專利名稱：處理含鎳原料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理含鎳原料例如硫化鎳精礦或硫化鎳礦石用于獲得金屬鎳的濕法冶金方法，其中在與溶劑提取和電解冶金處理階段整合的工藝中用基于氯化物的浸出介質(zhì)對(duì)所述原料進(jìn)行浸出。溶劑提取階段包括鎳溶劑提取階段，其中從含有高濃度氯化物的水溶液提取鎳。本發(fā)明的
背景技術(shù)：
世界上的鎳資源分為主要兩類，硫化物礦石和氧化礦石(紅土礦)。常規(guī)的硫化鎳礦石的開發(fā)基本上包括火法冶金工藝步驟接著是濕法冶金工藝步驟，其中礦石首先進(jìn)行細(xì)研磨，然后通過(guò)泡沫浮選將硫化鎳礦物濃縮為鎳精礦 。通過(guò)熔煉和還原進(jìn)一步處理所述精礦以生產(chǎn)還含有銅、鈷和鐵的含鎳不純金屬。然后通過(guò)已知的濕法冶金方法對(duì)不純金屬進(jìn)行精煉，方法可包括氧化浸出或壓力浸出，接著是除去雜質(zhì)和氫還原或電解冶金。熔煉方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)生二氧化硫，其不得不在制酸廠進(jìn)行處理以生成硫酸，而且通常二氧化硫不容易從熔爐位置除去。在熔爐爐渣中鎳和鈷的損失是顯著的，處理精礦中的一些微量(minor)元素例如鎂和砷也是個(gè)問(wèn)題。貧礦給濃縮工藝帶來(lái)挑戰(zhàn)。在火法冶金方法中差品質(zhì)的精礦難以精煉且精煉成本高。當(dāng)這類精礦中鎂含量高而相應(yīng)鐵含量低時(shí)，該精礦的火法冶金處理特別困難。在這種情形中，精礦中的鐵/鎂比例變得低從而導(dǎo)致其它困難。例如當(dāng)在熔煉過(guò)程中產(chǎn)生的爐渣的MgO含量超過(guò)11%時(shí)，爐渣的粘度升得過(guò)高從而妨礙從爐中除去爐渣。當(dāng)粘度升高時(shí)部分鎳不純金屬殘留在爐渣中。在干燥區(qū)域，必須使用鹽水進(jìn)行濕選，在這種情況下，精礦含有在火法冶金過(guò)程中有害的鹵化物。在文獻(xiàn)中描述了很多用于處理硫化鎳精礦的濕法冶金途徑。一般而言現(xiàn)有技術(shù)方法包括精礦的研磨或精細(xì)研磨，之后在氧化壓力浸出中處理硫化物，以便為浸出過(guò)程處理硫fe。例如在EP專利1303641中描述的Activox方法包括將鎳精礦研磨成非常細(xì)的研磨材料，之后在高壓下進(jìn)行氧化浸出，以將鎳分離到硫酸鹽溶液中，隨后通過(guò)已知的方法除去雜質(zhì)，對(duì)金屬鎳進(jìn)行回收。上述濕法冶金方法的缺點(diǎn)是將硫化物中含有的大部分硫氧化成硫酸，這導(dǎo)致由中和試劑引起的高的費(fèi)用，并產(chǎn)生大量必須除去的廢棄物，例如硫酸銨和石膏。可預(yù)計(jì)當(dāng)這兩種因素結(jié)合時(shí)導(dǎo)致高的費(fèi)用，使得所述方法在商業(yè)上不太有吸引力。WO 專利申請(qǐng) 96/41029 “Chloride assisted hydrometal lurgical extract ion ofnickel and cobalt from sulphide ores”,描述了在氧存在的條件下鎳和鈷硫化物礦石的氧化壓力浸出，也描述了含有鹵化物、銅和硫酸根離子的酸浸出。對(duì)獲得的溶液進(jìn)行固體分離和溶液純化，混合的鎳和鈷氫氧化物進(jìn)行沉淀，在氨溶液中沉淀物再次浸出，之后通過(guò)溶液提取分離金屬，并通過(guò)電解沉積回收金屬。該方法具有與上述基于硫酸鹽的濕法冶金方法相似的限制。美國(guó)專利3，880，653描述了從含有銅和貴金屬的鎳不純金屬回收金屬鎳。以順流過(guò)程實(shí)現(xiàn)鎳不純金屬的浸出，其中鎳不純金屬首先在由鎳電解沉積獲得的并含有一價(jià)銅的氯化物溶液中懸浮。氯化物溶液進(jìn)行浸出步驟，在該步驟中也提供在電解中產(chǎn)生的氯。氯氧化一價(jià)銅，氧化的銅進(jìn)而溶解鎳，同時(shí)還原回一價(jià)形式并以銅硫化物形式沉淀。在溶解的硫化物中含有的硫以元素硫形式沉淀。在浸出中貴金屬保持不溶。在第一浸出步驟后，所有批次的漿料進(jìn)行第二步驟，其中溶解的二價(jià)銅以鎳不純金屬方式沉淀。對(duì)溶液和固體材料進(jìn)行分離，溶液進(jìn)行鎳電解沉積。JP專利申請(qǐng)10-140257描述了 通過(guò)氯浸出和電解方式從材料例如含有鎳、鈷、銅和硫的鎳不純金屬中回收鎳。在順流浸出中將鎳不純金屬浸出到含有一價(jià)銅的氯化物溶液中，向該溶液中提供氯以浸出鎳和其它金屬。當(dāng)在浸出過(guò)程的第一步驟中提供氯時(shí)，鎳不純金屬中含有的硫也部分溶解并在溶液中形成硫酸。在浸出過(guò)程的最后步驟中，不再提供氯而提供空氣，這意味著在最后步驟中，通過(guò)空氣中含有的氧和硫酸進(jìn)行浸出。對(duì)含有氯化鎳的溶液進(jìn)行電解以回收金屬鎳，電解中產(chǎn)生的氯用于浸出原料。從電解中獲得的再循環(huán)溶液也用于浸出原料。在上述方法中，后兩種方法處理首先以火法冶金方式處理鎳精礦所產(chǎn)生的鎳不純金屬?；鸱ㄒ苯鹛幚淼娜秉c(diǎn)是在過(guò)程中產(chǎn)生大量的二氧化硫，二氧化硫通常需要進(jìn)一步加工成硫酸。硫酸的使用和商業(yè)銷售是困難的，特別是當(dāng)熔爐地點(diǎn)遠(yuǎn)離應(yīng)使用硫酸的地點(diǎn)時(shí)。WO公開物W02007/039665公開了一種由含硫化鎳原料例如硫化鎳精礦或礦石或廢料生產(chǎn)鎳產(chǎn)品的方法。在該方法中，在常壓條件下將所述原料浸出到氯化鈉和氯化銅
(II)的水溶液中。在作為總方法中一個(gè)處理階段整合的氯-堿電解槽中產(chǎn)生該方法中所需要的氯、氫和氫氧化鈉。對(duì)富鎳的富浸出溶液進(jìn)行溶解的鐵和硫酸鹽的沉淀，并將沉淀物給進(jìn)到浸出過(guò)程的最后步驟中。鎳借助于氫氧化鈉以氫氧化鎳Ni (OH) 2形式從富浸出溶液沉淀出。WO公開物W02007/039664公開了一種從含硫化鎳的材料回收鎳的方法，該方法包括以下步驟提供含硫化鎳的材料；在氧化氣氛中于形成含溶解的鎳的富浸出溶液的大氣壓和溫度下用含有二價(jià)銅氯化物和鹽酸的氯化鈉浸出溶液對(duì)含硫化鎳的材料進(jìn)行氧化浸出；處理所述含溶解的鎳的富浸出溶液以分離出銅并將其至少部分地返回到浸出階段(b);通過(guò)使用溶劑提取來(lái)純化所述富鎳浸出溶液以除去鈷、鋅和殘留的銅；從所述富浸出溶液回收鎳以形成貧鎳浸出溶液；以及在氯堿電解中以電解方式處理所述貧化的浸出溶液以回收氯、氫和氫氧化鈉。W02007/039664沒(méi)有提及在鎳溶劑提取階段后在電解冶金中從硫酸鹽溶液回收鎳的可能性。從氯化物環(huán)境進(jìn)行鈷溶劑提取是已知的，其中使用陰離子提取劑從非常高的氯化物環(huán)境提取鈷從而提取出鈷-氯化物絡(luò)合物。用于從含氯化物的硫酸鹽溶液提取鈷的陽(yáng)離子提取劑也是已知的。在已知的應(yīng)用中氯化物濃度相對(duì)低。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)并且提供新的和有利的生產(chǎn)鎳金屬的濕法冶金方法。本發(fā)明提供了其中利用常壓浸出的優(yōu)點(diǎn)并通過(guò)氯-堿電解來(lái)安排浸出的化學(xué)物再循環(huán)和再生的方法。該方法特別適合用于從貧鎳精礦和礦石中回收金屬。該方法中反應(yīng)物的再循環(huán)使得該方法特別有利。
本發(fā)明的特別優(yōu)點(diǎn)是其提供了回收金屬鎳的濕法冶金方法，其中金屬鎳在電解冶金槽的陰極上從硫酸鹽電解液獲得。此外，本發(fā)明提供了處理和回收原料的雜質(zhì)的方法。這類雜質(zhì)例如鎂和鹵化物，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行處理時(shí)，它們可在不妨礙鎳回收的情況下得到處理。發(fā)明概述本發(fā)明涉及由含硫化鎳原料，例如硫化鎳精礦或礦石或廢料生產(chǎn)鎳金屬的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法可成功地處理含鎳進(jìn)料例如硫化鎳精礦或礦石或廢料，特別是貧鎳的精礦和礦石?？商幚砩踔恋偷燃?jí)鎳進(jìn)料(Ni〈l-10%)并且可在不妨礙鎳回收的情況下處理許多雜質(zhì)例如鈷、鐵、鎂、鋅、銅和砷。通常含有硫化鎳的原料總是含有一定量的銅、鐵、鈷和鎂。 根據(jù)本發(fā)明的方法包括以下步驟(a)提供含硫化鎳的材料；(b)在浸出階段中于大氣壓下用氯化物浸出溶液對(duì)含硫化鎳的材料進(jìn)行浸出以形成含有溶解的鎳和一定濃度的氯化物的富浸出溶液；(c)用溶劑提取法從所述浸出溶液提取溶解的鎳以產(chǎn)生含有硫酸鎳的電解液；(d)在鎳電解冶金階段從所述電解液回收鎳；(e)在氯-堿電解階段中使來(lái)自工藝步驟c)_d)的貧化的含氯化物工藝溶液再生以將氯、氫和氫氧化鈉回收返回到該方法中。在基于氯化物的水溶液中進(jìn)行鎳原料的浸出。浸出階段中進(jìn)行的浸出步驟產(chǎn)生含有非常高量的氯化物的工藝液體。在微量金屬去除階段中，使用陽(yáng)離子提取劑以溶劑提取法將鈷和其它微量金屬?gòu)姆浅８吆康穆然锶芤悍蛛x出。將來(lái)自微量金屬去除階段(MMSX)的剩余液給進(jìn)到鎳溶劑提取階段(Ni SX)，在該階段中從非常高的氯化物溶液選擇性地提取鎳并將其反萃到硫酸鹽液體中以形成硫酸鎳電解液。使鎳電解液進(jìn)行鎳電解冶金階段。從整合為所述方法中的一個(gè)步驟的氯-堿電解獲得浸出階段和其它處理步驟中所需要的反應(yīng)物例如氯、氫和氫氧化鈉。根據(jù)該方法，優(yōu)選在常壓條件下將原料浸出到含有氯化鈉和氯化銅(II)的水溶液中。將來(lái)自浸出階段的富浸出溶液(PLS)送至溶劑提取階段。PLS的氯化物含量超過(guò)100g/l。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，鎳產(chǎn)品的生產(chǎn)方法包括以下步驟a)在常壓條件下，通過(guò)含有氯化鈉和氯化銅(II)的溶液，以逆流浸出方式在兩個(gè)或多個(gè)步驟中對(duì)含鎳原料進(jìn)行浸出，使得當(dāng)在精礦行進(jìn)方向上觀察到的第一浸出步驟是非氧化性的，接下來(lái)的步驟是氧化性的，形成富鎳的氯化鎳-氯化鈉富浸出溶液(PLS)和浸出殘余物，b)對(duì)富鎳的富浸出溶液進(jìn)行液體純化以使溶解的鐵和硫酸鹽沉淀，將沉淀物給進(jìn)到浸出過(guò)程的最后步驟，c)在鈷溶劑提取單元中用陽(yáng)離子提取劑將鈷和其它微量金屬(例如鋅和銅)從含有非常高的氯化物的液體分離出來(lái)。將貧鈷的剩余液送到鎳溶劑提取(Ni SX)單元，d)從鈷溶劑提取單元在水溶液中回收鈷并使其沉淀，e)在鎳溶劑提取單元中用陽(yáng)離子提取劑從鈷溶劑提取剩余液中提取鎳，
f)來(lái)自鎳溶劑提取階段的硫酸鎳電解液輸送到鎳電解冶金設(shè)備，其中在陰極獲得鎳，g)對(duì)貧鎳的氯化鈉溶液進(jìn)行鎂沉淀，其中通過(guò)氫氧化鈉，使鎂從所述溶液中以氫氧化鎂Mg(OH)2形式沉淀，h)通過(guò)離子交換方式從NaCl溶液中除去其它二價(jià)的溶解雜質(zhì)殘余物， i)對(duì)NaCl溶液進(jìn)行濃縮，j)對(duì)濃縮的NaCl溶液進(jìn)行氯-堿電解，其中一部分溶液通過(guò)電解加工成用作這種方法中的反應(yīng)物的氯、氫和氫氧化鈉，
k)將電解中貧化的NaCl溶液給進(jìn)到精礦和/或礦石的最后浸出步驟。優(yōu)選地，分兩個(gè)步驟進(jìn)行含有硫化鎳的精礦和/或礦石的浸出。在第一浸出步驟中，通過(guò)氯化銅(II)在非氧化條件下浸出原料，使得精礦中含有的部分硫化物溶解，銅以硫化銅形式沉淀。在原料的非氧化浸出步驟中，pH在O. 5-3. O的范圍內(nèi)。在原料的氧化浸出步驟中，有利地通過(guò)氯化銅(II)浸出原料以溶解硫化物，并使得在第一浸出步驟中沉淀的硫化銅溶解為氯化銅(II)。在氧化浸出步驟中，將PH調(diào)整在
I.7-2. 8范圍，優(yōu)選在2. 0-2. 5范圍內(nèi)。根據(jù)本方法的一個(gè)實(shí)施方案，在精礦和/或礦石的氧化浸出步驟中使用的氧化試劑是含氧氣體，其為氧氣、富氧空氣或空氣，并將鹽酸給進(jìn)到浸出過(guò)程中。根據(jù)本方法的另一個(gè)實(shí)施方案，在精礦和/或礦石的氧化浸出步驟中使用的氧化試劑是氯-堿電解中形成的氯。根據(jù)本方法的一個(gè)實(shí)施方案，向富鎳的富浸出溶液中加入鈣化合物和氫氧化鈉以除去溶解的硫酸鹽和鐵。對(duì)生成的鐵/石膏沉淀物進(jìn)行最后的浸出步驟。根據(jù)本方法的優(yōu)選實(shí)施方案，用陽(yáng)離子溶劑提取試劑從富浸出溶液除去鈷，將來(lái)自鈷提取的剩余液給進(jìn)到鎳溶劑提取，其中用陽(yáng)離子有機(jī)提取劑提取鎳并產(chǎn)生適合用作鎳電解冶金階段電解液的基于硫酸鹽的鎳溶液。來(lái)自鎳溶劑提取設(shè)備的鎳電解液給進(jìn)到鎳電解冶金設(shè)備，其中以常規(guī)方式在陰極獲得鎳。取決于鎳電解液中的雜質(zhì)水平和Ni EW電解液的品質(zhì)要求，可例如用離子交換法進(jìn)行鎳電解液的進(jìn)一步純化，其中可將少量的例如銅、鎘、鐵和鋅從先前(advance)產(chǎn)生的電解液除去。根據(jù)該方法的優(yōu)選實(shí)施方案，貧鎳的NaCl溶液，即已經(jīng)變得貧含鎳的來(lái)自鎳溶劑提取的剩余液，在電解冶金階段之前對(duì)其進(jìn)行Mg沉淀以除去溶解的鎂。有利地在pH值9-10的條件下進(jìn)行鎂的沉淀。用作原料的浸出試劑的鹽酸有利地由氯-堿電解中產(chǎn)生的氫和氯制成。含鎳原料可以含有金和/或其它貴金屬(PGM)。在這種情況下，金在最后浸出步驟中溶解并從最后浸出步驟的溶液中回收；當(dāng)在精礦行進(jìn)方向上觀察時(shí)，將不含金的溶液輸送到在先的浸出步驟中。從浸出殘余物中回收其它貴金屬。根據(jù)本方法的一個(gè)實(shí)施方案，將在氯化鈉濃的縮中產(chǎn)生的一部分貧溶液輸送到精礦浸出過(guò)程中。附圖
目錄
圖I表示本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的示意性流程圖,和圖2表不本發(fā)明的另ー個(gè)實(shí)施方案的不意性圖。發(fā)明詳述在本文中，含有硫化鎳的原料的概念主要是指硫化鎳精礦或礦石，但也可指廢料類型或不純金屬。為了簡(jiǎn)便，文中僅提及精礦。每個(gè)浸出步驟典型地由一系列的幾個(gè)反應(yīng)器構(gòu)成，其中溶液和固體的懸浮液以溢流形式從ー個(gè)反應(yīng)器傳送到下一反應(yīng)器。反應(yīng)器配設(shè)有攪拌器。在エ藝步驟之間，進(jìn)行稠化，使得在逆流浸出中將溶液和固體輸送到不同步驟。本發(fā)明的說(shuō)明書描述了兩步浸出過(guò)程，但必要時(shí)可以采用幾個(gè)步驟。常壓條件的含義指的是在環(huán)境壓カ和在90°C -溶液沸點(diǎn)即約110°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行操作。堿金屬氯化物可以是氯化鈉或氯化鉀。下面參照附圖描述根據(jù)本發(fā)明的方法。 在兩個(gè)或多個(gè)步驟中以逆流浸出11、21進(jìn)行含有硫化鎳的原料(圖I和2中的鎳精礦)的浸出。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，將原料給進(jìn)到第一浸出步驟中，并將浸出過(guò)程中使用的氯化物溶液和氧化試劑給進(jìn)到第二步驟中。在第一浸出步驟中，調(diào)整條件使得由于ニ價(jià)銅的影響，原料中含有的部分鎳和鐵溶解，并且使在浸出過(guò)程中生成的一價(jià)銅以硫化銅形式沉淀。不向第一浸出步驟中加入氧氣及其它氧化劑來(lái)溶解銅，而是第一浸出步驟的條件是非氧化性的。在PH值0.5-3. 0范圍進(jìn)行浸出，這取決于精礦?？赏ㄟ^(guò)鎳黃鐵礦的浸出反應(yīng)舉例說(shuō)明在該步驟中發(fā)生的主要反應(yīng)2(Ni，F(xiàn)e)9S8+18CuCl2 — 9NiCl2+9FeCl2+9Cu2S I +7S°(1)反應(yīng)(I)可描述為交換反應(yīng)，其中二價(jià)銅還原為ー價(jià)，同時(shí)溶解精礦中含有的鐵和鎳。其它鎳和鐵礦物，例如紫硫鎳礦、針鎳礦和磁黃鐵礦，也根據(jù)相同原理溶解，硫化銅和硫元素分別被沉淀。鎳原料中含有的鎂被溶解，從而形成氯化鎂。原料中含有的銅在第一浸出步驟的條件下并不溶解，而是僅在第二步驟中溶解，或者如果具有幾個(gè)浸出步驟時(shí)，僅在最后步驟中溶解。如果原料中的銅含量不足以滿足有效浸出，那么以一些適當(dāng)?shù)姆绞綄⒏嗟你~引入浸出過(guò)程，例如以銅精礦或硫酸銅形式。有利地，溶液中的銅含量為5_50g/l數(shù)量級(jí)。通過(guò)以上述方式將條件調(diào)整合適，在第一步驟中幾乎所有的銅以硫化物形式沉淀，并與沉淀物一起進(jìn)行下一浸出步驟。有利地是本方法不需要単獨(dú)的沉淀步驟以從富鎳溶液中分離銅，而是與鎳的浸出一起進(jìn)行沉淀。如果精礦中含有的銅的量多于浸出過(guò)程中所需的量，那么可以以適合該目的的方式除去部分銅。從浸出步驟11、21獲得的富鎳NiCl2-NaCl溶液即PLS，含有一定量的溶解的鐵和硫酸鹽。在溶液純化步驟22中進(jìn)行鐵和硫酸鹽的去除。有利地通過(guò)鈣化合物例如石灰石或其它鈣化合物沉淀硫酸鹽，使得當(dāng)以硫進(jìn)行計(jì)算時(shí)，溶液中留有的硫含量至多2g/l。為了將鐵氧化到三價(jià)形式，有利地將堿液(NaOH)加入到溶液中，在這種情況下，鐵從溶液中沉淀出?？蓪⒊恋砦锓邓突氐骄V浸出過(guò)程的最后步驟，從中鐵沉淀物和石膏與浸出殘余物一起除去。如果鎳精礦的銅含量高于浸出過(guò)程中所需銅含量，那么富鎳的NaCl溶液中仍含有ニ價(jià)銅?？稍趨g獨(dú)的銅回收步驟中除去銅，該銅回收步驟有利地是根據(jù)本發(fā)明的鈷溶劑提取12、23或微量金屬去除23。
微量金屬的溶劑提取(MM SX)將來(lái)自溶液純化階段的進(jìn)料溶液加入到微量金屬的溶劑提取過(guò)程12、23 (MM SX)中。在MM SX過(guò)程中，在非常高的氯化物環(huán)境中用陽(yáng)離子提取劑從進(jìn)料溶液提取微量雜質(zhì)金屬如Co、Cu、Zn和Mn。使用多個(gè)提取階段。在提取階段之前，如果需要?jiǎng)t可安裝単獨(dú)的有機(jī)物和/或渣滓(crud)去除回路(circuit)?？稍诨旌掀?沉降器或在有機(jī)罐中進(jìn)行pH控制(預(yù)中和)或者可使用這些中和系統(tǒng)的組合?？上礈?化學(xué)雜質(zhì)去除)或洗除(物理雜質(zhì)去除)來(lái)自提取階段的載帶的有機(jī)物以除去載帶的鎳、氯化物或一些其它雜質(zhì)組分。對(duì)于洗滌和/或洗除階段的需要由去往MM SX過(guò)程的進(jìn)料品質(zhì)和來(lái)自MMSX過(guò)程的所需產(chǎn)物品質(zhì)確定。可使用一個(gè)或多個(gè)洗除/洗滌階段。將來(lái)自提取或洗滌和/或洗除階段的載帶的有機(jī)物給進(jìn)到反萃階段，其中用酸性 溶液將金屬?gòu)挠袡C(jī)相反萃到水相?？稍讴`種或多種溶液中從有機(jī)相反萃金屬。其中產(chǎn)生兩種或多種反萃溶液的選擇性反萃，通常是優(yōu)選的解決方案，這是因?yàn)檫x擇性反萃提高了反萃液體品質(zhì)。然而，來(lái)自單一反萃溶液的金屬還可在MM SX過(guò)程之后例如用選擇性沉淀過(guò)程作為碳酸鹽、氫氧化物或硫化物被分離出?？墒褂茅`個(gè)或多個(gè)反萃階段。鎳溶劑提取將來(lái)自MM SX過(guò)程的鎳溶劑提取(Ni SX)進(jìn)料溶液即MM SX剩余液泵送到鎳溶劑提取過(guò)程13、24。在將來(lái)自麗SX的溶液給進(jìn)到Ni SX提取階段之前，必須在麗SX和NiSX之間安置一些有機(jī)夾帶物(entrainment)去除エ藝和設(shè)備。該設(shè)備通常包括稀釋劑洗滌，之后的沉降器，碳過(guò)濾器和儲(chǔ)罐。可使用該設(shè)備的所有或任何組合。在有機(jī)物去除之后將Ni SX進(jìn)料溶液給進(jìn)到鎳溶劑提取階段。在鎳溶劑提取中，在非常高的氯化物環(huán)境中用陽(yáng)離子提取劑將鎳從所述進(jìn)料流選擇性地提取出。可使用多個(gè)提取階段?？稍诨旌掀?沉降器或在有機(jī)罐中進(jìn)行PH控制(預(yù)中和)或者可使用這些中和系統(tǒng)的組合?？蓪⑤d帶的雜質(zhì)如氯化物、鎂和鈣從來(lái)自提取階段的載帶的有機(jī)物洗滌(化學(xué)雜質(zhì)去除)或洗除(物理雜質(zhì)去除)?？墒褂靡粋€(gè)或多個(gè)洗滌和/或洗除階段。將來(lái)自洗滌和/或洗除階段的載帶的有機(jī)物給進(jìn)到反萃階段，其中用酸性溶液將鎳從有機(jī)相反萃到水相。產(chǎn)生的反萃液體即先前的電解液，用作鎳電解冶金(Ni Eff)過(guò)程
13、26的進(jìn)料溶液。所使用的酸可以是硫酸或鹽酸。通常在該階段，基于氯化物的處理轉(zhuǎn)化為硫酸鹽相處理且因此使用硫酸用來(lái)反萃。取決于先前電解液中的雜質(zhì)水平和Ni EW電解液的品質(zhì)要求，可例如用離子交換法進(jìn)行先前電解液的進(jìn)ー步純化，其中可將少量的例如銅、鎘、鐵和鋅從先前產(chǎn)生的電解液除去。鎂的去除鎂是鎳電解冶金13、26中的有害物質(zhì)。在鎂去除階段14、25中將鎂從鎳電解液除去。通過(guò)用堿液使從鎳溶劑提取得到的產(chǎn)物溶液PH值升高到約9來(lái)將鎂從該溶液沉淀出(圖2中的エ藝步驟25)，使得Mg以氫氧化鎂形式沉淀，其也是商業(yè)產(chǎn)品。通常鎂量是最大的，根據(jù)Mg量的最終溶液純化例如離子交換的規(guī)模(dimensioning)變得相當(dāng)昂貴。根據(jù)本發(fā)明的ー種有利方法是通過(guò)使用在氯-堿電解8中形成的作為沉淀試劑的氫氧化鈉NaOH在Mg沉淀步驟5中從溶液中除去鎂。將溶液pH升高到9-10范圍內(nèi)，在這種情況下，Mg以氫氧化鎂Mg(OH)2形式沉淀。將氫氧化物沉淀進(jìn)行稠化，有利地將稠化的底流再循環(huán)到沉淀步驟以改善沉淀的品質(zhì)。當(dāng)以單獨(dú)的鎂回收完成濕法冶金處理時(shí)，有可能對(duì)其中鎂量對(duì)于精礦火法冶金處理有害地高的精礦進(jìn)行處理。當(dāng)在鎂去除14、25后的溶液中留有的其它雜質(zhì)例如鋅和鎳的量為毫克/升數(shù)量級(jí)吋，除去它們的最有利方法是離子交換(圖2中的鹽水純化28)。優(yōu)選通過(guò)螯合離子交換樹脂進(jìn)行離子交換。離子交換根據(jù)已知技術(shù)發(fā)揮作用，使得通過(guò)鹽酸除去結(jié)合在樹脂中的雜質(zhì)，并用NaOH溶液使樹脂再生。因此，有利地從形成過(guò)程的一部分的氯-堿電解獲得離子交換中所需的反應(yīng)物。從鹽水處理14、28獲得的NaCl溶液的NaCl含量可以為150_240g/L，優(yōu)選200g/ L數(shù)量級(jí)。然而，對(duì)于氯-堿電解，有必要升高溶液中的NaCl含量一直到160-300g/L，優(yōu)選280-300g/L數(shù)量級(jí)。以ー些適合的方式増加含量，例如在蒸發(fā)步驟中通過(guò)真空蒸發(fā)器或浸出蒸發(fā)器。當(dāng)必要時(shí)，可將在蒸發(fā)步驟中生成的廢NaCl溶液用于精礦的浸出過(guò)程(圖中未顯示ノ。對(duì)純化且濃縮的氯化鈉溶液進(jìn)行氯_堿電解14、29以產(chǎn)生在鎳生產(chǎn)過(guò)程的不同步驟中所需要的氯、氫和氫氧化鈉。氯-堿電解以已知的方式發(fā)揮作用。在電解中NaCl鹽水溶液流向陽(yáng)極ー側(cè)，在陽(yáng)極處電流對(duì)其進(jìn)行分解，從而形成氯氣。鈉離子通過(guò)置于陽(yáng)極和陰極間的膜到陰極ー側(cè)，在陰極處電流分解水產(chǎn)生氫氣，從而形成氫氧化鈉。進(jìn)行電解的NaCl溶液在電解中消耗，并由此按比例產(chǎn)生氣體和堿液。從電解移出的溶液的NaCl含量為150-240g/L，優(yōu)選200g/L數(shù)量級(jí)，將其再循環(huán)回到原料浸出過(guò)程。如上所主張的，在氯-堿電解14、29中形成的氫氧化鈉至少用于氫氧化鎂的沉淀。在離子交換再生中也需要?dú)溲趸c，當(dāng)必要時(shí)，其也可用于除去硫酸鹽。浸出含鎳原料的有利方法是向最后浸出步驟提供氧氣，并通過(guò)根據(jù)反應(yīng)3在其中提供鹽酸來(lái)調(diào)節(jié)浸出條件。有利地，所需的鹽酸由在鹽酸生產(chǎn)過(guò)程的電解中產(chǎn)生的氫和氯制成。實(shí)施例I含鎳進(jìn)料(例如硫化鎳精礦或礦石或主要含有鎳硫化物和銅硫化物的塊狀精礦、廢料或不純金屬)在含有ニ價(jià)銅離子的氯化鈉溶液(50-200g/l NaCl)中進(jìn)行浸出。在兩個(gè)或更多個(gè)逆流浸出階段中進(jìn)行浸出。第一浸出階段在非氧化條件下操作，后續(xù)階段在氧化條件下操作。在第一階段中將進(jìn)料與來(lái)自第二浸出階段的エ藝溶液混合。根據(jù)反應(yīng)(I)浸出鎳硫化物。2(Ni，F(xiàn)e)9S8+18CuCl2 — 9NiCl2+9FeCl2+9Cu2S I +7S°(1)鎳和鐵轉(zhuǎn)移到溶液中而銅以固相沉淀。硫化物的硫主要轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。在固-液分離步驟中處理來(lái)自第一浸出階段的漿料。將固體轉(zhuǎn)移到隨后的氧化浸出階段而液體作為PLS回收，將其送到溶液純化階段。第一浸出階段中的溫度和pH分別為80-110°C和0. 5_3. O。將來(lái)自第一浸出階段的固體與來(lái)自氯堿電解的廢鹽水混合并在氧化浸出階段中進(jìn)ー步浸出。用鹽酸和氧化性氣體例如氧氣、空氣、富氧空氣或氯進(jìn)行氧化浸出。其結(jié)果是第一浸出階段中沉淀的硫化銅被浸出。銅以ニ價(jià)銅離子形式釋放到溶液中，其進(jìn)而在根據(jù)反應(yīng)(2)的鎳硫化物和鐵硫化物浸出中被消耗。2 (Ni, Fe) 9S8+36CuC12 — 9NiCl2+9FeCl2+36CuCl+16S° (2)金屬硫化物中的硫再一次主要轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫。
反應(yīng)⑵中產(chǎn)生的氯化銅⑴根據(jù)反應(yīng)(3)再氧化回到氯化銅(II)。4CuC1+02+4HC1 — 4CuC12+2H20 (3)浸出中使用的鹽酸由氯堿電解產(chǎn)生。在第二浸出階段中，浸出的鐵被氧化并以鐵氧化物或氫氧化物的形式沉淀。在反應(yīng)⑷和(5)中，作為實(shí)例顯示了鐵氧化和作為針鐵礦的沉淀。FeCl2+2CuCl2 — FeCl3+CuCl (4)FeCl3+2H20 — FeOOH 丨 +3HC1 (5)在氧化浸出階段后，對(duì)固-液混合物進(jìn)行固-液分離步驟，其中將鐵和硫殘余物從含鎳溶液中分離出。將殘余物送到尾礦設(shè)備?？梢詫?shí)施另外的殘余物固定化(stabilisation)步驟。將來(lái)自固-液分離步驟的液體轉(zhuǎn)移到前面的浸出階段。如果在進(jìn)料中存在金，則在氧化浸出階段中將其浸出并回收。在浸出過(guò)程期間還浸出了鐵和硫(作為硫酸鹽)。在溶液純化中除去鐵和硫酸鹽。在PLS中注入氧化性氣體(O2、空氣、富氧空氣、氯)以將鐵氧化并且用氫氧化鈉和/或碳酸鈣/氫氧化鈣調(diào)節(jié)溶液的PH以將鐵作為鐵氫氧化物和硫作為石膏沉淀。將所得固體從PLS分離出并再循環(huán)到氧化浸出階段。將處理的PLS轉(zhuǎn)移到鈷溶劑提取中。實(shí)施例2根據(jù)本發(fā)明的方法對(duì)硫化鎳精礦進(jìn)行浸出。精礦中含有的鎳的主要部分以鎳黃鐵礦形式結(jié)合。其它主要礦物是葉蛇紋石、針鎳礦和磁黃鐵礦。精礦的化學(xué)分析是
NiFeSCoCuMgO
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3,78_29J_|ftj_(U3_%2_19.23浸出步驟I在溶液(2500ml)中對(duì)鎳精礦^90g)進(jìn)行浸出，其初始含量為
NiFeSCoCuMgNa
|/1 mg/l m^n bijb/1 f/1 m^/1 f/1 7.62_L2_1680_670_6J_1680_30.5在浸出中不使用氧化劑，在浸出過(guò)程期間溶液的pH值為2-3。銅從溶液中以輝銅礦Cu2S形式沉淀，同時(shí)鐵溶解。在95°C的溫度下浸出三小時(shí)后，獲得溶液(浸出產(chǎn)物溶液，PLS )，其組成是
權(quán)利要求
1.一種由含鎳原料例如硫化鎳精礦或礦石或廢料生產(chǎn)金屬鎳的濕法冶金方法，該方法包括以下步驟 (a)提供含硫化鎳的材料； (b)在浸出階段中于大氣壓下用氯化物浸出溶液對(duì)含硫化鎳的材料進(jìn)行浸出以形成含有溶解的鎳和一定濃度的氯化物的富浸出溶液； (C)用溶劑提取法從所述浸出溶液提取溶解的鎳以產(chǎn)生含有硫酸鎳的電解液； (d)在鎳電解冶金階段從所述電解液回收鎳； (e)在氯-堿電解階段中使來(lái)自工藝步驟c)_d)的貧化的含氯化物工藝溶液再生以將氯、氫和氫氧化鈉回收返回到該方法中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于來(lái)自浸出步驟b)的浸出溶液含有大于100g/l的溶解的氯化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的方法，其特征在于在常壓條件下在含有氯化鈉和氯化銅(II)的水溶液中對(duì)含鎳材料進(jìn)行浸出以形成富鎳的氯化鎳富浸出溶液(PLS)和浸出殘余物。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于對(duì)來(lái)自步驟b)的富鎳的富浸出溶液進(jìn)行浸出以使溶解的鐵和硫酸鹽沉淀。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于將來(lái)自步驟b)的液體供給到溶劑提取過(guò)程中，其中在非常高的氯化物濃度下使用陽(yáng)離子有機(jī)試劑將微量金屬，例如鈷、銅、鋅和錳從該溶液除去并然后進(jìn)行工藝步驟c)。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于在鎳溶劑提取步驟c)中用陽(yáng)離子提取劑將鎳從溶液提取出并將其反萃至硫酸鹽溶液中。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于將去往步驟e)的氯-堿槽的進(jìn)料純化成不含鎂。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于通過(guò)離子交換將其它二價(jià)的溶解雜質(zhì)殘余物從氯_喊槽進(jìn)料中除去。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于在第一浸出步驟中，在非氧化條件下通過(guò)氯化銅(II)對(duì)原料進(jìn)行浸出，使得該原料的一部分硫化物溶解，并且使銅以硫化銅形式沉淀。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于非氧化浸出步驟中的pH值在O.5-3. O的范圍內(nèi)。
全文摘要
此處提供了一種處理含鎳原料的濕法冶金方法。在用于生產(chǎn)金屬鎳的與氯-堿電解、溶劑提取和電解冶金處理階段整合的工藝中用基于氯化物的浸出介質(zhì)對(duì)所述原料進(jìn)行浸出。溶劑提取階段包括鎳溶劑提取階段，其中從含有高濃度氯化物的水溶液提取鎳。電解冶金階段中的電解液是含有硫酸鹽的水性液體。
文檔編號(hào)C22B7/00GK102859012SQ201180020087
公開日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2011年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者H·萊塔拉, J·卡洛南, L·哈萬(wàn)拉米 申請(qǐng)人:奧圖泰有限公司