專利名稱：鉬靶的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及濺射等物理蒸鍍技術中使用的鑰靶的制造方法。
背景技術：
目前,在液晶顯示器(Liquid Crystal Display)等平面顯示裝置的薄膜電極以及薄膜配線等中，使用電阻小的鑰(以下記為Mo)等高熔點金屬薄膜，作為用于形成該金屬薄膜的材料，濺射用靶材被廣泛地利用。在制造靶材等Mo塊狀體時，由于高熔點金屬難以通過熔解鑄造法進行制造，因此一般使用將Mo原料粉末燒結而制造塊狀體的方法。作為其中一種方法，使用將還原處理氧化鑰而得到的Mo原料粉末壓縮成形，將該壓縮成形而成的物質在還原性氣氛中燒結，進而為了實現(xiàn)高密度化而實施塑性加工的方法。此外，另一方面，還可使用將還原處理而得到的Mo原料粉末調整為一定粒度并填充到加壓容器后通過加壓燒結法得到高密度的燒結體的方法。此外，具有高純度、典型為99.9%(3N)以上的純度的Mo粉末由于通過氧化鑰(MoO3)粉末的還原處理而生成，因此通常為微小的一次顆粒聚集而成的粒徑15 以下的微粉末。因此，每單位體積的比表面積大，即使填充到容器等中也不能得到充分的填充密度，并且在容器內形成不均勻的填充狀態(tài)，因而存在加壓燒結時容易引起燒結體的翹曲等變形這樣的問題。對此，作為防止燒結時的變形的Mo靶的制造方法，本申請人提出有先將微小的Mo原料粉末壓縮成形后進行粉碎，制造粒徑大的二次粉末并將其填充到加壓容器中加壓燒結的方法。該方法利用的是粒 徑大的二次粉末填充性優(yōu)異的特點(日本特開2008-163467號，專利文獻I)。此外，公開有通過將含有一定量鉀的氧化鑰還原處理使Mo原料粉末粗粒化的方法。該方法提出使用與還原氧化鑰而得到的一般Mo粉末相比更粗粒化的Mo原料粉末來提高燒結Mo原料粉末時的燒結密度(日本特開2005-133197號，專利文獻2)。此外，作為Mo粉末的制造方法，本申請人提出有切削Mo等高熔點金屬的塊狀體得到切削粉，將其粉碎處理并實施還原處理，生成低氧的Mo粉末的方法(日本特開2006-193826號，專利文獻3)?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本特開2008-163467號公報專利文獻2:日本特開2005-133197號公報專利文獻3:日本特開2006-193826號公報
發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題專利文獻1、專利文獻2中記載的方法，作為從將通常的氧化鑰粉末通過還原而生成的Mo粉末原料來制造Mo的燒結靶的技術，是非常有效的。然而，由氧化鑰粉末通過還原而生成的Mo粉末原料由于是以微小的氧化鑰粉末作為起始原料，因此即使進行還原處理，氧含量的減少也原本存在界限。此外，基于微小的粉末這樣的特征，存在每單位體積的氧含量往往會變多的問題。該氧含量多的問題，對于在密閉空間進行燒結的加壓燒結法，在減少氧含量方面存在障礙。此外，專利文獻3中記載的在使用從塊狀體粉碎生成的Mo粉末時，將Mo粉末的粒徑控制為較大，因而具有可提高向加壓燒結處理空間填充的填充性這樣的優(yōu)點。然而，由于粉碎生成的Mo粉末的粒徑較大，因此由于粉末三相孔(triple-point pores)的發(fā)生頻率升高等原因，存在難以提高燒結密度的情況。此外，對于Mo靶，要求將影響金屬薄膜的電阻的氧含量盡可能減少，并且為了抑制濺射時的電弧放電等的發(fā)生而要求盡可能為高密度。本發(fā)明的目的在于，提供能夠高效地得到低氧且高密度的Mo靶的制造方法。用于解決問題的方案

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過將還原氧化鑰后接著進行破碎而得到的粉末、與由一定密度以上的塊狀體生成的Mo粉末混合，在達成高填充密度、抑制加壓燒結時的燒結體的變形的同時，也可同時達成Mo燒結體的低氧化與高密度化，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明是一種Mo靶的制造方法，其將混合Mo粉末A以及Mo粉末B而成的混合粉加壓燒結，該Mo粉末A為還原氧化鑰后接著進行破碎而將平均粒徑調整為2 15 y m的Mo粉末，該Mo粉末B為以密度6.64X 103kg/m3以上的Mo塊狀體作為原料通過粉碎而將平均粒徑調整為50 2000 ii m的Mo粉末。本發(fā)明中，優(yōu)選混合粉末按照將Mo粉末A的質量％以(A/ (A + B)) X 100表示時為10 90%的方式混合。此外，本發(fā)明中，混合粉可以在填充到加壓容器后進行加壓燒結。此外，優(yōu)選本發(fā)明中的加壓燒結在燒結溫度1000 1800°C、壓力10 200MPa下、I 10小時下進行。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供作為粉末燒結靶可兼具低氧化與高密度化的合理的制造工藝，因此其工業(yè)價值極大。


圖1為本發(fā)明的評價N0.8的燒結體的光學顯微鏡照片。圖2為本發(fā)明的評價N0.6的燒結體的光學顯微鏡照片。圖3為本發(fā)明的評價N0.9的燒結體的光學顯微鏡照片。圖4為本發(fā)明的評價N0.22的燒結體的光學顯微鏡照片。圖5為比較例的評價N0.27的燒結體的光學顯微鏡照片。
具體實施方式
如上所述，本發(fā)明的重要特征在于，發(fā)現(xiàn)通過在規(guī)定的條件下將由一定密度以上的塊狀體生成的Mo粉末、與還原氧化鑰后接著進行破碎而得到的粉末混合，可得到高填充密度，可同時達成Mo燒結體的低氧化與高密度化。以下，具體地進行說明。專利文獻3中提出的從Mo塊狀體生成的Mo粉末，由于從塊狀體通過機械作用得到粉末，所以越想要減小粉末的粒徑成本越增加。并且，專利文獻3中提出的Mo粉末，越想要減小粉末的粒徑，越是存在生成時過度氧化而難以得到低氧的Mo燒結體的問題。這樣，減小Mo粉末的粒徑使每單位體積的比表面積增大，因而也關系到吸附于粉末表面的氧量增大。另一方面，如專利文 獻1、專利文獻2中記載，在得到可作為靶的原料使用的高純度的Mo粉末時，需要將用化學方法精煉了的氧化鑰還原得到高純度Mo粉末。在這些情況下，由于以用化學方法精煉了的氧化鑰作為起始原料，想將粉末的粒徑增大本來就很難，并且有想將粒徑增大時難以還原處理的問題。S卩，從低氧的觀點來看，從塊狀體生成的Mo粉末以某種程度的大的粒徑而使用是有效的。另一方面，通常的將用化學方法精煉了的氧化鑰還原而得到的高純度Mo原料粉末，由于難以增大粒徑，因此以盡可能微小的狀態(tài)而使用是有效的。在將大粒徑顆粒和小粒徑顆粒混合時，由于其幾何學形狀而可以更加提高填充密度。重要的是，從上述塊狀體生成的大粒徑顆粒且低氧的Mo粉末、與通常的將用化學方法精煉了的氧化鑰還原而得到的小粒徑顆粒且氧多的高純度Mo粉末的關系恰好滿足這種關系，在通過混合使填充密度提高的同時，能夠減少混合粉狀態(tài)下的氧。因此，本發(fā)明可通過組合這些粉末以及調整為規(guī)定的條件，確立合理的低氧且高純度的Mo祀制造工藝。本發(fā)明中，首先準備Mo粉末A，該Mo粉末A為還原氧化鑰后接著通過機械方法等進行破碎而將平均粒徑制成2 15 y m的Mo粉末。其可使用通常的用化學方法精煉了的高純度Mo粉末的調整工序。此處，將氧化鑰進行破碎的原因在于，通過氧化鑰的還原處理，微小的Mo —次顆粒成為連接成網(wǎng)絡狀的聚集狀態(tài)，在該狀態(tài)下難以提高填充密度。并且，將平均粒徑調整為2 15 Pm的原因在于，低于2 Pm的微小粉末不能提高燒結密度，并且吸附于表面的氧量變多，阻礙低氧化。另一方面，從氧化鑰難以得到超過15 ii m的Mo顆粒。因此，本發(fā)明將Mo粉末A的平均粒徑調整為2 15 y m。 并且，本發(fā)明中為了得到低氧的Mo靶，優(yōu)選進行還原處理將Mo粉末A的氧量調整為100 900質量ppm。此外，本發(fā)明中，準備Mo粉末B，該Mo粉末B為由密度6.64 X 103kg/m3以上的Mo塊狀體作為原料通過粉碎而將平均粒徑調整為50 2000 ii m的Mo粉末。以塊狀體作為原料通過粉碎得到的Mo粉末B由于其自身為致密的粉末，因此有助于填充密度的提高。因此，作為Mo塊狀體，使用相對于純Mo的真密度10.22 X 103kg/m3的相對密度為65%以上、即密度為6.64X 103kg/m3以上的塊狀體。如果希望將Mo粉末B的平均粒徑減小至低于50 U m,則成本顯著增加，并且在生成時粉末過度氧化。并且，也存在與Mo粉末A的平均粒徑的差變小，變得難以提高混合粉末的填充密度的問題。另一方面，Mo粉末B的平均粒徑超過2000 U m時，粉末三相孔的發(fā)生頻率變高，難以達成高密度化。并且，Mo粉末A與Mo粉末B的粒徑差變大時，燒結體組織容易產(chǎn)生不均勻，難以作為靶進行均勻的濺射。因此，本發(fā)明中將Mo粉末B的平均粒徑調整為50 2000 Um0并且，作為Mo粉末B的粒徑，為了去除大粒徑顆粒，優(yōu)選為500 以下。需要說明的是，Mo粉末B優(yōu)選以Mo塊狀體作為原料粉碎后進行還原處理。這是由于，通過將粉碎了的粉末表面生成的氧化層還原，不但與混合粉的燒結變得容易，而且可減少粉末B整體的氧量。作為實際的還原處理，優(yōu)選在氫氣氣流中在500 1300°C的溫度保持I小時以上。此外，在本發(fā)明中，為了得到低氧的Mo靶而進行還原處理，因而可以使將Mo塊狀體粉碎了的Mo粉末B的氧量為50 300質量ppm。在本發(fā)明中，將混合Mo粉末A與Mo粉末B而成的混合粉加壓燒結，得到Mo靶。需要說明的是，僅Mo粉末A時不能提高填充密度，在混合Mo粉末A與Mo粉末B時填充密度得以提高。本發(fā)明中的 Mo粉末A與Mo粉末B的混合比優(yōu)選按照將Mo粉末A的質量％以(A/(A + B)) X 100表示時的混合比(以下簡稱為“混合比”)為10 90%的方式混合?；旌媳鹊陀?0%時，即Mo粉末B的量比Mo粉末A多時,雖然能夠使混合后的粉末的填充密度提高，但由于大粒徑顆粒的Mo粉末B大量存在，因此粉末三相孔的發(fā)生頻率增多，擔心在成為燒結體時誘發(fā)有害的較大的孔等組織缺陷。另一方面，混合比超過90%時，有時不能充分提高粉末的填充率，加壓燒結時容易引起燒結體的變形。并且，小粒徑的Mo粉末A的增加關系到每單位體積的粉末表面積的增力口，燒結體的氧值容易上升。在本發(fā)明中，考慮到通過加壓燒結而得到的燒結體的高密度化與低氧化時，更優(yōu)選的混合比為20 70%。 在本發(fā)明中，混合粉可以在填充到加壓容器后進行加壓燒結。向加壓容器中的填充例如為可適用于通過熱等靜壓進行加壓燒結時的方法。向加壓容器填充的填充性影響到燒結體的變形。由于本發(fā)明可以提高填充密度，因此加壓容器的使用是有效的。另外，本發(fā)明即使在不使用加壓容器的熱壓等加壓燒結的情況下，由于填充性優(yōu)異，容易得到高密度，也是有效的。本發(fā)明中作為實際的燒結條件，為燒結溫度1000 1800°C、壓力10 200MPa、I 10小時。這些條件的可選擇范圍一般根據(jù)所使用的加壓燒結設備而不同。例如在熱等靜壓時，易使用低溫高壓的條件，在熱壓時，易使用高溫低壓的條件。需要說明的是，燒結溫度低于1000°C時，燒結難以進行，是不現(xiàn)實的。另一方面，燒結溫度超過1800°C時，可耐受該溫度的裝置有限，并且燒結體的組織中的晶體成長變得顯著，存在難以得到均勻微小的組織的情況。另外，壓力低于IOMPa時，燒結難以進行，是不現(xiàn)實的。另一方面，壓力超過200MPa時，存在可耐受該壓力的裝置有限這樣的問題。另外，燒結時間低于I小時時，燒結難以充分進行。另一方面，燒結時間超過10小時時，在制造效率方面不優(yōu)選。需要說明的是，采用熱壓、熱等靜壓進行加壓燒結時，優(yōu)選將混合粉末填充到加壓用模具、加壓容器后，邊加熱邊進行減壓脫氣。減壓脫氣優(yōu)選在加熱溫度100 600°C的范圍、由大氣壓(101.3kPa)進行減壓來進行脫氣。這是由于，可將所得到的Mo燒結體的氧減少至300質量ppm以下。實施例(實驗例I)購買將用化學方法精煉了的氧化鑰(Mo03)粉末還原而制造的市售的純度3N的Mo粉末，將其破碎處理，得到表I中示出的平均粒徑5、7、9 ii m的Mo粉末A。接著，切削純度3N的Mo塊狀體(密度10.16 X 103kg/m3)，得到切削粉。將該切削粉粉碎處理制成粉末，接著通過在氫氣氣流中、在1200°C的溫度保持2小時的熱處理，進行粉末表面的還原處理，得到調整為表I中示出的規(guī)定的平均粒徑的Mo粉末B。將由上述得到的Mo粉末A與Mo粉末B混合，混合比固定為60%，為了評價其填充性，測定振實密度。其結果在表I中示出。需要說明的是，下述混合比為由Mo粉末A、B的質量％求出的(A/ (A + B)) X 100的值。[表 I]
權利要求
1.一種鑰靶的制造方法，其特征在于，將混合鑰粉末A以及鑰粉末B而成的混合粉加壓燒結，該鑰粉末A為還原氧化鑰后接著進行破碎而將平均粒徑調整為2 15 y m的鑰粉末，該鑰粉末B為以密度6.64 XlOWm3以上的鑰塊狀體作為原料通過粉碎而將平均粒徑調整為50 2000 iim的鑰粉末。
2.根據(jù)權利要求1所述的鑰靶的制造方法，其特征在于，所述混合粉按照將鑰粉末A的質量％以(A/ (A + B)) X 100表示時為10 90%的方式混合。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的鑰靶的制造方法，其特征在于，其中，鑰粉末B為粉碎鑰塊狀體后經(jīng)還原處理而得到的鑰粉末。
4.根據(jù)權利要求1 3中的任一項所述的鑰靶的制造方法，其特征在于，所述混合粉填充到加壓容器后進行加壓燒結。
5.根據(jù)權利要求1 4中的任一項所述的鑰靶的制造方法，其特征在于，其中，加壓燒結在燒結溫度1000 1800°C、 壓力10 200MPa、l 10小時下進行。
全文摘要
本發(fā)明提供可以活用各鉬(Mo)原料粉末的特征并且能夠高效地得到低氧且高密度的鉬靶的制造方法。本發(fā)明是一種鉬靶的制造方法，其將混合鉬粉末A以及鉬粉末B而成的混合粉加壓燒結，該鉬粉末A為還原氧化鉬后接著進行破碎而將平均粒徑調整為2～15μm的鉬粉末，該鉬粉末B為以密度6.64×10(kg/m3)以上的鉬塊狀體作為原料，通過粉碎將平均粒徑調整為50～2000μm的鉬粉末。
文檔編號C23C14/34GK103140600SQ20118004700
公開日2013年6月5日 申請日期2011年9月14日 優(yōu)先權日2010年9月30日
發(fā)明者齊藤和也, 畠知之, 上灘真史, 高島洋 申請人:日立金屬株式會社