專利名稱：水系熱處理液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在金屬部件的淬火等中使用的水系熱處理液組合物。
背景技術(shù)：
金屬部件的淬火中使用的熱處理液大致分為油系和水系(水溶液系)，廣泛使用油系。這是由于，油系熱處理液具有適度的冷卻性能，淬火變形小，不用擔(dān)心淬裂產(chǎn)生。另一方面，對(duì)于特別大的金屬部件或淬火性差的金屬部件，油系熱處理液的冷卻速度慢，冷卻性能不足，因此使用水系熱處理液。但是，水系熱處理液比油系熱處理液的冷卻性能高，因此，容易發(fā)生冷卻不均，可能淬裂。因此，為了防止淬裂，已知有在水系熱處理液中添加水溶性聚合物的組合物。上 述水系熱處理液組合物中，水溶性聚合物附著于金屬部件的表面，阻礙熱傳遞，抑制冷卻性能。添加了水溶性聚合物的水系熱處理液組合物在工業(yè)上得到普及，作為水溶性聚合物，聚亞烷基二醇(PAG)是主流。不過(guò)上述水系熱處理液組合物的蒸氣膜階段長(zhǎng)，因此有容易發(fā)生冷卻不均的缺點(diǎn)。因此，有人提出了一種水系熱處理液組合物，其中，通過(guò)在高分子量的聚亞烷基二醇中添加低分子量的二醇，縮短蒸氣膜階段，使耐冷卻不均性能提高(參照專利文獻(xiàn)I)。
另一方面，作為提高耐冷卻不均性能的技術(shù)，已知長(zhǎng)期以來(lái)采用食鹽水的淬火。食鹽水沒(méi)有蒸氣膜階段，因此具有高冷卻性能，同時(shí)耐冷卻不均性能高，淬裂少(參照非專利文獻(xiàn)I)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)I :日本特開平9-227932號(hào)公報(bào) 非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)I :大和久重雄，“焼割札全考A 3 (對(duì)淬裂的探討)”，熱處理，昭和42年6月，第7卷，第3號(hào)，140-144頁(yè)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題
但是，專利文獻(xiàn)I的水系熱處理液組合物的耐冷卻不均性能也不一定充分。另外，非專利文獻(xiàn)I的食鹽水在熱處理后I小時(shí)以內(nèi)這樣極短的時(shí)間內(nèi)即生銹,對(duì)油槽等設(shè)備的腐蝕也顯著，因此幾乎無(wú)法在工業(yè)上使用。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種水系熱處理液組合物，其具有高冷卻性能和耐冷卻不均性能，同時(shí)防銹性能良好。解決課題的手段
為解決上述課題，本發(fā)明提供以下所述的水系熱處理液組合物。[I]水系熱處理液組合物，其特征在于該水系熱處理液組合物是配合超支化型聚甘油而成的。[2]上述[I]的水系熱處理液組合物，其特征在于上述超支化型聚甘油的質(zhì)均絕對(duì)分子量為5，000以上500，000以下。[3]上述[2]的水系熱處理液組合物，其特征在于上述超支化型聚甘油的質(zhì)均絕對(duì)分子量為5，000以上100，000以下。[4]上述[1]_[3]中任一項(xiàng)的水系熱處理液組合物，其特征在于以組合物總量為基準(zhǔn),上述超支化型聚甘油的配合量為3%質(zhì)量以上30%質(zhì)量以下。[5]上述[1]_[4]中任一項(xiàng)的水系熱處理液組合物,其特征在于該水系熱處理液組合物中進(jìn)一步配合水溶性防銹劑。[6]上述[1]_[5]中任一項(xiàng)的水系熱處理液組合物,其特征在于該水系處理液組合物用于以下任意用途在浸潰淬火、高頻淬火，和固溶化處理時(shí)的冷卻。 發(fā)明的效果
本發(fā)明的水系熱處理液組合物配合超支化型聚甘油，因此具有高冷卻性能和耐冷卻不均性能，同時(shí)可發(fā)揮良好的防銹性能。


圖I是表示以往的聚合物水溶液的冷卻性能和耐冷卻不均性能的圖。圖2是表示本發(fā)明的水系熱處理液組合物的冷卻性能和耐冷卻不均性能的圖。圖3是用于計(jì)算本發(fā)明中使用的超支化型聚甘油的支化度的13C-NMR譜的圖。圖4是表示本發(fā)明的實(shí)施例和比較例的水系熱處理液組合物的冷卻性能的圖。圖5是表示比較例的食鹽水的冷卻性能和耐冷卻不均性能的圖。
具體實(shí)施方案本發(fā)明的水系熱處理液組合物(以下可簡(jiǎn)稱為“組合物”)是一種水溶液，其特征在于配合超支化型聚甘油(以下可簡(jiǎn)稱為“HBP-PGR”)而成。在本發(fā)明的組合物中配合的HBP-PGR例如是由縮水甘油的開環(huán)聚合得到的下述化學(xué)式(I)所示的超支化型聚合物。HBP-PGR在縮水甘油的重復(fù)單元上具有分支結(jié)構(gòu)。[化I]
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配合了本發(fā)明的HBP-PGR的組合物具有高冷卻性能和耐冷卻不均性能，同時(shí)也具有良好的防銹性能。使用以往的聚合物水溶液進(jìn)行淬火時(shí)，蒸氣膜階段長(zhǎng)，因此容易發(fā)生冷卻不均。因此攪拌聚合物水溶液來(lái)抑制冷卻不均的發(fā)生。但是，根據(jù)金屬部件的大小或形狀，攪拌效率部分降低。攪拌效率低的部分中，冷卻速度相對(duì)變慢，因此容易發(fā)生冷卻不均。這里，冷卻不均發(fā)生的容易程度可通過(guò)有無(wú)攪拌帶來(lái)的冷卻時(shí)間的差來(lái)評(píng)價(jià)。在以往的聚合物水溶液中，例如如圖I所示，冷卻時(shí)間的差大，因此容易發(fā)生冷卻不均。與此相對(duì)，本發(fā)明的組合物中，例如如圖2所述，幾乎沒(méi)有蒸氣膜階段，有無(wú)攪拌帶來(lái)的冷卻時(shí)間的差幾乎沒(méi)有，因此冷卻速度快，可抑制冷卻不均的發(fā)生(具體實(shí)驗(yàn)條件如后所述)。特別是在金屬部件大時(shí)或形狀復(fù)雜時(shí)，本發(fā)明的組合物可發(fā)揮高的耐冷卻不均性能。另外，本發(fā)明的組合物中，與以往的聚合物水溶液不同，不在金屬部件的表面形成聚合物膜，因此可進(jìn)一步發(fā)揮高冷卻性能和耐冷卻不均性能。HBP-PGR的配合量，按照組合物總量基準(zhǔn)，優(yōu)選3%質(zhì)量以上30%質(zhì)量以下。如果HBP-PGR的配合量為3%質(zhì)量以上，則可充分發(fā)揮耐冷卻不均性能。另一方面， 如果HBP-PGR的配合量為30%質(zhì)量以下，則可以抑制粘性升高，金屬部件無(wú)需粘性物洗滌工序。因此，優(yōu)選的HBP-PGR的配合量范圍是5%質(zhì)量以上15%質(zhì)量以下。HBP-PGR的質(zhì)均絕對(duì)分子量?jī)?yōu)選5，000以上500，000以下。如果HBP-PGR的質(zhì)均絕對(duì)分子量為5，000以上，則可獲得良好的粘性，可充分發(fā)揮冷卻性能或耐冷卻不均性能。另一方面，如果HBP-PGR的質(zhì)均絕對(duì)分子量為500，000以下，則聚合物鏈難以被切斷，可抑制低分子的生成，可充分發(fā)揮冷卻性能或耐冷卻不均性能。因此，優(yōu)選的質(zhì)均絕對(duì)分子量的范圍是5，000以上100，000以下。需要說(shuō)明，HBP-PGR的質(zhì)均絕對(duì)分子量可使用0. 2mol/L濃度的NaNO3水溶液作為流動(dòng)相溶劑，通過(guò)尺寸排阻色譜在線-多角度光散射(SEC-MALLS)法測(cè)定。另外，HBP-PGR的支化度為0. 40以上0. 65以下，優(yōu)選0. 45以上0. 55以下。HBP-PGR的支化度可通過(guò)以下所述方法測(cè)定?！粗Щ鹊臏y(cè)定方法〉
測(cè)定條件將200mg聚合物溶解于0. 6mL重水
使用裝置100MHz13C-NMR[日本電子株式會(huì)社制造，“ JE0LJNM-A400II ” ]
測(cè)定條件帶反轉(zhuǎn)門控的13C-NMR測(cè)定(Ime13C-NMR)，脈沖間隔時(shí)間7秒，以丙酮作為標(biāo)準(zhǔn)峰(8 30. 89ppm)進(jìn)行測(cè)定。積分次數(shù)4000次 積分中使用的各峰范圍
LI 60. 75-62. 12ppm
T 62. 68-63. 35ppm
L2 72. 01-73. 38ppm(該峰的積分值包含2個(gè)碳的量，因此計(jì)算時(shí)釆取其一半的值) D 76. 93-79. 68ppm ；
上述各峰范圍以圖3的13C-NMR譜表示。支化度(DB)按照下式(2)，由上述各峰的積分值計(jì)算。支化度(DB) =2D/ (2D+L1+L2/2)... (2)
[HBP-PGR的制造方法]HBP-PGR的制造方法是使用BF3絡(luò)合物作為引發(fā)劑，使單體縮水甘油進(jìn)行開環(huán)聚合。此時(shí)，作為引發(fā)劑使用的BF3絡(luò)合物例如可舉出=BF3 乙基醚絡(luò)合物[(C2H5)2O BF3] >BF3 苯酚絡(luò)合物[(C6H5OH)2 BF3]、BF3 單乙基胺絡(luò)合物[C2H5NH2 BF3]、BF3 正丁基醚絡(luò)合物[(H-C4H9)2O BF3]等。其中，從作為引發(fā)劑的性能上看，優(yōu)選BF3 乙基醚絡(luò)合物。該開環(huán)聚合中的溶劑可以使用對(duì)反應(yīng)為惰性并可充分溶解引發(fā)劑、單體縮水甘油和產(chǎn)物HBP-PGR的有機(jī)溶劑，特別優(yōu)選二氯甲烷。作為具體的操作，若舉出優(yōu)選的例子說(shuō)明，如下在具備攪拌裝置和縮水甘油加入裝置的反應(yīng)裝置中，加入作為溶劑的二氯甲烷和作為引發(fā)劑的BF3 乙基醚絡(luò)合物，邊攪拌該含有引發(fā)劑的溶液邊緩慢向其中加入縮水甘油。上述BF3 乙基醚絡(luò)合物的加入量是對(duì)于每IL溶劑，為I毫摩爾以上10毫摩爾以下，優(yōu)選2毫摩爾以上6毫摩爾以下。另外，縮水甘油的加入速度是對(duì)于每IL溶劑，為0. 05摩爾/小時(shí)以上I. 0摩爾/小時(shí)以下，優(yōu)選0. I摩爾/小時(shí)以上0. 5摩爾/小時(shí)以下。聚合溫度優(yōu)選-30°c以上10°C 以下，更優(yōu)選_20°C以上0°C以下。從HBP-PGR的收率方面考慮，縮水甘油的全部加入量是相對(duì)于I摩爾BF3 乙基醚絡(luò)合物，為300摩爾以上1，800摩爾以下，優(yōu)選400摩爾以上1，600摩爾以下。另外，關(guān)于攪拌條件，可根據(jù)反應(yīng)裝置的大小或攪拌裝置的形狀等選擇最佳條件。加入縮水甘油后，進(jìn)一步在上述聚合溫度下進(jìn)行后攪拌，繼續(xù)進(jìn)行聚合。全部聚合時(shí)間受聚合溫度、引發(fā)劑或縮水甘油的加入量等左右，不能一概而論，通常為20小時(shí)以上50小時(shí)以下。如上所述，進(jìn)行開環(huán)聚合，通過(guò)適當(dāng)選定上述各條件，HBP-PGR的質(zhì)均絕對(duì)分子量可控制，同時(shí)可以再現(xiàn)性良好地獲得HBP-PGR。需要說(shuō)明，該開環(huán)聚合反應(yīng)中，在反應(yīng)體系中單體少的條件下，容易發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化(回咬(backbiting))。因此,在縮水甘油的加入速度過(guò)慢時(shí)或聚合時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí),容易發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化，導(dǎo)致低分子量化或收率的降低。反應(yīng)結(jié)束后，例如通過(guò)進(jìn)行下述操作，可以高效率地獲得以開環(huán)聚合生成的HBP-PGR。S卩，通過(guò)氨水等使反應(yīng)終止，然后餾去溶劑，將殘?jiān)芙庥诩状?，用丙酮再沉淀，由此可以以高純度獲得HBP-PGR。優(yōu)選本發(fā)明的組合物中進(jìn)一步配合水溶性防銹劑。從防銹性能的提高與經(jīng)濟(jì)性的平衡等方面考慮，以組合物總量為基準(zhǔn)，水溶性防銹劑的配合量?jī)?yōu)選0. 01%質(zhì)量以上5%質(zhì)量以下，更優(yōu)選0. 03%質(zhì)量以上1%質(zhì)量以下。水溶性防銹劑可舉出辛酸鹽、壬酸鹽等脂族單羧酸鹽，或異壬酸鹽、新癸酸鹽等脂族分支羧酸鹽，辛二酸(軟木酸)鹽、癸二酸(皮脂酸)鹽、十二烷二酸等的脂族二羧酸鹽，例如優(yōu)選使用癸二酸鉀、十二烷二酸乙醇胺鹽等可優(yōu)選使用。需要說(shuō)明，水溶性防銹劑還可以是芳族羧酸鹽。另外，水溶性防銹劑還可優(yōu)選使用單羥基單乙基哌嗪等的哌嗪衍生物等。本發(fā)明的組合物中可進(jìn)一步配合熱處理液中常用的添加劑，例如抗氧化劑和清凈分散劑等。本發(fā)明的組合物在金屬部件的熱處理中可發(fā)揮優(yōu)異的冷卻性能、耐冷卻不均性能和防銹性能，例如作為對(duì)碳鋼、鎳-錳鋼、鉻-鑰鋼、錳鋼等各種合金鋼的熱處理液適合地使用。另外，使用本發(fā)明的組合物對(duì)鋼材等金屬部件進(jìn)行熱處理時(shí)，將熱處理液組合物的溫度設(shè)定為通常的熱處理溫度(40°C左右)。需要說(shuō)明，在控制了冷卻性能時(shí)，也可以使組合物的溫度在100°C以下盡可能地提高。本發(fā)明的組合物具有高冷卻性能和耐冷卻不均性能，同時(shí)發(fā)揮防銹性能，因此可以作為在浸潰淬火、高頻淬火、鋁等固溶化處理時(shí)的冷卻等中使用的熱處理液適合地使用。
實(shí)施例接著，通過(guò)實(shí)施例、比較例進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些例子的任·何限制。具體來(lái)說(shuō)，按照以下方法評(píng)價(jià)水系熱處理液組合物的冷卻性能、耐冷卻不均性能和防銹性能。[實(shí)施例I、2和比較例I至比較例5]
將以下所示配合劑以規(guī)定量配合到水中，調(diào)制水系熱處理液組合物，制成試樣液。配合組成如表I所示。(I)(配合劑)
(I. D熱處理劑
超支化型聚甘油(HBP-PGR):質(zhì)均絕對(duì)分子量(Mw) =10，000，分子量分散度(Mw/Mn) =3. 08，支化度(BD) =0. 51
聚亞烷基二醇(PAG):質(zhì)均絕對(duì)分子量(Mw) =40，000 乙二醇單丁基醚和丙二醇市售商品 (1.2)水溶性防銹劑
癸二酸鉀和單羥基單乙基哌嗪市售商品 (I. 3)食鹽市售商品。(2)質(zhì)均絕對(duì)分子量(Mw)的測(cè)定
HBP-PGR和PAG的質(zhì)均絕對(duì)分子量，按照下述裝置和條件、通過(guò)尺寸排阻色譜在線-多角度光散射(SEC-MALS)法測(cè)定。需要說(shuō)明，使用聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)品。分離柱使用2根Tosoh TSKgel GMPWa柱(線性，7. 5mmX600mm ;排阻限，5X IO7)。柱溫40°C
流動(dòng)相溶劑0. 2mol/L濃度NaNO3水溶液 流動(dòng)相流速1. OmL/分鐘 試樣濃度3g/mL 注入量100 ii L
檢測(cè)器I :多角度光散射檢測(cè)器(Wyatt公司制造，“DAWN8”)
檢測(cè)器2 :粘度檢測(cè)器(Wyatt公司制造，“Viscostar”)
檢測(cè)器3 :折射率(RI)檢測(cè)器(Wyatt公司制造，“OptilabrEX”)
(3)平均分子量分布的測(cè)定(質(zhì)均絕對(duì)分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)，Mw和Mn是標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值)
采用上述(2)的裝置和條件，通過(guò)SEC-MALLS法獲得。
(4)支化度(DB)的測(cè)定 按照本說(shuō)明書所述方法求出。[表 I]
權(quán)利要求
1.水系熱處理液組合物，其特征在于該水系熱處理液組合物是配合超支化型聚甘油而成的。
2.權(quán)利要求I的水系熱處理液組合物，其特征在于上述超支化型聚甘油的質(zhì)均絕對(duì)分子量為5，OOO以上500，000以下。
3.權(quán)利要求2的水系熱處理液組合物，其特征在于上述超支化型聚甘油的質(zhì)均絕對(duì)分子量為5，000以上100，000以下。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的水系熱處理液組合物，其特征在于以組合物總量為基準(zhǔn),上述超支化型聚甘油的配合量為3%質(zhì)量以上30%質(zhì)量以下。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的水系熱處理液組合物，其特征在于該水系熱處理液組合物中進(jìn)一步配合水溶性防銹劑。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的水系熱處理液組合物,其特征在于該水系處理液組合物用于以下任意用途浸潰淬火、高頻淬火，和固溶化處理時(shí)的冷卻。
全文摘要
本發(fā)明提供具有高的冷卻性能和耐冷卻不均性能、同時(shí)防銹性能良好的水系熱處理液組合物。水系熱處理液組合物的特征在于配合超支化型聚甘油而成。另外，超支化型聚甘油的質(zhì)均絕對(duì)分子量?jī)?yōu)選5,000以上500,000以下。若使用該水系熱處理液組合物進(jìn)行金屬部件的淬火，則具有高冷卻性能和耐冷卻不均性能，同時(shí)可發(fā)揮良好的防銹性能。
文檔編號(hào)C21D1/60GK102753709SQ201180010380
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月22日
發(fā)明者山中雅巳, 市谷克實(shí), 高木史明 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社