專利名稱：化成處理鍍層鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐候性、耐水性及被膜密接性優(yōu)異的化成處理Al系鍍層鋼板及其制造方法。
背景技術(shù)：
對于鍍層鋼板而言，有時為了防止成型加工時的劃痕，而形成含有機樹脂的化成處理被膜(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2)。專利文獻(xiàn)1、2中記載的是，在鋅系鍍層鋼板的表面形成包含聚氨基甲酸酯樹脂等有機樹脂的化成處理被膜。通過這樣用包含有機樹脂的化成處理被膜覆蓋鍍層鋼板的表面，不僅可以提高耐劃性，而且還可以提高耐腐蝕性、耐變色性坐寸ο
另一方面，有時為了提高化成處理鍍層鋼板的耐候性，而使用耐候性優(yōu)異的氟樹脂作為構(gòu)成化成處理被膜的有機樹脂。在這樣以提高耐候性為目的而使用氟樹脂時，大多使用有機溶劑系氟樹脂組合物。然而，這種有機溶劑系氟樹脂組合物存在火災(zāi)的危險性、有害性、大氣污染等問題。
另外，還提案有各種各樣的水系氟樹脂組合物(例如，參照專利文獻(xiàn)3)。然而，這樣的水系氟樹脂組合物均需要高溫下的烘干(例如18(Γ230度、參照專利文獻(xiàn)3)。這種高溫下的烘干在現(xiàn)場涂裝中實際上是不可能的(通常使用常溫干燥樹脂)，對加熱干燥為主流的工廠生產(chǎn)線也是不利的。
進(jìn)而，為了解決水系氟樹脂組合物的問題而導(dǎo)入固化性部位(有機官能團(tuán))，而提案了即使在低溫下也可形成薄膜的水系氟樹脂組合物(例如，參照專利文獻(xiàn)4)。然而，使有機官能團(tuán)反應(yīng)固化而成的被膜會從該固化部開始優(yōu)先發(fā)生耐候劣化，因此，被膜變成多孔質(zhì)狀，耐水性降低。另外，在為了改善密接性而利用環(huán)氧系樹脂、聚氨基甲酸酯樹脂等實施底層處理的情況下，也會使有機樹脂優(yōu)先發(fā)生耐候劣化，被膜密接性急劇降低。
在先技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-15834號公報
專利文獻(xiàn)2 日本特開2005-206764號公報
專利文獻(xiàn)3 :日本特開昭57-38845號公報
專利文獻(xiàn)4 :日本特開平5-202260號公報
本發(fā)明要解決的問題
如上所述，通過在鍍層鋼板的表面形成包含有機樹脂的化成處理被膜，可以提高耐劃性、耐腐蝕性、形成于其上的被膜(涂膜)的密接性等。然而，形成有包含有機樹脂的化成處理被膜的現(xiàn)有化成處理鍍層鋼板用作外裝建材時，有時耐候性不充分。即，聚氨基甲酸酯樹脂等許多有機樹脂會因紫外線而發(fā)生劣化，因此，在使用現(xiàn)有的化成處理鍍層鋼板作為外裝建材的情況下，有可能會使覆蓋鍍層鋼板的表面的化成處理被膜隨著時間的經(jīng)過而消失。如果這樣化成處理被膜消失了，則有可能會產(chǎn)生變色或生銹等而影響美觀，作為外裝建材是不希望的。
作為提高這種化成處理鍍層鋼板的耐候性的方法，可考慮使用耐候性優(yōu)異的氟樹脂作為構(gòu)成化成處理被膜的有機樹脂。于是，本發(fā)明人進(jìn)行了使用操作容易的水系氟樹脂的乳液在鍍層鋼板的表面形成化成處理被膜的預(yù)備實驗。其結(jié)果，通過使用水系氟樹脂的乳液，可以提高耐紫外線性，但另一方面會使成膜性、耐水性及被膜密接性降低。根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)一步研究的結(jié)果，可推知這些品質(zhì)的降低是由于在制造水系氟樹脂的乳液時所使用的乳化劑(例如全氟辛酸銨鹽)殘留在化成處理被膜中的緣故(參照后述的參考實驗)。
如上所述，形成有包含有機樹脂的化成處理被膜的現(xiàn)有化成處理鍍層鋼板有時耐候性不充分。另外，通過使用水系氟樹脂作為有機樹脂，可以提高化成處理鍍層鋼板的耐候性(耐紫外線性)，但另一方面會使成膜性、耐水性及被膜密接性降低，因此，不能兼顧耐候性、耐水性及被膜密接性。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供一種具有包含有機樹脂的化成處理被膜的耐候性、耐水性及被膜密接性均優(yōu)異的化成處理Al系鍍層鋼板。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用導(dǎo)入了親水性官能團(tuán)的高分子量的含氟樹脂作為有機樹脂，且用IVA族金屬化合物使這些含氟樹脂進(jìn)行交聯(lián)，可以使化成處理被膜的耐候性、耐水性及被膜密接性均提高，并進(jìn)一步加以研究完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明的第一方面涉及以下的化成處理Al系鍍層鋼板。
[I] 一種化成處理Al系鍍層鋼板,具有A1系合金鍍層鋼板,其含85、9質(zhì)量％八1 ； 以及化成處理被膜，其形成于所述Al系合金鍍層鋼板的表面，膜厚為O. 5^10 μ m，其中，所述化成處理被膜含有含氟樹脂和相對于所述含氟樹脂以金屬換算計為O. Γ5質(zhì)量％的IVA 族金屬化合物，其中，所述含氟樹脂含有O. 05飛質(zhì)量％的選自由羧基、磺酸基及它們的鹽組成的組中的親水性官能團(tuán)和7 20質(zhì)量％的F原子。
[2]根據(jù)[I]所述的化成處理Al系鍍層鋼板，其中，所述含氟樹脂具有的羧基和磺酸基的比率以羧基/磺酸基的摩爾比計在5飛O的范圍內(nèi)。
[3]根據(jù)[I]或[2]所述的化成處理Al系鍍層鋼板，其中，所述化成處理被膜還含有磷酸鹽；所述磷酸鹽相對于所述含氟樹脂的量以P換算計在O. 05^3質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[4]根據(jù)[1Γ[3]中的任一項所述的化成處理Al系鍍層鋼板，其中，所述化成處理被膜還含有硅烷偶聯(lián)劑；所述硅烷偶聯(lián)劑相對于所述含氟樹脂的量在O. 5飛質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[5]根據(jù)[1Γ[4]中的任一項所述的化成處理Al系鍍層鋼板，其中，所述IVA族金屬選自由T1、Zr、Hf及這些金屬的組合組成的組中。
[6]根據(jù)[1Γ[5]中 的任一項所述的化成處理Al系鍍層鋼板，其還具有在所述Al 系合金鍍層鋼板和所述化成處理被膜之間形成的、含有閥金屬的氧化物或氫氧化物及閥金屬的氟化物的底層化成處理被膜。
本發(fā)明的第二方面涉及以下的化成處理Al系鍍層鋼板的制造方法。
[7] 一種化成處理Al系鍍層鋼板的制造方法，其包含準(zhǔn)備含85 99質(zhì)量％A1的Al系合金鍍層鋼板的步驟；以及在所述Al系合金鍍層鋼板的表面涂布化成處理液并進(jìn)行干燥，從而形成膜厚為O. 5^10 μ m的化成處理被膜的步驟，所述化成處理液含有含氟樹脂；以及IVA族金屬的含氧酸鹽、氟化物、氫氧化物、有機酸鹽、碳酸鹽或過氧化鹽中的任一種，其中，所述含氟樹脂含有O. 05飛質(zhì)量％的選自由羧基、磺酸基及它們的鹽組成的組中的親水性官能團(tuán)和7 20質(zhì)量％的F原子，且數(shù)均分子量在100(Γ200萬的范圍內(nèi)；而且，所述 IVA族金屬的含氧酸鹽、氟化物、氫氧化物、有機酸鹽、碳酸鹽或過氧化鹽相對于所述含氟樹脂的量以金屬換算計在O. Γ5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[8]根據(jù)[7]所述的化成處理Al系鍍層鋼板的制造方法，其中，所述含氟樹脂具有的羧基和磺酸基的比率以羧基/磺酸基的摩爾比計在5飛O的范圍內(nèi)。
[9]根據(jù)[7]或[8]所述的化成處理Al系鍍層鋼板的制造方法，其中，所述化成處理液還含有磷酸鹽；所述磷酸鹽相對于所述含氟樹脂的量以P換算計在O. 05^3質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[10]根據(jù)[7] [9]中的任一項所述的化成處理Al系鍍層鋼板的制造方法，其中， 所述化成處理液還含有硅烷偶聯(lián)劑；所述硅烷偶聯(lián)劑相對于所述含氟樹脂的量在O. 5飛質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
[11]根據(jù)[7] [10]中的任一項所述的化成處理Al系鍍層鋼板的制造方法，其中，所述IVA族金屬選自由T1、Zr、Hf及這些金屬的組合組成的組中。
[12]根據(jù)[7Γ[11]中的任一項所述的化成處理Al系鍍層鋼板的制造方法，在形成所述化成處理被膜的步驟之前還包含在所述Al系合金鍍層鋼板的表面涂布底層化成處理液并進(jìn)行干燥從而形成底層化成處理被膜的步驟；所述底層化成處理液含有閥金屬鹽和氟化物離子。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以提供耐候性、耐水性及被膜密接性均優(yōu)異的化成處理Al系鍍層鋼板。由于本發(fā)明的化成處理Al系鍍層鋼板的耐候性、耐水性、耐腐蝕性及耐變色性優(yōu)異， 因此，例如作為外裝建材用的鍍層鋼板是有用的。


圖1是表示氟樹脂被膜中的IVA族金屬的量和透濕度的關(guān)系的曲線圖。
圖2是表示含氟樹脂的乳液中的乳化劑濃度和氟樹脂被膜的透濕度的關(guān)系的曲線圖。
具體實施方式
1.化成處理Al系鍍層鋼板
本發(fā)明的化成處理Al系鍍層鋼板具有Al系合金鍍層鋼板(化成處理原板)和在 Al系合金鍍層鋼板的表面形成的化成處理被膜。 本發(fā)明的化成處理Al系鍍層鋼板的一個特征是化成處理被膜包含導(dǎo)入了親水性官能團(tuán)(羧基、磺酸基等)的高分子量的含氟樹脂以及IVA族金屬化合物。
下面，對本發(fā)明的化成處理Al系鍍層鋼板的各構(gòu)成要素進(jìn)行說明。
[化成處理原板]
使用耐腐蝕性及設(shè)計性優(yōu)異的Al系合金鍍層鋼板作為化成處理原板。這里所謂的“Al系合金鍍層鋼板”是指具有Al系合金鍍層的鋼板，其中，所述Al系合金鍍層包含85 99質(zhì)量％的Al，剩余部分實質(zhì)上是Si。作為Al系合金鍍層鋼板的例子，包括熔融 Al-9%Si鍍層鋼板等。
使用低碳鋼、中碳鋼、高碳鋼、合金鋼等作為Al系合金鍍層鋼板的底層鋼。在需要考慮加工性能的情況下，作為底層鋼優(yōu)選加Ti低碳鋼、加Nb低碳鋼等深拉伸用鋼板。
[底層化成處理被膜]
也有時在用作化成處理原板的Al系合金鍍層鋼板的表面，形成含有閥金屬的氧化物或氫氧化物和閥金屬的氟化物的底層化成處理被膜。這樣，當(dāng)在Al系合金鍍層鋼板的表面形成有底層化成處理被膜的情況下，化成處理被膜隔著底層化成處理被膜形成于Al 系合金鍍層鋼板的表面。
閥金屬的氧化物及氫氧化物顯示出高絕緣電阻。因此，包含閥金屬的氧化物或氫氧化物的底層化成處理被膜作為針對電子移動的電阻體而起作用。因而，可抑制環(huán)境氣中的水分中所含的溶解氧的還原反應(yīng)，還可抑制成對的Al系合金鍍層鋼板的氧化反應(yīng)。其結(jié)果，可抑制金屬成分從作為基材的Al系合金鍍層鋼板中溶出(腐蝕)。其中，T1、Zr、Hf等 IVA族元素的4價化合物是穩(wěn)定的化合物，形成優(yōu)異的高絕緣性被膜。
另外，對于化成處理被膜而言，通常在化成處理時或成型加工時不可避免地會產(chǎn)生被膜缺陷。由于在被膜缺陷部基材露出，因此，即使進(jìn)行了化成處理，也不能期待腐蝕抑制作用。相對于此，由于所述底層化成處理被膜還包含閥金屬的氟化物，因此具有自修復(fù)作用。即，閥金屬的氟化物溶出到環(huán)境氣中的水分中后，在從被膜缺陷部露出的底層鋼的表面變成難溶性氧化物或氫氧化物而再析出。其結(jié)果，被膜缺陷部被填補，因此發(fā)揮自修復(fù)作用。
本發(fā)明的化成處理Al系鍍層鋼板可通過對Al系合金鍍層鋼板進(jìn)行化成處理來制造，但化成處理前的Al系合金鍍層鋼板的耐腐蝕性不充分。因此，在對化成處理前的Al系合金鍍層鋼板進(jìn)行保存或運輸、或者進(jìn)行成型加工期間，有可能會發(fā)生腐蝕。因此，通過在化成處理前的Al系合金鍍層鋼板上預(yù)先形成底層化成處理被膜，可以可靠地防止化成處理前的Al系合金鍍層鋼板發(fā)生腐蝕。
在對形成了底層化成處理被膜的Al系合金鍍層鋼板進(jìn)行保存、運輸或成型加工 (包括焊接等)時，有時一部分底層化成處理被膜會發(fā)生剝離、缺損或脫落。由此，Al系合金鍍層鋼板的表面露出，但是，包含含氟樹脂及IVA族金屬化合物的化成處理被膜直接接觸該露出面。
底層化成處理被膜表現(xiàn)出提高Al系合金鍍層鋼板和化成處理被膜之間的密接性的作用。因此，對于在底層化成處理被膜剝離了的部位形成的化成處理被膜，一般可認(rèn)為其被膜密接性降低。然而，在化成處理被膜中，存在從直接接觸的鍍層中溶出的Al。并且，由于該Al的存在，提高了化成處理被膜的耐腐蝕性、被膜密接性。即，即使在表現(xiàn)出提高Al 系合金鍍層鋼板和化成處理被膜之間的密接性的作用的底層化成處理被膜剝離了的部位， 也可發(fā)揮化成處理被膜的耐腐蝕性、密接性不容易降低的效果。此外，對于由于化成處理被膜中存在Al而提高了化成處理被膜的耐腐蝕性及被膜密接性的機理將后述。
底層化成處理被膜可通過使形成于成為基材的Al系合金鍍層鋼板的表面的底層化成處理液的涂布膜干燥來形成。底層化成處理液中包含閥金屬鹽、氟化物離子、作為溶劑的水。通過使底層化成處理液的涂膜干燥，閥金屬鹽成為底層化成處理被膜中所含的閥金屬的氧化物或者氫氧化物、或氟化物。
作為閥金屬的例子，包括T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo和W。在底層化成處理液中添加的閥金屬鹽可以是閥金屬的鹵化物或含氧酸鹽等。如果添加的閥金屬鹽為氟化物，則還作為氟化物離子源起作用。
作為鈦鹽的例子，包括KnTiF6 (K :堿金屬或堿土金屬、η :1或2)、K2 [TiO (COO) 2]、 (NH4)2TiF6、TiCl4、Ti0S04、Ti (SO4)2和Ti (OH)4等。另一方面，底層化成處理液中所含的氟化物離子源可以是包含氟原子的閥金屬鹽，也可以是另外的可溶性氟化物(例如(NH4)F等)。
在底層化 成處理液中，為了使閥金屬鹽穩(wěn)定，優(yōu)選添加有螯合作用的有機酸。有機酸可以對金屬離子進(jìn)行螯合化而使化成處理液穩(wěn)定。因此，以有機酸/金屬離子的摩爾比為O. 02以上的方式來設(shè)定有機酸的添加量。作為有機酸的例子，包括酒石酸、丹寧酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、乳酸、乙酸和抗壞血酸等。其中，酒石酸等羥基羧酸、丹寧酸等多元酚類使底層化成處理液穩(wěn)定，并且顯示出補充氟化物的自修復(fù)作用的作用，對提高密接性也有效。
在底層化成處理液中，也可以添加各種金屬的正磷酸鹽或聚磷酸鹽。這是為了使化成處理被膜中包含可溶性或難溶性的金屬磷酸鹽或復(fù)合磷酸鹽。
可溶性的金屬磷酸鹽或復(fù)合磷酸鹽從底層化成處理被膜溶出到被膜缺陷部，與作為基材的Al系合金鍍層鋼板的鍍層成分(Al等)發(fā)生反應(yīng)，使不溶性磷酸鹽析出。這樣一來，從而補充鈦氟化物的自修復(fù)作用。另外，可溶性磷酸鹽離解時，環(huán)境氣發(fā)生少許酸性化， 因此，可促進(jìn)鈦氟化物的水解，進(jìn)而促進(jìn)難溶性鈦氧化物或氫氧化物的生成。
可溶性磷酸鹽或復(fù)合磷酸鹽的金屬可以是堿金屬、堿土金屬及Mn等。可溶性磷酸鹽或復(fù)合磷酸鹽可以以各種金屬磷酸鹽的形式添加在底層化成處理液中，也可以使各種金屬鹽與磷酸、聚磷酸或磷酸鹽組合后添加在化成處理液中。
另一方面，難溶性的金屬磷酸鹽或復(fù)合磷酸鹽在底層化成處理被膜中分散，消除了被膜缺陷，并且提高了被膜強度。難溶性磷酸鹽或復(fù)合磷酸鹽的金屬可以是Al、T1、Zr、 Hf、Zn等。難溶性磷酸鹽或復(fù)合磷酸鹽可以以各種金屬磷酸鹽的形式添加在化成處理液中， 也可以使各種金屬鹽與磷酸、聚磷酸或磷酸鹽組合后添加在化成處理液中。
在底層化成處理液中，還可以添加氟系、聚乙烯系、苯乙烯系等有機蠟、硅石、二硫化鑰、滑石等無機質(zhì)潤滑劑等。通過添加這些潤滑劑，可以提高底層化成處理被膜的潤滑性。一般認(rèn)為，在使底層化成處理液的涂布膜干燥時，低熔點的有機蠟在膜表面滲出，顯現(xiàn)出潤滑性。另一方面，可以認(rèn)為，高熔點的有機蠟或無機系潤滑劑在被膜中分散存在，但是， 在被膜的最表層以島狀分布露出在被膜表面，由此顯現(xiàn)出潤滑性。
用熒光X射線、ESCA等對使底層化成處理液的涂布膜干燥而得到的底層化成處理被膜進(jìn)行元素分析，可測定底層化成處理被膜中所含的O及F的濃度。這些元素的濃度比 F/0(原子比率)優(yōu)選為1/100以上。是為了抑制得到的化成處理鋼板的腐蝕。尤其元素濃度比F/0(原子比率)為1/100以上時，以被膜缺陷部為起點的腐蝕的產(chǎn)生大幅度減少?？赏茰y這是因為足夠量的鈦氟化物包含在底層化成處理被膜中并發(fā)揮自修復(fù)作用的緣故。
[化成處理被膜]
化成處理被膜形成于上述Al系合金鍍層鋼板(化成處理原板)的表面。在化成處理原板的表面，可以進(jìn)行形成作為底層的被膜等的底層化成處理，但也可以不進(jìn)行底層化成處理。此外，在不對化成處理原板的表面進(jìn)行底層化成處理的情況下，在化成處理原板的表面直接形成化成處理被膜。該化成處理被膜使Al系合金鍍層鋼板的耐候性或耐水性等提聞。
本發(fā)明以使化成處理被膜的耐候性、耐水性及被膜密接性均提高為目的。如上所述，為了提高化成處理被膜的耐候性(耐紫外線性)，使用含氟樹脂作為有機樹脂即可。含氟樹脂大致分為溶劑系含氟樹脂和水系含氟樹脂。在使用溶劑系含氟樹脂形成化成處理被膜的情況下，揮發(fā)的溶劑的回收成問題，但在使用水系含氟樹脂的情況下，不會產(chǎn)生這種問題。因此，本發(fā)明人嘗試使用操作容易的水系含氟樹脂來形成耐候性、耐水性及被膜密接性均優(yōu)異的化成處理被膜。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明人的預(yù)備實驗，可以認(rèn)為之所以在使用水系含氟樹脂的乳液形成化成處理被膜時耐水性降低，是因為在制造水系含氟樹脂的乳液時所使用的乳化劑殘留在化成處理被膜中的緣故(參照后述的參考實驗)。于是，本發(fā)明人認(rèn)為只要可以在幾乎不使用乳化劑的情況下制造水系含氟樹脂的乳液，就可以抑制化成處理被膜的耐水性降低。而且，本發(fā)明人對各種的水系含氟樹脂進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)入了一定量的親水性官能團(tuán)的含氟樹脂可以在幾乎不使用乳化劑的情況下制造水系乳液，可以容易地形成幾乎不含乳化劑的化成處理被膜。
另外，本發(fā)明人不僅對抑制化成處理被膜的耐水性降低進(jìn)行了研究，而且對提高耐水性也進(jìn)行了研究。而且，從各種觀點考慮進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過增大水系含氟樹脂的分子量，且用IVA族金屬化合物使水系氟樹脂交聯(lián)，可以顯著提高化成處理被膜的耐水性。
而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在以導(dǎo)入了親水性官能團(tuán)的高分子量的含氟樹脂為基礎(chǔ)的化成處理液中進(jìn)一步配合IVA族金屬化合物，可以形成耐候性、耐水性及被膜密接性均優(yōu)異的化成處理被膜。
在本發(fā)明的化成處理Al系鍍層鋼板的化成處理被膜中，I)通過配合含氟樹脂(優(yōu)選含氟烯烴樹脂)，可提高耐候性(耐紫外線性)。另外，2)通過使用導(dǎo)入了親水性官能團(tuán)的含氟樹脂，可盡可能減少乳液制造時乳化劑的使用，且3)通過增大含氟樹脂的分子量、 且4)用IVA族金屬化合物使含氟樹脂交聯(lián)，可提高耐候性(耐紫外線性)及耐水性。
下面，對化成處理被膜中所含的各成分進(jìn)行說明。
I)水系含氟樹脂
化成處理被膜包含含氟樹脂、更具體為含氟烯烴樹脂作為主要成分?；商幚肀荒ぶ凶鳛橹饕煞职暮鷺渲牧績?yōu)選為在7(Γ99質(zhì)量％的范圍內(nèi)。如上所述，通過使用含氟樹脂作為構(gòu)成化成處理被膜的有機樹脂，可以提高化成處理被膜的耐候性(耐紫外線性)。
含氟樹脂優(yōu)選為比有機溶劑系氟樹脂操作容易的水系含氟樹脂。“水系含氟樹脂” 是指具有親水性官能團(tuán)的含氟樹脂。作為親水性官能團(tuán)的優(yōu)選例，包括羧基、磺酸基及這些基團(tuán)的鹽。作為羧基或磺酸基的鹽的例子，包括銨鹽、胺鹽、堿金屬鹽等。
優(yōu)選的水系含氟樹脂(優(yōu)選含氟烯烴樹脂)具有O. 05飛質(zhì)量％的親水性官能團(tuán)。 即使幾乎不使用乳化劑，具有O. 05飛質(zhì)量％的親水性官能團(tuán)的含氟樹脂也可以作為水系乳液。幾乎不含乳化劑的化成處理被膜可以成為耐水性優(yōu)異的化成處理被膜。
水系含氟樹脂中的親水性官能團(tuán)的含量，可將水系含氟樹脂中所含的親水性官能團(tuán)的總摩爾質(zhì)量除以水系含氟樹脂的數(shù)均分子量來求出。由于羧基的摩爾質(zhì)量為45、磺酸基的摩爾質(zhì)量為81，因此，通過分別求出水系含氟樹脂中所含的羧基及磺酸基的數(shù)，并分別乘以摩爾質(zhì)量，可求出水系含氟樹脂中所含的親水性官能團(tuán)的總摩爾質(zhì)量。水系含氟樹脂的數(shù)均分子量可通過GPC來測定。
水系含氟樹脂中的羧基與鍍層表面形成氫鍵等，有助于提高化成處理被膜和鍍層表面之間的密接性，但因H+難以離解而難以與IVA族金屬化合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。另一方面， 雖然水系含氟樹脂中的磺酸基的H+容易離解，但若與IVA族金屬化合物不發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而以未反應(yīng)的形式殘留在被膜中，則有可能會因水分子的吸附作用強而導(dǎo)致被膜的耐水性顯著降低。因而，為了有效利用各自的特征，優(yōu)選水系含氟樹脂中包含羧基及磺酸基兩者。此時，羧基和磺酸基的比率以羧基/磺酸基的摩爾比計優(yōu)選為在5飛O的范圍內(nèi)。
化成處理被膜中所含的水系含氟樹脂(優(yōu)選含氟烯烴樹脂)的數(shù)均分子量優(yōu)選為 1000以上、更優(yōu)選為I萬以上、特別優(yōu)選為20萬以上。
當(dāng)化成處理被膜中所含的水系含氟樹脂的分子量過小時，不能充分提高化成處理被膜的透水性及耐水性。在這種情況下，由于濕氣或腐蝕性氣體等容易貫穿化成處理被膜而到達(dá)鍍層鋼板，因此，有可能容易使鍍層鋼板腐蝕。另外，在使用分子量小的水系含氟樹脂的情況下，因光能等的作用而產(chǎn)生的自由基容易作用于聚合物鏈的末端，因此，由于水等的協(xié)同作用水系含氟樹脂有可能很容易地被水解。為了防止這些問題，使化成處理被膜中所含的水系含氟樹脂的分子量某種程度增大或在水系含氟樹脂間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)即可。通過增大水系含氟樹脂的分子量，分子間力增強，化成處理被膜的凝聚力提高，因此耐水性提高。另外，由于水系含氟樹脂的主鏈中的原子間的鍵穩(wěn)定，因此水解也難以發(fā)生。
另一方面，化成處理被膜中所含的水系含氟樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為200萬以下。數(shù)均分子量超過200萬時，有可能會發(fā)生凝膠化等處理液穩(wěn)定性方面的問題。
化成處理被膜中所含的水系含氟樹脂中的F原子的含量優(yōu)選為在7 20質(zhì)量％的范圍內(nèi)。F原子的含量低于7質(zhì)量％時，不能充分提高化成處理被膜的耐候性。另一方面， F原子的含量超過20質(zhì)量％時，有可能會難以涂料化，且密接性及干燥性降低。水系含氟樹脂中的F原子的含量可以使用X射線熒光分析裝置進(jìn)行測定。
作為水系含氟樹脂，可列舉出氟烯烴和含親水性官能團(tuán)單體的共聚物。含親水性官能團(tuán)單體是含羧基單體或含磺酸基單體。
作為氟烯烴的例子，包括四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、五氟丙烯、2，2, 3, 3-四氟丙烯、3，3, 3- 二氟丙烯、二氟溴乙烯、1-氯-1，2- 二氟乙烯、1，1-二氯-2，2-二氟乙烯等。這些氟烯烴可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。從耐候性(耐紫外線性)的觀點考慮，在這些氟烯烴中，優(yōu)選四氟乙烯、六氟丙烯等全氟烯烴、 偏氟乙烯等`。三氟氯乙烯等含氯的氟烯烴有可能會發(fā)生由氯離子引起的腐蝕，故不優(yōu)選。
作為含羧基單體的一個例子，可列舉出以下的式(I)所示的不飽和羧酸、這些羧酸的酯或酸酐等不飽和羧酸類。
[化學(xué)式I]
權(quán)利要求
1.一種化成處理Al系鍍層鋼板，具有A1系合金鍍層鋼板，其含85 99質(zhì)量％A1 ;以及化成處理被膜，其形成于所述Al 系合金鍍層鋼板的表面，膜厚為O. 5" Ο μ m,所述化成處理被膜含有含氟樹脂和相對于所述含氟樹脂以金屬換算計為O. Γ5質(zhì)量％ 的IVA族金屬化合物，所述含氟樹脂含有O. 05^5質(zhì)量％的選自由羧基、磺酸基及它們的鹽組成的組中的親水性官能團(tuán)和7 20質(zhì)量％的F原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化成處理Al系鍍層鋼板，其中，所述含氟樹脂具有的羧基和磺酸基的比率以羧基/磺酸基的摩爾比計在5飛O的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化成處理Al系鍍層鋼板，其中，所述化成處理被膜還含有磷酸鹽，所述磷酸鹽相對于所述含氟樹脂的量以P換算計在O. 05^3質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化成處理Al系鍍層鋼板，其中，所述化成處理被膜還含有硅烷偶聯(lián)劑，所述硅烷偶聯(lián)劑相對于所述含氟樹脂的量在O. 5飛質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化成處理Al系鍍層鋼板，其中，所述IVA族金屬選自由T1、Zr、Hf及這些金屬的組合組成的組中。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化成處理Al系鍍層鋼板，其還具有在所述Al系合金鍍層鋼板和所述化成處理被膜之間形成的、含有閥金屬的氧化物或氫氧化物及閥金屬的氟化物的底層化成處理被膜。
7.一種化成處理Al系鍍層鋼板的制造方法，其包含準(zhǔn)備含85 99質(zhì)量％A1的Al系合金鍍層鋼板的步驟；以及在所述Al系合金鍍層鋼板的表面涂布化成處理液并進(jìn)行干燥，從而形成膜厚為 O. 5" Ο μ m的化成處理被膜的步驟，所述化成處理液含有含氟樹脂；以及IVA族金屬的含氧酸鹽、氟化物、氫氧化物、有機酸鹽、碳酸鹽或過氧化鹽中的任一種，其中，所述含氟樹脂含有O. 05飛質(zhì)量％的選自由羧基、磺酸基及它們的鹽組成的組中的親水性官能團(tuán)和7 20質(zhì)量％的F原子，且數(shù)均分子量在1000 200萬的范圍內(nèi)；而且，所述IVA族金屬的含氧酸鹽、氟化物、氫氧化物、有機酸鹽、碳酸鹽或過氧化鹽相對于所述含氟樹脂的量以金屬換算計在O. Γ5質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的化成處理Al系鍍層鋼板的制造方法，其中，所述含氟樹脂具有的羧基和磺酸基的比率以羧基/磺酸基的摩爾比計在5飛O的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的化成處理Al系鍍層鋼板的制造方法，其中，所述化成處理液還含有磷酸鹽，所述磷酸鹽相對于所述含氟樹脂的量以P換算計在O. 05^3質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的化成處理Al系鍍層鋼板的制造方法，其中，所述化成處理液還含有硅烷偶聯(lián)劑，所述硅烷偶聯(lián)劑相對于所述含氟樹脂的量在O. 5飛質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的化成處理Al系鍍層鋼板的制造方法，其中，所述IVA族金屬選自由T1、Zr、Hf及這些金屬的組合組成的組中。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的化成處理Al系鍍層鋼板的制造方法，在形成所述化成處理被膜的步驟之前還包含在所述Al系合金鍍層鋼板的表面涂布底層化成處理液并進(jìn)行干燥從而形成底層化成處理被膜的步驟，所述底層化成處理液含有閥金屬鹽和氟化物離子。
全文摘要
本發(fā)明涉及耐候性、耐水性及被膜密接性均優(yōu)異的化成處理Al系鍍層鋼板。在Al系合金鍍層鋼板的表面涂布化成處理液并進(jìn)行干燥，從而形成膜厚為0.5~10μm的化成處理被膜?；商幚硪汉泻N樹脂；以及IVA族金屬的含氧酸鹽、氟化物、氫氧化物、有機酸鹽、碳酸鹽或過氧化鹽中的任一種，其中，所述含氟樹脂含有0.05~5質(zhì)量%的選自由羧基、磺酸基及它們的鹽組成的組中的親水性官能團(tuán)和7~20質(zhì)量%的F原子，且數(shù)均分子量為在1000~200萬的范圍內(nèi)。另外，化成處理液中的IVA族金屬的含氧酸鹽、氟化物、氫氧化物、有機酸鹽、碳酸鹽或過氧化鹽相對于含氟烯烴樹脂的量以金屬換算計在0.1~5質(zhì)量%的范圍內(nèi)。
文檔編號C23C28/00GK103069048SQ20118003979
公開日2013年4月24日 申請日期2011年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月18日
發(fā)明者松野雅典, 上田耕一郎, 山本雅也, 武津博文 申請人:日新制鋼株式會社