重量％以上的60g還原鐵粉(平均粒徑為70 80 μ m)、25g活性炭進(jìn)行混合，井向其中添加IOg水，摻混攪拌10分鐘。在發(fā)熱時(shí)移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另外，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(比較例4)將75g市售的特級(jí)試劑Haematite(赤鐵礦)、15g活性炭進(jìn)行混合,并將IOg糊(粘合劑)摻混攪拌在其中。然后，移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另外，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(比較例5)將通過(guò)乙醇清洗干燥過(guò)的80g切削鐵粉(鐵粒)、10g活性炭進(jìn)行混合，在其中添加IOg糊(粘合劑)并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓、在120°C下進(jìn)行干燥，獲得混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另外，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(比較例6)在80g使用完畢的市售的一次性懷爐(碳成分約11%、包含添加材料)中，添加IOg糊(粘合劑)并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓、在120°C下進(jìn)行干燥，獲得混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另外，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。(比較例7)在70g市售的鋼絲棉(平均直徑為30 μ m)中，添加IOg水和20g活性炭并進(jìn)行摻混攪拌，然后移入加壓容器中進(jìn)行加壓10分鐘，然后從容器中取出干燥3天，獲得微細(xì)鐵混合物。干燥后，采用玻璃珠法通過(guò)熒光X射線分析總鐵分。另外，金屬鐵通過(guò)溴化甲醇進(jìn)行溶解后，采用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行了分析。將這些結(jié)果示于表I中。與實(shí)施例I同樣地實(shí)施鐵離子溶出量試驗(yàn)、藻的生長(zhǎng)試驗(yàn)、硫化氫的降解試驗(yàn)，并將其結(jié)果示于表2中。表I權(quán)利要求
1.ー種微細(xì)鐵混合物，其特征在干，含有微細(xì)鐵、氧化鐵、碳以及與溶出的ニ價(jià)鐵離子形成螯合物的有機(jī)酸，并用于向水中供給鐵離子。
2.如權(quán)利要求I所述的微細(xì)鐵混合物，其特征在干，當(dāng)將所述微細(xì)鐵和所述氧化鐵的合計(jì)含量設(shè)為100重量％時(shí),所述微細(xì)鐵的含量為25重量％以上且95重量％以下。
3.如權(quán)利要求I或2所述的微細(xì)鐵混合物，其特征在干，當(dāng)將所述微細(xì)鐵和所述氧化鐵的合計(jì)含量設(shè)為100重量％時(shí),所述碳的含量為10重量％以上且80重量％以下。
4.如權(quán)利要求I至3中任一項(xiàng)所述的微細(xì)鐵混合物，其特征在干，當(dāng)將所述微細(xì)鐵和所述氧化鐵的合計(jì)含量設(shè)為100重量％時(shí),所述有機(jī)酸的含量為I重量％以上且55重量％以下。
5.如權(quán)利要求I至4中任一項(xiàng)所述的微細(xì)鐵混合物，其特征在于，所述氧化鐵為選自Fe0、Fe304、Fe203、或者FeOOH中的ー種或者兩種以上。
6.如權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的微細(xì)鐵混合物，其特征在于，由所述微細(xì)鐵和所述氧化鐵組成的混合物的平均直徑為400 μ m以下。
7.如權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的微細(xì)鐵混合物，其特征在于，所述有機(jī)酸為具有羧基的酸。
8.如權(quán)利要求I至6中任一項(xiàng)所述的微細(xì)鐵混合物，其特征在于，所述有機(jī)酸為具有羰基和輕基的酸。
9.ー種微細(xì)鐵混合物的制造方法，其是權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的微細(xì)鐵混合物的制造方法，其特征在干，對(duì)所述微細(xì)鐵、所述氧化鐵、所述碳和所述有機(jī)酸進(jìn)行混合，然后進(jìn)行加壓成型。
10.ー種微細(xì)鐵混合物的使用方法，其中，將權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的微細(xì)鐵混合物浸潰于水中。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠良好地向水中供給鐵離子、促進(jìn)海藻場(chǎng)的再生從而改善水質(zhì)環(huán)境的微細(xì)鐵混合物。所述微細(xì)鐵混合物含有微細(xì)鐵、氧化鐵、碳以及與溶出的二價(jià)鐵離子形成螯合物的有機(jī)酸，并用于向水中供給鐵離子。
文檔編號(hào)B22F1/00GK102725234SQ20118000737
公開(kāi)日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月27日
發(fā)明者渡邊豊文 申請(qǐng)人:中川特殊鋼株式會(huì)社, 渡邊豊文