專利名稱：包含由充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層保護(hù)的中孔層的制品及其制備方法
包含由充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層保護(hù)的中孔層的制品及其制備方法本發(fā)明一般地涉及低折射率的中孔涂層，對外部污染物例如皮脂其折射率已穩(wěn)定化。主要將它們用于提供由有機(jī)或無機(jī)玻璃制成的基材，尤其是在眼科光學(xué)領(lǐng)域，特別地在用于眼鏡的眼科透鏡上。越來越多的趨勢是，通過在由無機(jī)玻璃或有機(jī)玻璃制成的制品的表面上沉積數(shù)納米或數(shù)微米厚的涂層、從而賦予其給定的性質(zhì)，尋求使其功能化。由此可提供抗反射、耐磨、耐刮、耐沖擊、防霧、防污或抗靜電性層。如本文所使用的，抗反射涂層被定義為一種沉積到制品表面上的涂層，其改善了最終產(chǎn)品的抗反射性。它使得在制品-空氣界面上在可見光譜的一個(gè)相對寬的部分內(nèi)降低光反射成為可能。根據(jù)用于眼 科光學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)，提供抗反射性的制品具有小于或等于每表面2.5%的反射值Rv。當(dāng)在抗反射疊層中使用中孔層時(shí)，它通常形成該疊層的外層。當(dāng)考慮單層抗反射涂層時(shí)，使用中孔層可以很容易理解，因?yàn)樗m合于具有λ/4的光學(xué)厚度的涂層，λ對應(yīng)于波長，和折射率等于周圍環(huán)境的也就是說空氣和基材的折射率的幾何平均值。已知的是空氣的折射率等于1，對于折射率等于1.5的基材，所述層的折射率應(yīng)該等于1.22。既然無法通過使用薄的固體層得到這樣的折射率，趨近其的最好方式通過使用本質(zhì)上折射率較低的多孔層。由于它們的高孔隙率，制備具有擁有低折射率的基于二氧化硅的基體的中孔涂層是已知的，例如已經(jīng)在申請W02006/021698、W02007/088312和W02007/090983中描述，以申請人的名義。申請W02006/021698特別地描述了中孔層在抗反射涂層中的用途。對于由具有高折射率和低折射率的多層組成的多層抗反射涂層，使用具有非常低的折射率的層作為疊層的外層有利于非常有效的抗反射涂層的產(chǎn)生。當(dāng)將所述非常低的折射率的層沉積到高折射率層上時(shí)進(jìn)一步改善了抗反射涂層的性能。此外，如果不將所述中孔層用作外層，通過任何以液體為媒介的傳統(tǒng)方法沉積其他層可誘導(dǎo)填充其空隙并由此失去其低折射率特性。中孔層在外部位置中這樣的位置使得其對外部污染物例如皮脂非常敏感。一旦各種污染物滲透已經(jīng)被污染的涂層的孔隙，增加中孔層的折射率并可以觀察到它的抗反射性能會下降。已經(jīng)描述了在光學(xué)器件中使用保護(hù)層或阻擋物。申請W003/057641描述了使用金屬氟化物或金屬氫氧化物用于確保薄的有機(jī)或無機(jī)外層對能量性的和/或反應(yīng)性的物質(zhì)的防護(hù)。申請W02004/016822描述了在離子輔助下沉積的和一般IOnm厚的二氧化硅層在穩(wěn)定SiOxFy的下面的層的折射率中的用途。該保護(hù)層會阻礙水從環(huán)境空氣中滲透到硅氧氟化物層中，從而導(dǎo)致氟化的物質(zhì)擴(kuò)散到該層外部。申請W000/10934描述了一種用于改善多孔抗反射涂層的耐久性(換句話說它的附著力和耐磨性)的方法，主要包括在所述涂層上沉積5-250nm厚的固化的包含金屬氧化物顆粒和四烷基-正硅酸鹽例如四甲氧基硅烷的組合物的涂層，當(dāng)時(shí)是基于氟化聚合物和全氟烷基有機(jī)硅烷的優(yōu)選地具的有從I到40nm的厚度的疏水化涂層。在該申請中，保護(hù)層的缺點(diǎn)包括通過以液體為媒介的的方法沉積。迄今為止還沒有提出對外部污染穩(wěn)定中孔涂層的折射率的解決方法。因此，本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供包含中孔涂層的制品，其折射率不受污染影響并且隨著時(shí)間推移是穩(wěn)定的。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種使用包含中孔涂層的抗反射涂層涂覆的制品，所述中孔涂層具有低反射指數(shù)層，其折射率不受污染影響并且在一定時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的。仍然是本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種用于制備穩(wěn)定的中孔涂層的方法，也就是說其折射率在一定時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的并且不受污染物影響。根據(jù)本發(fā)明通過設(shè)計(jì)一種特定的非滲透性保護(hù)層已經(jīng)解決了這些技術(shù)問題，其能夠針對外部污染物保護(hù)中孔涂層的孔，特別地充當(dāng)針對皮脂的阻擋物，而同時(shí)允許保留任選的抗反射性質(zhì)。將本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了其組成和沉積方法的阻擋層直接沉積到中孔涂層上。因此，根據(jù)本發(fā)明，這些目標(biāo)旨在通過一個(gè)制品，優(yōu)選光學(xué)制品，其包含主要表面用中孔涂層和直接 地沉積在中孔涂層上充當(dāng)皮脂阻擋物的厚度為小于或等于20nm的涂層涂覆的基材，其包含至少一個(gè)基于二氧化硅的層，所述基于二氧化硅的層具有至少5nm的厚度，包含至少90%，優(yōu)選地至少95%或更加優(yōu)選地100重量％的二氧化硅，相對于所述層的總重量，并且已經(jīng)通過優(yōu)選通過在真空下蒸發(fā)進(jìn)行的物理氣相沉積法沉積。本發(fā)明還涉及一種用于制備包含基材的制品的方法，其主要表面用中孔涂層涂覆，其折射率隨著時(shí)間是穩(wěn)定的，包括經(jīng)物理氣相沉積形成、更優(yōu)選經(jīng)真空下蒸發(fā)直接在所述中孔涂層上形成如以上所定義的充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層。本發(fā)明還涉及如上所定義的充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層的用途，用于防止皮脂滲透到在制品的基材王表面上所形成的中孔涂層的孔中。如本文所使用的，當(dāng)制品在其表面上包含一個(gè)或多個(gè)的涂層時(shí)，“在制品上沉積一個(gè)層或涂層”是指將層或涂層沉積在制品外涂層未覆蓋(暴露的)的表面上，也就是說距離基材最遠(yuǎn)的涂層上。如本文所使用的，在基材/涂層“上”的涂層或已在基材/涂料“上”沉積的涂層被定義為這樣的涂層，即(i)位于基材/涂層上的涂層，( )不是必須與基材/涂層接觸的，即一個(gè)或多個(gè)中間涂層可以在基材/涂層和有關(guān)層之間交叉(interleave)(然而它優(yōu)選與所述基材/涂層接觸)，和(iii)不是必須完全覆蓋基材/涂料的?！皩覫位于層2以下”，應(yīng)當(dāng)被理解為層2比層1距離基材更遠(yuǎn)。根據(jù)本發(fā)明所制備的制品包含具有至少兩個(gè)主要面的基材、優(yōu)選透明的基材，至少其中I個(gè)面具有由充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層穩(wěn)定的中孔涂層。涂層在這樣的時(shí)候被認(rèn)為是對皮脂在中孔涂層中的滲透提供了有效的阻擋，即這種保護(hù)在將中孔涂層持續(xù)暴露在皮脂中至少24小時(shí)是有效的。這可以由實(shí)驗(yàn)確認(rèn)，通過使用諸如紅外光譜、光學(xué)顯微鏡等技術(shù)或通過評估中孔涂層的折射率隨時(shí)間的穩(wěn)定性。盡管本發(fā)明的制品可以是任何光學(xué)制品，例如屏幕、例如用在航空、汽車、建筑或室內(nèi)布置中的玻璃；光學(xué)纖維，用于微電子或鏡子的絕緣材料，優(yōu)選光學(xué)透鏡，更優(yōu)選眼鏡鏡片，或光學(xué)或鏡片坯件。這些鏡片可以是偏光鏡片或光致變色鏡片。本發(fā)明的抗反射涂層可以在裸露的即未涂覆的基材的至少一個(gè)主要面上形成，或者在基材的已經(jīng)用一個(gè)或多個(gè)功能性涂層涂覆的至少一個(gè)主要面上形成。用于本發(fā)明制品的基材可以是無機(jī)玻璃或有機(jī)玻璃，例如由熱塑性或熱固性塑料制成的有機(jī)玻璃。要提到的特別優(yōu)選的基材是聚硫代氨基甲酸酯、聚環(huán)硫化合物(poIyepi suIfide)和由亞烷基二醇雙烯丙基碳酸酯聚合或共聚合生成的樹脂。那些單體是可市購的，例如PPGIndustries公司的CR-39 。相應(yīng)的可市購的鏡片為來自ESSIL0R的GRMA 鏡片。在一些應(yīng)用中，在施加中孔涂層前使用一個(gè)或多個(gè)功能性涂層涂覆基材的主表面是優(yōu)選的。非限定性地，典型地在光學(xué)器件中使用的這些功能性涂層可以是抗沖擊底漆、耐磨和/或防刮涂層、偏振涂層(polarized coating)、光致變色涂層、抗靜電涂層或染色涂層，特別地使用耐磨和/或防刮層涂覆的抗沖擊底漆層。優(yōu)選直接將中孔涂層沉積在基材上或沉積在耐磨和/或防刮涂層上。在施加耐磨和/或防刮涂層之前，可以在基材上沉積改善最終產(chǎn)品的其他層的抗沖擊和/或粘附性的底漆涂層。改善抗沖擊性和耐磨性和/或防刮涂層的底漆涂層可以是選自在專利申請W02007/088312中所描述的那些。在將中孔涂層施加到任選例如使用耐磨和/或防刮涂層涂覆的基材上之前，通常使所述基材的任選涂覆的表面經(jīng)`過物理或化學(xué)活化處理，旨在提高中孔涂層的粘附性。這樣的預(yù)處理通常在真空下進(jìn)行。它可以以用能量性物質(zhì)和/或反應(yīng)性物質(zhì)的轟擊出現(xiàn)，例如粒子束(“離子預(yù)處理”或“IPC”)，通過電暈放電、離子散裂、紫外線處理或等離子體處理(在真空下進(jìn)行)的處理，一般使用氧氣或氬氣。它也可能以使用酸或堿和/或溶劑(水或有機(jī)溶劑)的表面處理出現(xiàn)。這些處理中的幾種可以合并。這些預(yù)處理還可在疊層的一層或多層的表面上在沉積下一層之前實(shí)施。如本文所使用的“能量性物質(zhì)(和/或反應(yīng)性物質(zhì))”旨在特指具有I到300eV、更優(yōu)選I到150eV、更優(yōu)選40-150eV的能量的離子物質(zhì)。能量性物質(zhì)可以是化學(xué)物質(zhì)例如離子、自由基或例如質(zhì)子或電子的物質(zhì)。優(yōu)選的基材表面的預(yù)處理是通過借助于離子槍的離子轟擊處理，其中離子是由來自一個(gè)或多個(gè)電子已被抽取的氣體原子構(gòu)成的粒子?，F(xiàn)在將描述中孔涂層。優(yōu)選的是具有包含-S1-O-S1-鏈節(jié)的基體的溶膠-凝膠中孔涂層?；w是優(yōu)選使用的，其是由包含含有至少一個(gè)鍵接到4可水解(或羥基)基團(tuán)上的硅原子的前體的組合物得到。形成中孔涂層的基體通常還包含具有鍵接到硅原子上的烴基的聚硅氧烷鏈節(jié)。在本申請中，中孔材料(涂層或膜)被定義為結(jié)構(gòu)中包含稱為中孔的從2到50nm尺寸的孔的固體，即它們的結(jié)構(gòu)至少部分包含中孔。這些優(yōu)選具有從3到30nm的尺寸。這樣的孔尺寸是在大孔(尺寸大于50nm)和微孔(尺寸小于2nm，沸石型材料)中間的。這些定義是 IUPAC Compendium of Chemistry Terminology 第二版 A.D.McNaught 和 A.Wilkinson, RSC, Cambridge, UK, 1997 的那些。所述中孔可以是空的，即充滿空氣，或者是部分空的。如果該涂層的至少部分本質(zhì)上是中孔，則該涂層被稱為中孔涂層。在文獻(xiàn)中已經(jīng)廣泛的描述了中孔材料及其制備，特別地在Sciencel983,220.365371 或者 The Journal of Chemical Society, FaradayTransact ions 1985, 81, 545-548 中。在專利申請W02006/021698, W02007/088312 和 W02007/090983 中更加詳細(xì)的描述了使用含-S1-O-S1-鏈節(jié)的基體(基于硅的基體)制備中孔涂層的方法，其以參考的方式將其并入本文。傳統(tǒng)的制備中孔膜的方法是溶膠-凝膠法。它包含基于無機(jī)材料例如得自一種或多種前體諸如四烷氧基硅烷、特別是四乙氧基硅烷(TEOS)，其大部分時(shí)間在酸性介質(zhì)中共水解，在成孔劑存在下制備不是太聚合的溶膠。這些溶膠還包括水、一般本質(zhì)上為極性的溶劑例如乙醇、和任選的水解和/或縮合催化劑。隨后將由這樣的前體溶膠制得的膜沉積到載體的主表面上，和使沉積的膜熱固結(jié)。去除成孔劑，當(dāng)足量使用時(shí)，得到中孔膜。在本申請 中，只要用于制備中孔的成孔劑已經(jīng)至少部分的從該材料至少部分中被去除，即至少部分材料包含至少部分空的中孔，該材料就可以稱為中孔的。優(yōu)選地，該材料中100%的中孔是空的。本發(fā)明中使用的形成含-S1-O-S1-鏈節(jié)的中孔基體的合適的溶膠包含:-至少一種式:Si⑴4⑴的無機(jī)前體試劑其中X基團(tuán)是相同或者不同的可水解基團(tuán)，優(yōu)選自-O-R烷氧基、特別地C1-C4烷氧基，-O-C (0) R酰氧基，其中R是烷基自由基，優(yōu)選為C1-C6烷基自由基，優(yōu)選甲基或乙基自由基，和鹵素例如Cl、Br和I，及這些基團(tuán)的組合；或者該前體試劑的水解產(chǎn)物；-至少一種有機(jī)溶劑，至少一種成孔劑，水和任選地X基團(tuán)的水解催化劑。優(yōu)選地，X基團(tuán)是烷氧基，特別地為甲氧基或乙氧基，更優(yōu)選乙氧基。優(yōu)選地，化合物(I)是正硅酸四烷基酯。其中，將有利地使用四乙氧基硅烷(或正硅酸四乙基酯)Si (OC2H5) 4，縮寫為TE0S，四甲氧基硅烷Si (OCH3) 4，縮寫為TM0S，或四異丙基硅烷Si (OC3H7) 4，縮寫為TPOS，優(yōu)選TEOS。含前體試劑的介質(zhì)一般是酸性介質(zhì)，其酸性特征是通過添加例如無機(jī)酸、一般為HCl或有機(jī)酸例如乙酸，優(yōu)選地HCl來提供。通過催化在前體試劑存在下的可水解基團(tuán)的水解，這樣的酸充當(dāng)水解或縮合催化劑。根據(jù)本發(fā)明在制備前體溶膠中使用的合適的有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的組合包括所有典型使用的那些，和更特別地為極性溶劑，特別地為烷醇例如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、η-丁醇和其混合物。優(yōu)選的有機(jī)溶劑是乙醇。前體溶膠中的成孔劑可以是兩性的或非兩性的成孔劑。一般它是有機(jī)化合物。在本發(fā)明中使用的合適的非兩性的成孔劑包括合成的聚合物例如聚氧化乙烯或其醚、聚(氧化烯)烷基醚、聚乙二醇類、氧化乙烯(PEO)和氧化丙烯(PPO)的二嵌段或三嵌段共聚物。成孔劑優(yōu)選是表面活性劑型兩親性試劑，如十六烷基三甲基溴化銨。在申請W02007/088312中描述了那些用于本發(fā)明的表面活性劑化合物?？梢允褂萌魏我砸后w為媒介的傳統(tǒng)方法進(jìn)行將前體溶膠膜沉積到基材主表面上的步驟，例如通過浸涂、噴涂或旋涂，優(yōu)選通過旋涂。固結(jié)沉積的前體溶膠的膜結(jié)構(gòu)的步驟主要包括完成從前體溶膠膜中去除溶劑或有機(jī)溶劑的混合物和/或可能的過量的水，以及繼續(xù)在溶膠中存在的一些殘留的硅醇基團(tuán)的縮合，通常是經(jīng)加熱所述膜。優(yōu)選在加熱到< 150° C、優(yōu)選<130° C、更優(yōu)選<120° C和甚至更優(yōu)選<110° C的溫度下進(jìn)行該步驟。去除成孔劑的步驟可以是部分地或完全的，優(yōu)選完全的。任何合適的方法都可用于實(shí)現(xiàn)該去除，例如，通過高溫煅燒(一般加熱到約400° C的溫度)，但是優(yōu)選通過使得能在低溫下進(jìn)行工作的溫度，即在彡150° C、優(yōu)選彡130° C、更優(yōu)選彡120° C和甚至更優(yōu)選^ 110° C的溫度下。溶劑抽提是最優(yōu)選實(shí)施的。在申請W02007/088312中詳細(xì)地描述了去除成孔劑的不同方法。本發(fā)明的中孔材料基體優(yōu)選具有疏水性，其是優(yōu)選通過實(shí)施下面兩個(gè)實(shí)施方式中至少一個(gè)得到的。在第一個(gè)實(shí)施方式中，通過在沉積前體溶膠膜前將至少一種帶有至少一個(gè)疏水性基團(tuán)的疏水性前體試劑引入到前述定義的前體溶膠中可以向基體提供疏水性。如本文所述，“疏水性基團(tuán)”指不易與水分子結(jié)合的原子的組合，特別地通過氫鍵。這些通常是非極性有機(jī)基團(tuán)，不帶帶電荷的原子。由此在這類中包括烷基、苯基、氟代烷基、全氣燒基、(聚)氣化燒氧基[(聚)燒氧基]燒基、二燒基甲娃燒氧基。燒基是最優(yōu)選的疏水性基團(tuán)。優(yōu)選將疏水性前體試劑作為在有機(jī)溶劑中的溶液、優(yōu)選自例如在申請W02007/088312中描述的式(II)和(III)的化合物和化合物的混合物添加到前體溶膠中。優(yōu)選的疏水性前體試劑是硅烷，特別是烷氧基硅烷，其帶有至少一個(gè)直接與硅原子相連接的疏水性基團(tuán)。用于使用的合適的烷氧基硅烷包括烷基三烷氧基硅烷、例如甲基三乙氧基硅烷(MTEOS，CH3Si (OC2H5)3))、乙烯基烷氧基硅烷、氟化烷基烷氧基硅烷、和芳基烷氧基硅烷。特別優(yōu)選的疏水性前體試劑是甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)。在第二個(gè)實(shí)施方案中，其是一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，可通過使用至少一種帶有至少一個(gè)疏水性基團(tuán)的疏水性反應(yīng)性化合物處理本文上述制備方法的中孔膜向本發(fā)明的含-S1-O-S1-鏈節(jié)的基于二氧化硅的基體提供疏水性。所述疏水性反應(yīng)化合物易于與基體的硅醇基團(tuán)反應(yīng)和通過處理該化合物產(chǎn)生二氧化硅基體，其至少一部分硅醇基團(tuán)已經(jīng)衍生為疏水性基團(tuán)。疏水性基團(tuán)的定義與之前用于定義疏水性`前體試劑的相同。在將前體溶膠的膜沉積到載體的主表面之后或在固結(jié)沉積的膜之后進(jìn)行額外的處理步驟，稱為“后合成接枝”。它可以在去除成孔劑的步驟期間、之后、或者之前進(jìn)行。特別地，適用于本發(fā)明的帶有至少一個(gè)疏水性基團(tuán)的疏水性化合物是四價(jià)金屬或準(zhǔn)金屬的化合物，優(yōu)選地硅，其包含至少一個(gè)能與殘留在膜中的羥基基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，特別是S1-Cl，S1-NH-, S1-OR官能團(tuán)，其中R是烷基，優(yōu)選C1-C4烷基。優(yōu)選地，所述反應(yīng)性化合物選自專利申請W02007/088312中描述的式(IX)的化合物和化合物的混合物。
I, I, I, 3，3，3-六甲基二硅氮烷(CH3) 3S1-NH_Si (CH3) 3，縮寫為HDMS，是最優(yōu)選的疏水反應(yīng)性化合物。在專利申請US2003/157311和W02007/088312中更加詳細(xì)的描述了后合成接枝步驟。然而，本發(fā)明的涂層優(yōu)選地具有由沒有任何疏水性前體試劑的溶膠制備的包含-S1-O-S1-鏈節(jié)和帶有至少一個(gè)疏水性基團(tuán)的基體。在該實(shí)施方案中，在初始聚合步驟中形成的中孔涂層的基體不是擁有疏水性的基體，但作為疏水性后處理的結(jié)果，它獲得了這樣的性質(zhì)。本發(fā)明的具有疏水性基體的中孔涂層顯示它們的性質(zhì)隨時(shí)間更好的穩(wěn)定性，特別是它們針對環(huán)境濕度的折射率隨時(shí)間更好的穩(wěn)定性。在它們最后的形態(tài)中，本發(fā)明的中孔膜具有沒有特別限定并且可以根據(jù)預(yù)期目標(biāo)調(diào)整的厚度。一般地，它們具有約I μ m的最大厚度，和從50nm到I μ m的一般厚度，優(yōu)選從50到500nm和更優(yōu)選從50到150nm。本發(fā)明的中孔涂層可以是多層涂層，即由幾個(gè)中孔層直接沉積在另外一個(gè)上組成的。此種情形下，直接將充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層沉積在外部中孔涂層(距離基材最遠(yuǎn)的)中孔涂層上。在一個(gè)實(shí)施方案中，中孔涂層形成單層的抗反射涂層。當(dāng)它作為單抗反射涂層出現(xiàn)時(shí)，本發(fā)明的中孔涂層優(yōu)選具有從80到130nm的厚度，優(yōu)選地從90到120nm，更優(yōu)選從95到IlOnm,以使得在眼睛敏感度最大的約540nm的波長下的反射最小。盡管充當(dāng)皮脂 阻擋物的涂層的基于二氧化硅的層可以對抗反射疊層的效率作出貢獻(xiàn)，由于它的較小的厚度，當(dāng)本發(fā)明的制品包含這樣的涂層時(shí)，認(rèn)為在本申請中它形成不屬于抗反射涂層的單獨(dú)層。本發(fā)明的中孔涂層的折射率低于或等于1.45，更優(yōu)選地低于或等于1.40。在從中孔中去除成孔劑之后，它由此形成低折射率層。中孔涂層可以包含數(shù)個(gè)中孔層。在本申請中，當(dāng)其折射率大于1.55，更優(yōu)選大于或等于1.6，更優(yōu)選大于或等于1.8，甚至更優(yōu)選大于或等于2.0時(shí)，此層被稱為高折射率層(HI)。當(dāng)其折射率小于或等于
1.55，優(yōu)選小于或等于1.50，更優(yōu)選小于或等于1.45時(shí)，此層被稱為低折射率層(LI)。除非另有說明，在本發(fā)明中折射率是指在25° C下對630nm波長表述的。更優(yōu)選將中孔涂層沉積到具有大于I微米厚度、優(yōu)選地大于或等于2微米和高折射率(一般大于或等于1.55、更優(yōu)選大于或等于1.60)的耐磨層上。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在事先沉積在基材上的高折射率層上形成中孔涂層，由此形成雙層抗反射涂層或多層抗反射涂層(即多于兩層)的低折射率層，如在專利申請TO2006/021698中描述的。所述HI層優(yōu)選通過包含烷氧基硅烷、特別是環(huán)氧硅烷、更優(yōu)選環(huán)氧基三烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物的組合物和高折射率膠體或它的前體的固化得到。特別地膠體可以是 TiO2, ZrO2, Sb2O5, SnO2, WO3, AI2O3 的膠體。這樣的HI層具有優(yōu)選從10到200nm變化的厚度，更加優(yōu)選從80到150nm。這樣的HI層也可以是交替包含高折射率層和低折射率層的抗反射疊層的HI層，特別地當(dāng)抗反射疊層擁有許多層時(shí)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的制品包含這樣的雙層抗反射涂層，即其由高折射率層(一般n=l.7-1.8)和本發(fā)明的中孔層(一般n=1.3-1.4)組成，其用充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層、優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的基于二氧化硅的層(一般n=1.45-1.55)涂覆。優(yōu)選地，本發(fā)明制品在可見光范圍Rm(400_700nm)的平均反射系數(shù)和平均光反射系數(shù)Rv(在整個(gè)380nm到780nm之間的可見光譜范圍內(nèi)光譜反射的加權(quán)平均)是或者小于每制品表面2%,更優(yōu)選小于每制品表面1%和甚至更優(yōu)選小于每制品表面0.75%。本領(lǐng)域技術(shù)人員會相應(yīng)地調(diào)整厚度值和不同層的指數(shù)。在本申請中，“平均反射系數(shù)”Rm和“光反射系數(shù)” Rv是如在IS013666:1998標(biāo)準(zhǔn)中定義的并根據(jù)IS08980-4標(biāo)準(zhǔn)測定。在本申請中，充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層將會通常被稱為“阻擋層”或“不透皮脂層”。本發(fā)明的涂層所阻礙的皮脂包括作為主要組分的油酸，無論是原始的、天然的還是合成的。天然皮脂通常包括20到30%的油酸。充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層包含具有至少一個(gè)包含至少90重量％的二氧化硅的基于二氧化硅的層，相對于層的總重量，優(yōu)選地至少95重量％的二氧化硅。在其最優(yōu)選的實(shí)施方案中，它包含100重量％的二氧化硅?；诙趸璧膶尤绻粌H包含二氧化硅，將包括的其他材料優(yōu)選應(yīng)是介電材料例如金屬氧化物，特別是氧化鋁(Al2O3)。也可以使用氟摻雜二氧化硅。優(yōu)選地，二氧化硅與其他化合物的組合應(yīng)該使得最終得到的基于二氧化硅的層的折射率< 1.55。當(dāng)使用包含SiO2和Al2O3的混合物的基于二氧化硅的層時(shí)，它包含更優(yōu)選從I到10%，更優(yōu)選從I到8%和甚至更優(yōu)選從I到5重量％的Al2O3,與該層中Si02+Al203的總重量相比。例如，可以使用4重量％或更少的Al2O3摻雜的SiO2，或者8重量％或更少的Al2O3摻雜的Si02?？梢允褂蒙虡I(yè)可得到的Si02/Al203混合物,例如Umicore Materials AG出售 的LIMA (在 550nm 的折射率 n=l.48-1.50)或 Merck KGaA 出售的 L5 材料(在 500nm
的折射率n=1.48)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層主要為所述基于二氧化硅的層。然而，充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層也可以是多層涂層，其包含除了基于二氧化硅的層外的其他層，例如若干個(gè)無機(jī)層，優(yōu)選地基于二氧化硅，和/或用作疊層外層的防污層。在一個(gè)實(shí)施方案中，充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層包含用防污涂層涂覆的所述基于二氧化娃的層。使用幾納米厚的防污層作為阻擋層成分改善了它針對中孔涂層的以皮脂為媒介的污染的效率和使得可能使用比沒有任何防污層時(shí)更薄的基于二氧化硅的層，同時(shí)得到關(guān)于保護(hù)的類似性能。不希望受任何理論的限制，發(fā)明人認(rèn)為這樣的改進(jìn)是由于添加了另一層厚度，其由于它的疏油性表面性質(zhì)限制了皮脂滲透。防污涂層，也稱為疏水和/或疏油的涂層或頂涂層，降低了制品對污染(例如對油脂的沉積)的敏感性。眾所周知，通過將降低制品表面能的化合物施加到抗反射涂層表面得到這樣的疏水和/或疏油的外部涂層。使用的防污涂層更加優(yōu)選是在專利申請W02009/047426中描述的那些，其以參考的方式并入本文。它們大多是從這樣的可聚合的組合物制備，即其包含基于硅烷或硅氮烷并帶有氟化部分(氟化硅烷或氟化硅氮烷)、特別是全氟碳或全氟聚醚部分。可商購的適合于制備疏水和/或疏油涂層的組合物要么是KYUO (具有專利JP2005-187936中給出的化學(xué)式)，要么是由DAIKIN INDUSTRIES出售的OPTOOL DSXw (具有專利US6183872中給出的化學(xué)式)。典型的降低制品表面能的化合物的應(yīng)用典型地通過在所述化合物的溶液中浸涂、通過旋涂或化學(xué)氣相沉積實(shí)施。一般地，防污涂層具有小于IOnm的厚度，優(yōu)選地從2到10nm，更優(yōu)選從2到5nm，仍然更優(yōu)選從2到4nm。優(yōu)選地，疏水和/或疏油的外部涂層具有等于或小于14mJ/m2的表面能，優(yōu)選地等于或小于13mJ/m2，更優(yōu)選等于或小于12mJ/m2。具有這樣的表面能的化合物一般是包含全氟聚醚鏈節(jié)的烷氧基硅烷。充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層具有小于或等于20nm，但大于或等于5nm的厚度。如果充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層的厚度太大，它可能變得損害中孔涂層的性質(zhì)，特別地通過增加反射的程度它可能影響可能的抗 反射性質(zhì)。如果充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層的厚度太小，相反它可能變得對皮脂可滲透。充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層的最小厚度取決于這樣的涂層的沉積條件，和特別地取決于它的基于二氧化硅的層的沉積條件。因此，當(dāng)在離子輔助沉積(在下文中描述)之前進(jìn)行時(shí)，由于它的更高的密度，為了類似的保護(hù)，可以使用更薄的充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層。發(fā)明人還觀察到本發(fā)明的對皮脂不滲透的阻擋層的物理連續(xù)性對于保護(hù)孔免于皮脂滲透是至關(guān)重要的。如果阻擋層受到刮傷，可能無法再確保防護(hù)，并且皮脂滲透過開□。本發(fā)明的基于二氧化硅的層具有從5到20nm的厚度，優(yōu)選地從8到20nm，更優(yōu)選地從10到20nm。在一個(gè)實(shí)施方案中，它的厚度大于10nm。當(dāng)所述基于二氧化娃的層的厚度小于IOnm時(shí)，制品優(yōu)選額外地包含具有至少2nm厚的防污涂層。當(dāng)充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層構(gòu)成防污層時(shí)，本發(fā)明的基于二氧化硅的層優(yōu)選具有大于或等于8nm的厚度，更優(yōu)選大于或等于10nm。當(dāng)充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層包含本發(fā)明的基于二氧化硅的層時(shí)，后者優(yōu)選具有從10到20nm的厚度。優(yōu)選地，將充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層的基于二氧化硅的層直接沉積到中孔涂層上，即它接觸后者。必須通過物理氣相沉積(PVD)法沉積這樣的層，優(yōu)選地通過在真空下蒸發(fā)或通過陰極濺射法，最優(yōu)選通過在真空下蒸發(fā)。相反，例如在通過以液體為媒介的方法(浸涂、旋涂……)形成基于二氧化硅的層時(shí)，得到可滲透層，其不允許阻止皮脂滲透到中孔涂層中。由此本發(fā)明的一個(gè)可能的應(yīng)用也被設(shè)想在微電子領(lǐng)域中。發(fā)明人已經(jīng)注意到通過物理氣相沉積將充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層沉積到中孔涂層不會改變(或極少)后者的折射率和介電常數(shù)，這意味著在阻擋層的真空下中孔涂層的孔沒有充滿沉積物。由此阻擋層的以PVD為媒介的沉積能夠使得下面的中孔涂層保持低折射率性質(zhì)和更普遍地低介電常數(shù)性質(zhì)。
此外，通過真空下的處理實(shí)現(xiàn)的沉積使得控制阻擋層的厚度在幾個(gè)納米的水平成為可能，而這并非通過以液體為媒介的方法沉積可能的?？刂七@些厚度是至關(guān)重要的，特別是當(dāng)制備抗反射疊層時(shí)。當(dāng)充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層包含除了本發(fā)明的基于二氧化硅的層外其他的礦物層時(shí)，后者優(yōu)選通過物理氣相沉積法沉積。使用例如之前描述的能量性物質(zhì)的處理步驟可以與疊層的一個(gè)或多個(gè)不同層的沉積同時(shí)進(jìn)行，尤其是在離子輔助法下，優(yōu)選地使用氧離子。在專利申請W02009/004222中特別描述了離子輔助沉積法(IAD)。離子輔助蒸發(fā)主要包括通過真空下蒸發(fā)通過同時(shí)用離子槍提供的正離子束轟擊形成的層的表面將膜材料沉積到基材上，所述正離子是由來自一種或多種電子被抽取的氣體原子組成的粒子，形成自稀有氣體、氧氣或這樣的氣體兩種或更多種的混合物。離子轟擊在沉積的層中產(chǎn)生原子重排，這使得在它形成的同時(shí)使得其變得密實(shí)成為可能。除了這樣的密實(shí)化，IAD能夠改善沉積層的粘附性和稍微增加它們的折射率。因此，作為一個(gè)選擇，通過離子輔助沉積法(IAD)沉積充當(dāng)皮脂阻擋物的層，優(yōu)選本發(fā)明的基于二氧化硅的層。當(dāng)它的厚度小于IOnm時(shí)優(yōu)選選擇在離子輔助下沉積該層。非限定性地，將通過下面的例子說明本發(fā)明。除非另有說明，折射率是表示在630nm 波長和 T=20_25 ° C 的。
實(shí)施例Α)用于合成中孔涂層的反應(yīng)物和設(shè)備

使用式Si (OC2H5) 4的TEOS作為式⑴的無機(jī)前體試劑，使用式C16H33N(CH3) 3Br的CTAB作為表面活性成孔劑和使用六甲基二硅氮烷(HMDS)作為疏水反應(yīng)性化合物。使用絕對乙醇作為有機(jī)溶劑和稀釋到0.1M(以便得到pH=l.25)鹽酸水溶液作為水解催化劑制備溶膠。將涂層沉積到包括MR8(折射率為1.59的硫代氨基甲酸乙酯樹脂)或ORIV1A ESSILOR (CR-39,:K1)鏡片基材，其折射率為1.50，厚度為1.1nm,曲率半徑從80到180nm，直徑從65到70nm，的透鏡或硅基材(晶片)上。使用在歐洲專利EP0614957實(shí)施例3公開的基于GLYM0、DMDES、膠體二氧化硅和乙酰丙酮酸鋁的耐磨和耐刮涂層(折射率為1.48和厚度為3.5 μ m)或者使用包含聚硅氧烷基體和高指數(shù)膠體(折射率為1.60和厚度為3.5 μ m)的耐磨和/或防刮涂層涂覆MR8或ORMA 透鏡。在實(shí)施例5和6中，將由包含GLYMO水解產(chǎn)物和金紅石形式的鈦膠體的組合物(固化后的組合物指數(shù)η 1.76)得到的抗反射涂層的高折射率的層沉積到耐磨涂層上。B)由經(jīng)后合成接枝疏水化得到的具有包含-S1-O-S1-鏈節(jié)的網(wǎng)絡(luò)的中孔涂層的制備通過將以下面摩爾比例的反應(yīng)物和溶劑混合在一起制備前體溶膠:TE0S(50mL)，Et0H(50mL)，HCl (0.1N, 20.5mL)。將整個(gè)混合物在60° C加熱I小時(shí)使硅烷水解。冷卻后得到120.5mL固含量為14.5重量％的儲液。然后由1.02克CTAB在IOOmL乙醇中的溶液稀釋15mL該溶液，產(chǎn)生固含量為2.5重量％的溶液，其中CTAB/TE0S的摩爾比等于0.1。在經(jīng)
旋涂沉積到有機(jī)透鏡ORM A 或MR8上之前如以述將其在攪拌下放置過夜。
然后使膜受到旨在提高晶格的聚合度(固結(jié))的熱處理。通過在烘箱中進(jìn)行的熱處理，自75° C持續(xù)15分鐘，然后在100° C持續(xù)3小時(shí)，使在上述第二段中得到的膜涂覆的基材固結(jié)，然后通過將固化的膜涂層基材放入含異丙醇Elmasonic超聲發(fā)生器的容器中在室溫下持續(xù)15分鐘提取去除成孔劑。隨后將用中孔膜涂覆的基材引入到包含六甲基二硅氮烷(HMDS)的Elmasonic超聲發(fā)生器的產(chǎn)生超聲的容器中在室溫下持續(xù)15分鐘。然后使用異丙醇清洗鏡片以便去除過量的HMDS。在專利申請W02007088312和W02006021698中已經(jīng)更加詳細(xì)地描述了這樣的后合成疏水化步驟。它使得可以得到約IOOnm厚和折射率從1.31到1.33的中孔層。將由此涂覆的基材在加熱到60° C的烘箱中存儲。實(shí)施例1-4的光學(xué)制品擁有單層的抗反射涂層，而實(shí)施例5-6的光學(xué)制品擁有雙層抗反射涂層(HI層/中孔層)。C)充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層的沉積在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層包含二氧化硅層(SiO2折射率為1.47)和任選的氟化防污層(Optool DSX )。在沉積機(jī)MC380或1200DLF Satis上在封閉的容器中在真空下通過蒸發(fā)沉積這些層，無需對中孔涂層表面進(jìn)行任何預(yù)先活化處理。經(jīng)由電子槍通過蒸發(fā)實(shí)施SiO2的沉積(沉積平均壓力:3.55.10_3Pa，沉積速率:0.15nm/s,電子槍功率:20%)。使用產(chǎn)生自焦耳效應(yīng)的熱源沉積防污涂層(沉積平均壓力:1.84.10_3Pa，沉積速率:0.40nm/s，焦耳效應(yīng)功率:12%)。D)對比例在對比例Cl-ClO中，由蒸發(fā)充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層的二氧化硅沉積的二氧化硅層被MgF2層、由蒸發(fā)沉積的厚度彡5nm的二氧化硅層、Optool DSX#層代替，或者被去除。
使用與對二氧化硅相同的條件通過使用電子槍的冷蒸發(fā)作用實(shí)現(xiàn)MgF2的沉積。在對比例C11-C12中，二氧化硅阻擋層沒有通過物理氣相沉積法沉積，而是通過以液體為媒介的方法沉積。在對比例Cll中，阻擋層是使用溶膠-凝膠法通過四甲氧基硅烷(TMOS)縮合得到的二氧化硅層，如所述:在攪拌下向燒杯中加入四甲氧基硅烷(12.58g)和乙醇(IOg)。繼續(xù)攪拌2_3分鐘并添加0.1N鹽酸(7.41g)。繼續(xù)攪拌30分鐘并添加IOg乙醇。稀釋該固含量為12.8重量％的溶液以便得到固含量為I重量％的溶液。隨后經(jīng)旋涂將該溶液沉積到中孔涂層上(2500rpm, 20s, 2000acc)，然后在 120。C 下聚合 30 分鐘。在對比例C12中，阻擋層是通過溶膠-凝膠法通過在含二氧化硅膠體
(NALCO 1034A，二氧化硅納米顆粒的平均尺寸為20nm)和乙酰丙酮酸鋁的存在下使
四甲氧基硅烷(TMOS)縮合得到的二氧化硅層。 根據(jù)專利申請W000/10934在實(shí)施例1和4中給出的流程制備所述層。E)本發(fā)明的光學(xué)制品或?qū)Ρ裙鈱W(xué)制品的描述基材/耐磨涂層/中孔涂層/阻擋層疊層實(shí)施例1:10nm厚二氧化硅層(由蒸發(fā)沉積)
實(shí)施例2:8nm厚二氧化硅層(由蒸發(fā)沉積)實(shí)施例3:6nm厚二氧化硅層(由蒸發(fā)沉積)+2nm厚OptOOl DSX M實(shí)施例4:10nm厚二氧化硅層(由蒸發(fā)沉積)+2nm )V: Optool DSX+層對比例Cl:沒有阻擋層對比例C2:2nm厚二氧化硅層(由蒸發(fā)沉積)對比例C3:4nm厚二氧化硅層(由蒸發(fā)沉積)對比例C4-C7:2nm、4nm、6nm 和 8nm 厚 MgF2 阻擋層對比例CS:2nm厚的OptOO丨阻擋層對比例C9:2nm厚二氧化硅阻擋層(由蒸發(fā)沉積)+2nm厚的Optool DSX 層對比例CIO:4nm厚二氧化娃阻擋層(由蒸發(fā)沉積)+2nm厚的Optool DSX 層對比例Cl I:15nm厚二氧化硅阻擋層(由水解的TMOS旋涂沉積)對比例C12:20nm厚二氧化硅和二氧化硅膠體阻擋層(由水解的
TMOS+ NALCO"5 1034A 旋涂沉積)基材/耐磨涂層/HI層/中孔涂層/阻擋層疊層實(shí)施例5:8nm厚的二氧化娃阻擋層(由蒸發(fā)沉積)+2nm厚的Optool DSX 層實(shí)施例6 =IOnm厚的二氧化硅阻擋層(由蒸發(fā)沉積)+2nm厚的Optool DSX 層在合成皮脂沉積后阻擋層效率的評價(jià)通過輕拍到測試制品的表面上使得基本上由油酸組成的合成皮脂沉積。浸潰時(shí)間，換句話說在擦去和/或使用肥皂水清洗皮脂沉積之前留給皮脂任選地污染中孔層的時(shí)間，是從24小時(shí)到3天。隨后通過紅外測試、橢圓光度法或光學(xué)顯微鏡表征制品以便評價(jià)阻擋層的孔隙度保護(hù)效率。F)表征方法使用下述方法分析制備的光學(xué)制品: 反射光譜(SMR) 傅立葉變換紅外光譜(IR) (Bruker Vector33裝置)。對于每個(gè)譜圖，累積15次以實(shí)現(xiàn)4CHT1精確度。在2500-3300( ^區(qū)域，合成皮脂的IR光譜具有相應(yīng)于皮脂化合物的CH2鏈的振動帶的在2914CHT1和2850CHT1的兩個(gè)特征峰。在IR光譜的檢測范圍內(nèi)監(jiān)測這些振動帶如何變化使得能夠評估中孔涂層空隙的以皮脂為媒介的污染。 光學(xué)顯微鏡:將中孔層沉積到雙平面(biplane)基材上以便通過光學(xué)顯微鏡跟蹤孔中的污垢浸潰。在從(X25)到(X200)放大率下拍攝反射圖片。 多波長橢圓光度法(woolman),根據(jù)Cauchy和EMA模型計(jì)算折射率。對于這項(xiàng)研究，將以上描述的中孔層(以HDMS為媒介的疏水化，厚度為IOOnm)沉積到硅晶片上。在真空下圓形IOnm厚SiO2層沉積前后，通過橢圓光度法進(jìn)行折射率的測量。在表I中總結(jié)了這些數(shù)值。使用的模型(Cauchy和EMA)假定存在一個(gè)單層，這是一個(gè)近似，因?yàn)槎趸鑼映练e已實(shí)施。均方誤差(MSE)確實(shí)反映了置信度測量的質(zhì)量。通常認(rèn)為低于50的值是可以接受的。
表I
權(quán)利要求
1.一種包含基材的制品，其具有使用中孔涂層和直接沉積在中孔涂層上的厚度小于或等于20nm的充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層涂覆的主表面，其中充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層包含至少一個(gè)基于二氧化娃的層，所述基于二氧化娃的層: -具有至少5nm的厚度， -包含至少90重量％的二氧化硅，相對于層的總重量，和 -已經(jīng)通過物理氣相沉積法沉積。
2.權(quán)利要求1所述的制品，其中所述基于二氧化硅的層與中孔涂層接觸。
3.權(quán)利要求1或2所述的制品，其中充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層包含防污涂層。
4.權(quán)利要求3所述的制品，其中所述防污涂層是由包含帶有氟化部分的硅烷或硅氮烷的可聚合的組合物得到。
5.權(quán)利要求3或4所述的制品，其中基于二氧化硅的層具有大于或等于8nm的厚度。
6.權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)所述的制品，其中防污涂層具有從2到IOnm的厚度。
7.權(quán)利要求1或2所述的制品，其中所述充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層主要為所述基于二氧化娃的層。
8.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其中基于二氧化硅的層具有大于IOnm的厚度。
9.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其中所述制品是光學(xué)透鏡，優(yōu)選地為眼科鏡片。
10.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所 述的制品，其中中孔涂層是單層或多層抗反射涂層的層。
11.前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制品，其中中孔涂層是具有含-S1-O-S1-鏈單元的基體的溶膠-凝膠涂層。
12.一種用于制備具有基材的制品的方法，其主表面為中孔涂層涂覆，其折射率隨著時(shí)間是穩(wěn)定的，包含經(jīng)物理氣相沉積法形成，直接到所述中孔層上，充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層，例如在權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所定義的，所述充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層包含至少一個(gè)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所定義的基于二氧化硅的層。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中通過在真空下的蒸發(fā)沉積充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層的基于二氧化硅的層。
14.一種涂層的用途，所述涂層具有小于或等于20nm的厚度，包含至少一個(gè)基于二氧化硅的層，用作充當(dāng)皮脂阻擋物，用于防止皮脂滲透進(jìn)入在制品的基材的主表面上形成的中孔涂層的孔中，其中充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層直接沉積在中孔涂層上，其中所述基于二氧化硅的層: -具有至少5nm的厚度， -包含至少90重量％的二氧化硅，相對于層的總重量，和 -已經(jīng)通過物理氣相沉積法沉積。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制品，其包含使用中孔涂層和厚度小于或等于20nm、直接沉積在中孔涂層上、充當(dāng)皮脂阻擋物并且包含至少一個(gè)基于二氧化硅的層的涂層涂覆的基材，所述基于二氧化硅的層具有至少5nm厚度、包含至少90重量%二氧化硅、相對于層的總重量、并經(jīng)物理氣相沉積法沉積。本發(fā)明還涉及一種制備這樣的制品的方法和如上所定義的充當(dāng)皮脂阻擋物的涂層用于防止皮脂滲透到在制品的基材的主表面上形成的中孔涂層的孔隙中的用途。
文檔編號C23C28/04GK103154302SQ201180049324
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者M·卡代, M·弗伊雷德 申請人:埃西勒國際通用光學(xué)公司