專利名稱：耐壓耐蝕性銅合金、釬焊結構體及釬焊結構體的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種與其他材料釬焊而成的耐壓耐蝕性銅合金、具備有耐壓耐蝕性銅合金的釬焊結構體及釬焊結構體的制造方法。尤其涉及一種具備較高的耐壓性和優(yōu)異的耐蝕性的耐壓耐蝕性銅合金等。
背景技術：
作為高壓氣體設備、空調(diào)設備、供水/供熱水設備等的容器、器具及部件，有以高壓閥門為代表的各種閥門、各種連接器、各種閥、接頭、氣缸等液壓容器、噴嘴、自動噴水器、水龍頭金屬零件等，用于這些的銅合金與銅配管或各種部件等接合。由于其接合部被施以較高的壓力，所以接合方法從可靠性觀點考慮采用了硬釬焊。硬釬焊由于接合強度較高且可靠性較高而硬釬料的熔點高達約700°C 約830°C，所以硬釬焊的銅合金當然也加熱為硬釬料的熔點或其以上的溫度。但是，一般用于這些部件的銅合金由于熔點為約850°C 950°C，所以存在釬焊的銅合金的材料強度顯著下降且耐蝕性下降之類的問題。上述的這些銅合金是切削加工熱鍛材的銅合金、切削加工被擠出加工的棒材的銅合金、切削加工鑄件及連續(xù)鑄造棒的銅合金。作為熱鍛材或被擠出加工的棒材材料，主要有基于Jis H 3250規(guī)格的熱鍛性優(yōu)異的鍛造用黃銅棒C3771 (代表組成:59Cu_2Pb-剩余Zn)、切削加工優(yōu)異的快 削黃銅C3604(代表組成:59Cu_3Pb-剩余Zn)或根據(jù)最近的無Pb化要求在這些材料中以Bi取代Pb的銅合金材料以及為了使耐脫鋅腐蝕性優(yōu)異而將銅濃度增高至61 63maSS%的耐脫鋅腐蝕鍛造用黃銅或耐脫鋅腐蝕快削黃銅。另一方面，關于鑄件，其為基于JIS H 5120或JIS H 5121規(guī)格的鑄件或者連續(xù)鑄造鑄件，有作為耐蝕性優(yōu)異的Cu-Sn-Zn-Pb合金的CAC406 (85Cu-5Sn-5Zn_5Pb)、將該合金的Pb取代為Bi的Cu-Sn-Zn-Bi合金、模具鑄造性優(yōu)異的黃銅鑄件CAC202 (67Cu_lPb_剩余Zn)或 CAC203 (60Cu_lPb-剩余 Zn)等。然而，當對這些銅合金進行釬焊時，由于銅合金的溫度上升到約800°C或者約750°C高溫，上升到至少700°C以上的高溫，因此存在材料強度下降的問題。尤其在含有Pb、B1、Sn等的Cu-Zn合金中，若Cu濃度超過64mass%,則晶粒粗大化,所以強度下降顯著。并且，CAC406合金的Cu濃度較高且存在一直以來強度較低之類的問題，但存在強度進一步下降之類的問題。另一方面，關于Cu為63mass%以下的合金,尤其關于Cu-Zn-Pb或Cu-Zn-Bi合金，若加熱為700°C以上，尤其加熱為800°C以上的溫度，則β相所占的比例增大，并在耐蝕性上產(chǎn)生問題。另外，Cu濃度較低時，β相所占的比例變高，所以延展性或沖擊特性變低。用于接合閥門等銅合金和銅配管等的釬料一般例如為JIS Ζ3264的磷銅釬料及JIS Z 3261的銀釬料。其中，BCuP-2(代表組成:7% P-93% Cu)的磷銅釬料最為廣泛使用，BCuP-3(代表組成:6.5% P-5% Ag-88.5% Cu)的磷銅釬料及BAg_6(代表組成:50%Ag-34% Cu-16% Zn)的銀釬料也較為廣泛使用。這些釬料的熔點(固相線溫度_液相線溫度)分別為710°C -795°C>645°C -815°C、690°C _775°C，且釬焊溫度在JIS規(guī)格中分別記載為735°C 845°C、720°C 815°C、775°C 870°C。因此，閥門等銅合金還取決于釬料的種類、銅合金的形狀、厚度及大小，但在從數(shù)秒到數(shù)分鐘之間加熱為至少700°C以上且約8000C，并且在未直接加熱的部分也變成高溫狀態(tài)。若加熱為至少700°C以上且約800°C，則發(fā)生如前述的耐壓性或腐蝕問題。另外，作為釬焊方法，還有通過在接合部分放置釬料并使之通過加熱為約800°C的爐來連續(xù)釬焊的方法。這時，閥門等銅合金整體加熱為800°C并被冷卻。另外，盡管與釬焊之后的特性無關，但作為減少降低耐蝕性的β相的技術，已知如下技術，即在包括 60.0 62.5mass% Cu,0.4 2.0mass% Bi,0.01 0.05mass% P 及剩余部分Zn的摻Bi快削性銅合金中，熱壓后徐冷至擠出原材料的表面溫度變成180°C以下，徐冷之后，通過在例如350 550°C下進行I 8小時的熱處理來減少β相，并且設為如由α相包圍β相的周圍的金屬組織，從而確保良好的耐蝕性(例如參考日本專利公開2008-214760號公報)。若在高溫下進行加工，則β相的量變多，因此這樣欲通過熱加工之后的徐冷工序或者進一步追加冷卻之后熱處理工序來確保耐蝕性。然而，在釬焊中存在進行這種徐冷或冷卻后的熱處理當然會增加成本并且這些熱處理在實用上比較困難之類的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決這種現(xiàn)有技術的問題而完成的，其課題在于提供一種與其他材料釬焊而成且具備較高的耐壓性和優(yōu)異的耐蝕性的耐壓耐蝕性銅合金。為了解決所述課題，本發(fā)明人等對銅合金的組成或金屬組織進行了研究。其結果，獲得了在預定組成的銅合金中可通過將金屬組織的各相的面積率設在預定范圍內(nèi)來得到較高的耐壓性和優(yōu)異的耐蝕性的見解。具體而言，獲得了當為如下情況時可以得到較高的耐壓性和優(yōu)異的耐蝕性的見解，即合金組成為含有73.0 79.5mass %的Cu和2.5 4.0mass %的Si，剩余部分包括Zn及不可避免雜質(zhì)，在Cu的含量[Cu]mass %與Si的含量[Si]mass %之間具有62.0 ^ [Cu]-3.6X [Si] < 67.5的關系，所述銅合金的釬焊部分的金屬組織在α相基體中至少包含κ相，且在α相的面積率“α” β相的面積率“β” %> Y相的面積率“ Y ” %> K相的面積率“ K ” ％及μ相的面積率“ μ ” %之間具有30≤ “ α ”≤ 84、15 ≤ “ κ，，≤ 68、“ α，，+ “ κ，，≤ 92,0.2 ≤ “ κ，，/ “ α ”≤ 2 且 β ≤ 3、μ ≤ 5、β+μ ≤ 6、O≤ ” Y ”≤ 7及O≤ “ β ” + “ μ ” + “ Y ”≤ 8的關系。另外，釬焊部分是指在釬焊時被加熱為700°C以上的部分。本發(fā)明是根據(jù)上述的本發(fā)明人等的見解而完成的。即，為了解決所述課題，本發(fā)明提供一種耐壓耐蝕性銅合金，其合金組成為含有73.0 79.5mass%的Cu和2.5
4.0mass^的Si，剩余部分包括Zn及不可避免雜質(zhì)，并與其他材料釬焊而成，其特征在于，在 Cu 的含量
11^8%與51 的含量[Si]maSS% 之間具有 62.0S [Cu]-3.6 X [Si] ≤ 67.5的關系，所述銅合金的釬焊部分的金屬組織在α相基體中至少包含κ相，在α相的面積率“α” ％、β相的面積率“β” Y相的面積率“Y” %> κ相的面積率“κ” %及μ相的面積率“ μ ” %之間具有30≤ “ α ”≤ 84、15≤ “ κ ”≤ 68、“ α ”+ “O 92、0.2 d，，/“ α ≤ 2 且 β ≤ 3、μ < 5、β + μ ≤ 6、0 ≤ ” Y ”≤ 7 及 O ≤ “ β，，+“ μ，，+“ Y，，≤ 8的關系。在與其他材料釬焊而成的耐壓耐蝕性銅合金中，能夠具備較高的耐壓性和優(yōu)異的耐蝕性。優(yōu)選進一步含有0.015 0.2mass % 的 Ρ、0.015 0.2mass % 的 Sb、0.015 0.15mass % 的 As、0.03 1.0mass% 的 Sn、0.03 1.5mass% 的 Al 中的任意 I 種以上，在Cu 的含量[Cu] mass %> Si 的含量[Si]mass% >P 的含量[P] mass %、Sb 的含量[Sb] mass % >As 的含量[As] mass %、Sn 的含量[Sn]mass%&Al 的含量[Al]mass%2間具有 62.0 彡[Cu] -3.6 X [Si] -3 X [P] -0.3 X [Sb] +0.5 X [As]-1 X [Sn] -1.9 X [Al] ( 67.5 的關系。由于具有P、Sb、As、Sn、Al中的任一個，所以耐蝕性變得更加良好。優(yōu)選進一步含有0.015 0.2mass % 的 Ρ、0.015 0.2mass % 的 Sb、0.015 0.15mass%的As中的任意I種以上及0.3 1.0mass %的Sn、0.45 1.2mass %的Al中的任意I種以上，在Cu的含量[Cu]mass%、Si的含量[Si]mass%、P的含量[P]mass%、Sb 的含量[Sb]mass%、As 的含量[As]mass%、Sn 的含量[Sn]mass%&Al 的含量[Al]mass%之間具有63.5 < [Cu]-3.6X [Si]-3X [P]-0.3X [Sb]+0.5X [AsJ-1X [Sn]-1.9X [AI] ( 67.5的關系。由于含有0.3mass%以上的Sn或者含有0.45mass%以上的Al，所以耐沖刷腐蝕性
變得良好。優(yōu)選進一步含有0.003 0.25!1^88%的Pb、0.003 0.301^88%的Bi中的任意I種以上，在Cu的含量[Cu]massSi的含量[Si]mass%,P的含量[P]massSb的含量[Sb]mass% >As 的含量[As] mass %、Sn 的含量[Sr^mass1^、A1 的含量[Aljmass1^、Pb 的含量[Pb]mass%&Bi 的含量[Bi]mass%2間具有62.0 ( [Cu]-3.6X [Si]_3X [P]-0.3X [Sb] +0.5 X [As]-1 X [Sn] -1.9 X [Al] +0.5 X [Pb] +0.5 X [Bi] ( 67.5 的關系。

由于具有Pb、Bi中的任一個，所以切削性變得良好。優(yōu)選進一步含有0.05 2.0mass % 的 Μη、0.05 2.0mass % 的 N1、0.003 0.3mass % 的 T1、0.001 0.1mass % 的 B 及 0.0005 0.03mass % 的 Zr 中的任意 I 種以上，在Cu的含量[Cu] mass % > Si的含量[Si]mass% > P的含量[P]mass% > Sb的含量[Sb]mass %、As 的含量[As] mass % > Sn 的含量[Sn] mass % > Al 的含量[Al] mass %、Pb 的含量[Pb]mass%>Bi 的含量[Bijmass1^、Mn 的含量[Mr^mass1^、Ni 的含量[Nijmass1^、Ti 的含量[Ti]mass%、B 的含量[B]mass%及 Zr 的含量[Zr]mass%2間具有 62.0 彡[Cu]-3.6X [Si]-3X [P] -0.3 X [Sb]+0.5X [As]-1 X [Sn]-1.9X [Al]+0.5X [Pb] +0.5X [Bi]+2 X [Mn]+1.7 X [Ni]+IX [Ti]+2 X [B]+2 X [Zr] ( 67.5 的關系。由于具有Mn、N1、T1、B、Zr中的任一個，所以更加提高強度。優(yōu)選材料強度以拉伸強度計為400N/mm2以上，或者以耐力計為150N/mm2以上。由于材料強度較高，所以能夠通過薄壁化等來降低成本。本發(fā)明提供一種釬焊結構體，其特征在于，具備有上述中的任一個耐壓耐蝕性銅合金、釬焊于所述銅合金的其他材料及釬焊所述銅合金和所述其他材料的釬料。另外，將釬焊的銅合金、其他材料及釬料的一體物稱為釬焊結構體。由于銅合金的強度較高，所以釬焊結構體的耐壓性變高。并且，本發(fā)明人等對釬焊的方法進行了研究。在現(xiàn)有的Cu-Zn合金或上述的專利文獻I中，通過釬焊等呈高溫狀態(tài)之后徐冷和/或在低于釬焊溫度的溫度下進行長時間熱處理，從而β相變少，但這次研究的結果，獲得了如下見解，即在本發(fā)明所涉及的上述組成的銅合金中，若將釬焊之后的冷卻速度設在預定范圍內(nèi)，則即使不進行如上述的特別的熱處理，釬焊部分的金屬組織也在α相基體中至少包含K相，在α相的面積率“ α ”％、β相的面積率“ β ” ％、Y相的面積率“ Y ” ％、K相的面積率“ K ” ％及μ相的面積率“ μ ” ％之間具有 30 彡“ α，，彡 84、15 彡“ κ，，彡 68、“ α ” + “ κ，，彡 92,0.2 彡“ κ ”/ “ α ” 彡 2 且β < 3、μ 彡 5、β+μ < 6、0 O ”彡 7及O W，+ “μ，，+ “ Y ”彡 8 的關系。即，本發(fā)明提供一種上述釬焊結構體的制造方法，其特征在于，在使所述釬料介于所述銅合金與所述其他材料之間的狀態(tài)下，將所述銅合金的釬焊部分、所述其他材料的釬焊部分及所述釬料加熱為至少700°C以上并進行釬焊，所述銅合金的釬焊部分在從硬釬焊結束時的材料溫度至3 00°C或者從700°C至300°C的溫度區(qū)域中以0.1°C /秒 60°C /秒的平均冷卻速度冷卻。金屬組織的α相或β相等各相的面積率變成上述的范圍，可得到較高的耐壓性和優(yōu)異的耐蝕性。并且，本發(fā)明提供一種上述釬焊結構體的制造方法，其特征在于，在使所述釬料介于所述銅合金與所述其他材料之間的狀態(tài)下，將所述銅合金的釬焊部分、所述其他材料的釬焊部分及所述釬料加熱為至少750°C以上并進行釬焊，所述銅合金的釬焊部分在從硬釬焊結束時的材料溫度至300°C或者從700°C至300°C的溫度區(qū)域中以1.5°C /秒 40°C /秒的平均冷卻速度冷卻。金屬組織的α相或β相等各相的面積率變成上述的范圍，可得到較高的耐壓性和優(yōu)異的耐蝕性。


圖1 (a)至圖1 (d)是本發(fā)明的實施方式所涉及的銅合金的金屬組織的照片。
具體實施例方式對本發(fā)明的實施方式所涉及的銅合金進行說明。作為本發(fā)明所涉及的銅合金，提出第I發(fā)明合金至第4發(fā)明合金。為了表示合金組成，本說明書中，如[Cu]帶[]括號的元素記號表示該元素的含量值(maSS% )。并且，利用該含量值的表示方法，在本說明書中提示多個計算公式，但在每個計算公式中，未含有該元素時設為O來計算。并且，如“ α ”表示帶“”括號的金屬組織的記號表示該金屬組織的面積率)。并且，將第I至第4發(fā)明合金總稱為發(fā)明合金。第I發(fā)明合金其合金組成為含有73.0 79.5mass%的Cu和2.5 4.0mass1^的Si,剩余部分包括Zn及不可避免雜質(zhì),在Cu的含量[Cu]mass%與Si的含量[Si]mass%之間具有 62.0 ( [Cu]-3.6 X [Si] ( 67.5 的關系。第2發(fā)明合金的Cu和Si的組成范圍與第I發(fā)明合金相同，進一步含有0.015 0.2mass% 的 Ρ、0.015 0.2mass% 的 Sb、0.015 0.15mass% 的 As、0.03 1.0mass% 的Sn、0.03 1.5mass%的Al中的任意I種以上,在Cu的含量[Cu]mass%、Si的含量[Si]mass% >P 的含量[Plmass^^Sb 的含量[St^mass^1、As 的含量[As]mass%、Sn 的含量[Sn]mass^Al 的含量[Al]mass%2間具有 62.0 ( [Cu]-3.6X [Si]_3X [P]-0.3X [Sb]+0.5X [As]-1 X [Sn]-1.9 X [Al] ( 67.5 的關系。第3發(fā)明合金的Cu、S1、P、Sb、As、Sn、Al的組成范圍與第I發(fā)明合金或第2發(fā)明合金相同，進一步含有0.003 0.25!1^88%的Pb、0.003 0.301^88%的Bi中的任意I種以上，在Cu的含量[Cu]massSi的含量[Si]mass%,P的含量[P]massSb的含量[Sb]mass % > As 的含量[As] mass % > Sn 的含量[Sn] mass % > Al 的含量[Al] mass %、Pb 的含量[Pb]mass%&Bi 的含量[Bi]mass%2間具有62.0 彡[Cu]-3.6X [Si]_3X [P]-0.3X [Sb] +0.5 X [As]-1 X [Sn] -1.9 X [Al] +0.5 X [Pb] +0.5 X [Bi] ( 67.5 的關系。第4發(fā)明合金的Cu、S1、P、Sb、As、Sn、Al、Pb、Bi的組成范圍與第I發(fā)明合金、第2發(fā)明合金或第3發(fā)明合金相同，進一步含有0.05 2.0mass1^的Μη、0.05 2.0mass1^的N1、0.003 0.3!1^88%的 T1、0.001 0.1mass%的 B 及 0.0005 0.031^88%的 Zr 中的任意I種以上，在Cu的含量[Cu]massSi的含量[Si]mass%,P的含量[P]massSb的含量[St^mass^1、As 的含量[As] mass %、Sn 的含量[Sr^mass1^、A1 的含量[Aljmass1^、Pb的含量[Pbilmass1^、Bi 的含量[Bijmass1^、Mn 的含量[Mnilmass1^、Ni 的含量[Ni] mass %、Ti的含量[Ti]mass%、B的含量[B]mass%及Zr的含量[Zr]mass%2間具有62.0彡[Cu]-3.6 X [Si] -3 X [P] -0.3 X [Sb] +0.5 X [As]-1 X [Sn]-1.9 X [Al] +0.5 X [Pb] +0.5 X [Bi] +2 X[Mn]+1.7 X [Ni]+IX [Ti]+2 X [B]+2 X [Zr] ( 67.5 的關系。
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接著，對各元素的添加理由進行說明。Cu為構成本發(fā)明合金的主要元素，盡管存在與Si的關系，但在釬焊之后的銅合金中，為了避免影響耐蝕性的β相出現(xiàn)或者將β相的出現(xiàn)控制在最小限度，并且為了 Y相的析出也止于需要量以及為了具有釬焊之后的優(yōu)異的耐壓性、延展性及沖擊特性，Cu需要在73.0mass%以上,更優(yōu)選為73.5mass%以上，最優(yōu)選為74.0mass%以上。另一方面，盡管存在與Si的關系，但即使含有Cu的量超過79.5mass%，釬焊之后的銅合金的耐蝕性也會飽和，反而在耐壓性上產(chǎn)生問題，而且在成型釬焊之前的銅合金時的鑄造性、鍛造性及切削性上產(chǎn)生問題。進一步優(yōu)選的上限值為79.0mass%。Si為與Cu及Zn—同構成本發(fā)明合金的主要元素。若Si不到2.5mass%,則在釬焊之后的銅合金中，基于Si的固溶固化或κ相的形成變得不充分，因此耐壓性較差，并且在耐蝕性上也產(chǎn)生問題。并且，成型釬焊之前的銅合金時的切削性較差。更優(yōu)選為2.7mass%以上。另一方面，即使含有Si的量超過4.0maSS%，釬焊之后的銅合金的耐壓性也會飽和，α相所占的比例變小，因此延展性、耐蝕性及沖擊特性較差。并且，當成型釬焊之前的銅合金時，κ相及Υ相所占的比例變高，而α相所占的比例變少，因此在切削性、鑄造性或鍛造性上也產(chǎn)生問題。并且，在釬焊之后的金屬組織中，輕易形成不利于耐蝕性等的β相，且μ相及Y相變多，從而耐蝕性、延展性、沖擊特性會變差。從這些觀點出發(fā)，Si更優(yōu)選為
3.8mass% 以下。為了提高耐蝕性而需要P、Sb、As。P、Sb、As均提高α相的耐蝕性，尤其是As和P其提高效果較大。另一方面，Sb提高K相的耐蝕性，還改善μ、γ、β相的耐蝕性。P及As改善K相的耐蝕性，但其效果低于Sb，且μ、Y、β相的耐蝕性的改善較少。并且,P使熱鍛件的晶粒微細化，通過與Zr的共添加使鑄件的晶粒微細化，并且即使釬焊該鑄件也抑制晶粒的成長。若考慮鑄件及鍛件的釬焊之后的耐壓性及耐蝕性，優(yōu)選P或As與Sb的共添力口。P、Sb、As均不到0.015mass%W，提高耐蝕性或強度的效果較少。即使含有0.15mass%的As，且含有0.2maSS%以上的Sb及P，耐蝕性等效果也會飽和，并損害釬焊之后的延展性。Sn和Al為與P、Sb、As相同地提聞針焊之后的耐蝕性的兀素，尤其提聞在聞速流水下的、尤其產(chǎn)生物理作用的流水下的耐蝕性，即耐沖刷腐蝕性、氣蝕性以及水質(zhì)惡劣的環(huán)境下的耐蝕性。而且，Sn和Al由于使α相及Κ相固化，所以提高耐壓性及耐磨性。為了提高耐蝕性或強度，Sn需要含有0.03mass%以上，優(yōu)選為0.2mass%以上，最優(yōu)選為0.3mass%以上。另一方面，即使含有的量超過1.0maSS%，它們的改善效果也會飽和，且釬焊之后Y相的量變多，反而損害伸展性，因此更優(yōu)選為0.8maSS%以下。為了提高耐蝕性及耐壓性，Al需要含有0.03mass%以上，優(yōu)選為0.25mass%以上，最優(yōu)選為0.45mass%以上。另一方面，即使含有的量超過1.5maSS%，這些效果也大概飽和，且損害鑄造性或延展性，并損害釬焊之后的延展性，因此優(yōu)選含有1.Zmass1^以下,最優(yōu)選為0.Qmasst^以下。Sn和Al均具有提高各相的耐蝕性的效果，但主要提高產(chǎn)生物理作用的流水下的耐蝕性、沖刷性、氣蝕性等，因此作為更優(yōu)選的實施方式，當含有Sn和Al時，優(yōu)選從改善α、κ、μ、Υ、β相的耐蝕性的P、Sb、As中含有I個以上。并且，若使Sn含有至0.3mass%以上或者使Al含有至0.45mass%以上的最佳范圍的量，并從進行釬焊的700°C或750°C以上的高溫冷卻，則Y相所占的比例急劇增力卩。含有大量Sn和Al的合金的Y相中包含超過合金中所含的Sn和Al的含量的量的Sn和Al，即·Sn和Al進一步濃縮于Y相。以高濃度含有Sn和Al的Y相的增加提高耐沖刷腐蝕性等，另一方面降低延展性或沖擊特性。為了兼顧耐沖刷腐蝕性的高度提高和較高的延展性等，需要調(diào)整后述的K值或κ/α等相比率等的金屬組織。在成型閥門等時進行切削加工時，在尤其需要優(yōu)異的切削性時添加Pb和Bi。若配合發(fā)明合金中規(guī)定的預定量的Cu、Si及Zn，則Pb和Bi分別從0.003maSS%以上的含量開始發(fā)揮效果。另一方面，由于Pb對人體有害，Bi為稀有金屬，而且由于Pb和Bi而釬焊之后的延展性或沖擊特性會變差，所以含有Pb限于0.25mass%以下。Pb優(yōu)選為0.15mass%&下，進一步優(yōu)選為0.08mass%以下。同樣，由于Bi也是稀有金屬，所以Bi優(yōu)選為0.2mass%以下，進一步優(yōu)選為0.lmass%以下。另外，即使在合計Pb和Bi的合計含量中，也優(yōu)選為0.25mass%以下，更優(yōu)選為0.15mass%以下。而且，Pb和Bi未固溶于基體，這些兀素以粒狀存在，但若共添加Pb和Bi，則兩個元素會共存，其共存物顆粒的熔點下降，銅合金在釬焊的冷卻過程或原材料的切削加工中有可能破裂。從Pb和Bi的共存顆粒的特性考慮，當分別含有0.02mass%以上的兩個元素時，優(yōu)選7彡[Bi] / [Pb]，或者優(yōu)選0.35彡[Bi]/[Pb]。Mn及Ni主要通過與Si形成金屬間化合物來提高釬焊之后的耐壓性和耐磨性。因此，Mn及Ni需要分別添加0.05mass%以上。另一方面，即使添加Mn及Ni的量分別超過
2.0maSS%，其效果也大概飽和，切削性下降，并且釬焊之后的延展性及沖擊特性會變差。Ti及B通過添加微量來提高銅合金的強度。強度的提高主要在鍛件和鑄件的階段使晶粒微細化，并在釬焊之后也抑制晶粒成長。當Ti為0.003mass%,B為0.001mass%以上時發(fā)揮其效果，即使含有Ti的量超過0.3mass%且含有B的量超過0.lmass%，效果也會飽和，反而由于Ti及B為活性金屬，所以若Ti及B較多，則在大氣中溶解時會容易產(chǎn)生氧化物的卷入，因此優(yōu)選Ti為0.2mass%以下，B為0.05mass%以下。Zr通過添加微量來提高銅合金的強度。強度的提高主要在鑄件的階段晶粒顯著微細化，且在釬焊之后晶粒也維持微細化的狀態(tài)，通過晶粒微細化具有較高的強度。當Zr為0.0005mass%以上的極微量時發(fā)揮其效果，即使含有的量超過0.03mass%,效果也會飽和，反而損害晶粒的微細化。另外，基于Zr的晶粒微細化的效果尤其通過與P的共添加而得以發(fā)揮，并且與P的配合比例很重要，通過滿足I < [P]/[Zr] ^80而更加顯著地顯現(xiàn)。接著，對其他雜質(zhì)進行說明。銅合金的再利用性優(yōu)異，以較高的回收率回收并再利用，另一方面存在再利用時其他銅合金混入或者例如切削加工時因工具的磨損而Fe等不可避免地混入的問題。因此，關于以JIS等各種規(guī)格規(guī)格化為雜質(zhì)的元素，如其雜質(zhì)的規(guī)格也應用于本合金的、例如以JIS H 3250的銅及銅合金棒記載的快削性銅合金棒C3601，F(xiàn)e為0.Smass1^以下時當作不可避免雜質(zhì)來處理。接著，對各元素間的關系進行說明。即便選擇性地含有該銅合金中的Cu及Si，但在與P、Pb等的關系中，若為了在釬焊之后也具有較高的強度且使沖擊特性或延展性優(yōu)異，而且為了得到較大影響特性的良好的金屬組織而設為如下:K = [Cu] -3.6 X [Si] _3 X [P] -0.3 X [Sb] +0.5 X [As] -1 X [Sn]-1.9 X [Al] +0.5 X[Pb]+0.5 X [Bi]+2 X [Mn]+L 7 X [Ni]+1 X [Ti]+2 X [B]+2 X [Zr]，則必須滿足以下關系式:62.0 ≤ K ≤ 67.5。另外，各元素的系數(shù)是根據(jù)實驗結果得到的，當不可避免地進一步含有這些除上述以外的例如Fe等時，只要它們的雜質(zhì)含量的總合計為0.7maSS%以下，就可視為沒有它們的元素的影響。另外，作為優(yōu)選范圍，還最大限度地參考雜質(zhì)的影響，是62.7≤K≤66.8。另夕卜，若雜質(zhì)的含量的總合計超過0.7mass%，則影響K值，當雜質(zhì)的含量的總合計超過0.7mass %時，若將雜質(zhì)的含量的總合計設為Xmass %，則設為 62.0+ (X-0.7)≤ K ≤ 67.5-(X_0.7) BP 可，即 61.3+Χ ≤ K ≤ 68.2-Χ。更優(yōu)選61.8+Χ ≤ K ≤ 67.7-Χ。若K值低于62.0，則高溫加熱時宏觀晶粒會粗大化，在高溫下析出的β相的比例會增大，不論冷卻速度如何β相都會大量殘留。并且，由于促進形成Y相，所以沖擊特性和延展性變低，耐蝕性也變差。而且，耐壓性及拉伸強度也稍微變低。若K值高于67.5，則α相所占的比例過于變大，由于α相的強度原來較低，而且高溫加熱時α相晶粒成長，由此耐壓性、拉伸強度及耐力變低。因為這些理由，K值的下限側優(yōu)選為62.5以上，最優(yōu)選為63.0以上，上限側優(yōu)選為67.0以下，最優(yōu)選為66.5以下。并且，當含有0.3mass%以上的Sn及0.45maSS%以上的Al時，K值的下限側優(yōu)選為63.5以上，考慮雜質(zhì)等而最優(yōu)選為64.0以上。由于因形成少量Y相而強度變高，所以上限側為67.5以下即可，考慮雜質(zhì)等而最優(yōu)選為67.0以下。這樣，為了在釬焊之后也具備優(yōu)異的特性而需要窄范圍內(nèi)的組成管理。另外，若Pb和Bi的合計含量超過0.003mass%，則沖擊特性、延展性及拉伸強度開始下降。尤其是Pb等的含有較大影響沖擊特性及延展性，需要將K值的范圍設得較窄，尤其必須提高下限值側的值。因此，當含有Pb和Bi時，優(yōu)選62.0+3 ([Pb]+ [Bi]-0.003)(K ( 67.5-2 ([Pb] + [Bi]-0.003)，更優(yōu)選 62.5+3 ([Pb] + [Bi]-0.003) ^ K ^ 67.0-2 ([Pb] + [Bi]-0.003)。并且，在成型閥門等時進行切削加工時，若K值偏離62.0+3 ([Pb]+ [Bi]-0.003)^ 67.5-2 ([Pb] + [Bi]-0.003)的范圍，則以本申請中規(guī)定的少量的Pb和/或Bi的量是無法得到優(yōu)異的切削性的。
接著，對釬焊之后的釬焊部分的金屬組織進行說明。想要在釬焊之后得到較高的耐壓性、延展性、沖擊特性及耐蝕性，僅以組成是不充分的，金屬組織很重要。S卩，作為釬焊之后的金屬組織，在α相基體中至少包含κ相，必須均滿足30 ≤“ α，，≤ 84、15 ≤“ κ，，≤ 68 且“ α，，+ “ κ，，≤ 92 及 0.2 ≤“ κ，，/ “ α，，≤ 2，“ β，，≤ 3、“ μ ”≤5且“ β ”+ “ μ ”≤6、0≤“ Y ”≤7及O≤“ β ”+ “ μ ”+ “ Y ”≤8。在金屬組織中，若主要的2個相，S卩α相和K相所占的面積率的合計不到92%，則無法確保較高的耐壓性、延展性或沖擊特性，耐蝕性也會變得不充分。α相基本上為基體，α相富有延展性或耐蝕性，在釬焊之后的金屬組織中κ相包圍α相的周圍或者α相和κ相均勻地相互混合，由此可抑制α相及κ相這兩個相的晶粒成長，且可以得到較高的耐壓性，同時可得到較高的延展性、沖擊特性及優(yōu)異的耐蝕性。另外，為了使這些特性變得更佳優(yōu)異，優(yōu)選“ α ” + “ ≥ 94，最優(yōu)選“ α ” + “≥ 95。而且，就α相和κ相而言，κ相包圍α相的周圍或者α相和κ相均勻地相互混合的金屬組織為良好，在得到較高的耐壓性、較高的延展性、沖擊特性及優(yōu)異的耐蝕性的方面非常重要。即，若“ κ ”/ “ α ”不到0.2，則α相變得過多，而且由于α相的晶粒的成長而延展性、耐蝕性及沖擊性優(yōu)異，但耐壓性較低。優(yōu)選“κ ”/ “α ”為0.3以上，最優(yōu)選“κ ”/ “α ”為0.5以上。另一方面，若“K ”/ “ α ”超過2，則κ相變得過多，尤其在延展性上產(chǎn)生問題，沖擊特性也變差，耐壓性的提高也會飽和。優(yōu)選“κ ”/ “ a ”為1.5以下，最優(yōu)選“κ ”/ “α ”為1.2以下。因此，想要實現(xiàn)0.2 d，，/ “ α ”≤2且“ α，，+ “ O 92以及作為優(yōu)選范圍的0.3≤“ κ，，/ “ α ”≤1.5且“ α，，+ “ κ ”≥94，僅以組成是不充分的，如后述，必須充分管理釬焊之后的冷卻速度。另外，為了得到釬焊之后的較高的耐壓性、延展性、沖擊特性及耐蝕性，α相的范圍為30% 84%，更優(yōu)選為35 78%，最優(yōu)選為42 72%，κ相的范圍為15% 65%，更優(yōu)選為20% 62%，最優(yōu)選為25 55%。另外，含有0.3mass%以上的Sn及含有0.45mass%以上的Al時，Y相所占的比例變多，因此作為較佳的金屬組織為38≤“ α ”≤84、15≤“ κ ”≤60且“ α ”+ “ κ ”≥92及0.2 ≤“ κ ”/ “ α ”≤ 1.5，并且為“ β ”≤ 1.5、“ μ ”≤ 2.5 且“ β ”+ “ μ ”≤ 3、0≤ γ ”≤ 7及 O ≤“ β，，+ “ μ，，+ “ Y ” ≤ 8。β相和μ相均阻礙釬焊之后的銅合金的延展性、耐蝕性、沖擊特性及耐壓性。單獨計算時，若β相超過3%，則對耐蝕性帶來惡劣影響，對延展性及沖擊特性也帶來惡劣影響。β相優(yōu)選為1.5%以下，最優(yōu)選為0.5%以下。另一方面，若μ相超過5%，則對耐蝕性、延展性、耐壓性及沖擊特性帶來惡劣影響。μ相優(yōu)選為2.5%以下，最優(yōu)選為0.5%以下。另外，即使合計β相和μ相在金屬組織中所占的面積率，也由于對耐蝕性、延展性等的影響而必須設為6%以下。優(yōu)選為“ β ” + “ μ ” ≤ 3，最優(yōu)選為“ β ” + “ μ ”≤0.5。Y相為提高釬焊之前的切削性的相，含有適量以上的Sn和Al時，其為提高釬焊之后的耐沖刷腐蝕性的相，但釬焊之后若Y相在金屬組織中所占的面積率超過7%，則對延展性、耐蝕性及沖擊特性帶來惡劣影響。優(yōu)選為5%以下，最優(yōu)選為3%以下。但是，若分散存在少量的Y相，則耐壓性會提高。Y相超過0.05%時發(fā)揮其效果，若Y相以少量分散而分布，則不會對延展性或耐蝕性帶來惡劣影響。因此，其為O≤Y ” ≤ 7，優(yōu)選為O≤“Y”≤5，最優(yōu)選為0.05≤“Y”3。另外，必須根據(jù)其合計量評價β、μ及Y相所占的比例。即，若β、μ及Y相所占的比例的合計量超過8%，則釬焊之后的延展性、耐蝕性、沖擊特性及耐壓性變差。優(yōu)選為5.5%以下，最優(yōu)選為3%以下。S卩，若由數(shù)學公式表示，則為 O d ”+ “ μ ”+ “ Y ” < 8，優(yōu)選為 O d ”+ “ μ ”+ “ Y ” < 5.5，最優(yōu)選為0.05 m “ μ，，+ “ Y ” 彡 3。另外，根據(jù)利用X射線顯微分析儀的定量分析結果，在本發(fā)明的基本Cu-Zn-Si合金中能夠如下定義α、κ、Υ、β及μ的各相?；w的α相中，Cu為73 SOmass1^, Si為1.Tmass1^ 3.1mass1^,剩余部分為Zn及其他添加元素。典型的組成為76Cu-2.4Si_剩余Zn。作為必須相的κ相中，Cu為73 , Si為3.Smass1^ 4.1mass^i,剩余部分為Zn及其他添加元素。典型的組成為76Cu-3.9Si_剩余Zn。y 相中，Cu 為 66 75mass %，Si 為 4.8mass % 7.2mass %，剩余部分為 Zn 及其他添加元素。典型的組成為72Cu-6.0S1-剩余Zn。β 相中，Cu 為 63 TZmass1^, Si 為 1.Smass1^ 4.0mass1^,剩余部分為 Zn 及其他添加元素。典型的組成為69Cu-2.4S1-剩余Zn。μ 相中，Cu 為 76 Sgmass1^, Si 為 7.Smass1^ Ilmass1^,剩余部分為 Zn 及其他添加元素。典型的組成為83Cu-9.0S1-剩余Zn。這樣，μ相與α、K、Y及β相以Si濃度區(qū)分，Y相與α、K、β及μ相以Si濃度區(qū)分。μ相和Y相的Si含量接近，但在Cu濃度中以76%為界限區(qū)分。β相與Y相以Si濃度區(qū)分，且與α、K及μ相以Cu濃度區(qū)分。α相和K相接近，但以Si濃度 3.15mass % 或 3.1 3.2mass % 為界限區(qū)分。并且，用 ElBSD (electron backscatterdiffraction)對晶體結構進行了調(diào)查,結果α相為fee, β相為bcc, Y相為bcc, κ相為he β，能夠區(qū)分各個 相。另外，β相呈CuZn型，即W型的bcc結構，Y相呈Cu5Zn8型的bcc結構，兩者可以區(qū)分。本來κ相的晶體結構:hc0缺乏延展性，但若在存在α相的前提下滿足0.2彡“ κ ” / “ α ”彡2，則具有良好的延展性。另外，表示相在金屬組織中的比例，未包含非金屬夾雜物、Pb顆粒、Bi顆粒、Ni與Si及Mn與Si的化合物。接著，對釬焊之后的冷卻速度進行說明。釬焊之后的冷卻速度為用于得到較高的耐壓性和優(yōu)異的耐蝕性的條件。S卩，為了得到較高的耐壓性和優(yōu)異的耐蝕性，閥門等銅合金需要根據(jù)約800°C的釬焊溫度加熱為700°C以上，甚至750°C以上或約800°C，且在硬釬焊結束之后的銅合金的溫度至300°C或者從700°C至300°C的溫度區(qū)域中平均以0.10C /秒至60°C /秒的冷卻速度冷卻。若冷卻速度慢于0.rc/秒，則μ相析出于晶體粒界，引起α相的晶體成長，根據(jù)情況引起κ相的晶體成長，降低延展性、沖擊特性、強度、耐壓性及耐蝕性。另外，為了防止析出對耐蝕性帶來惡劣影響的μ相，且抑制促進降低耐壓性的α相和Κ相的晶粒成長，優(yōu)選硬釬焊之后以0.8°C /秒以上的冷卻速度進行冷卻，最優(yōu)選為1.5°C /秒以上。尤其是μ相在300 450°C下易產(chǎn)生，所以優(yōu)選在該溫度范圍內(nèi)以0.1°C/秒以上的溫度冷卻。在低于300°C的溫度區(qū)域中，即使為慢于0.1°C /秒的冷卻速度，即例如為0.02°C /秒，也幾乎不析出μ相。并且，即使在冷卻過程中以接近250°c的溫度保持I小時，也幾乎不析出μ相。另一方面，若冷卻速度快于60°C /秒，則大量殘留β相，所以耐蝕性較差且延展性和沖擊特性也下降。為了完全不殘留帶來耐蝕性等的惡劣影響的β相，優(yōu)選以40°C/秒以下的冷卻速度進行硬釬焊之后的冷卻。如上所述，硬釬焊的接合強度較高，但由于熔點較高，銅合金也加熱為高溫，強度和耐壓性開始下降，耐蝕性及其他各種特性下降。銅系的硬釬料中有大量含有Ag的硬釬料。含有數(shù)十％的Ag硬釬料與未含有Ag的硬釬料相比，具有降低熔點約100°C的效果。然而，由于Ag非常昂貴，所以即使其使用量極少，經(jīng)濟性方面也成為較大的問題。使用未含有Ag并且即使含有也為10%左右的硬釬料時的釬焊溫度為約800°C，閥門等銅合金也為約800°C，加熱為至少750°C以上。當釬焊時，由于加熱為約800°C，加熱為至少750°C以上，所以釬焊之后的銅合金的冷卻速度在700°C至300°C的溫度區(qū)域中以0.8°C /秒至40°C /秒，更優(yōu)選以1.5°C /秒至 40°C /秒的冷卻速度冷卻即可。另外，當為內(nèi)面承受壓力的管時，若將t設為管的最小壁厚，P設為設計壓力，D設為管的外徑，A設為材料的容許拉伸強度，b設為焊接連接器的效率，則可由t = PD/(200Ab+0.8P)表示。S卩，壓力P取決于容許拉伸強度，容許拉伸強度取決于材料的拉伸強度，所以若材料的拉伸強度較高，則會耐高壓。并且，當耐壓容器的初始變形強度成為問題時，還能夠利用耐力來代替拉伸強度。因此，耐壓容器的耐壓性取決于釬焊之后的材料的拉伸強度及耐力，若這些值較高，則能夠使耐壓容器的壁厚變薄且能夠以低成本制造。根據(jù)以上，作為表示較高的耐壓性的指標，能夠利用拉伸強度和耐力。[實施例]使用上述的第I發(fā)明合金至第4發(fā)明合金及比較用組成的銅合金來制作了試料L、M及N。表I表示制作試料的第I發(fā)明合金至第4發(fā)明合金及比較用銅合金的組成。[表 I]
權利要求
1.一種耐壓耐蝕性銅合金，其合金組成為含有73.0 79.5mass %的Cu和2.5 4.0mass^的Si，剩余部分包括Zn及不可避免雜質(zhì)，并與其他材料釬焊而成，其特征在于， 在Cu的含量[Cu]mass %與Si的含量[Si]mass %之間具有62.0 ( [Cu]-3.6 X [Si] ( 67.5 的關系， 所述銅合金的釬焊部分的金屬組織在α相基體中至少包含K相，在α相的面積率“ α ”％、β相的面積率“ β ”％、Y相的面積率“ d K相的面積率“ K ”％及μ相的面積率“ μ ”％之間具有 30 彡“ α，，彡 84、15 彡“ κ，，彡 68、“ α，，+“ κ，，彡 92,0.2 彡“ κ，，/“ α，，彡 2且 β < 3、μ 彡 5、β+μ 彡 6、0 彡” Y ”彡 7 及O ”+ “μ ”+ “ Y ”彡 8 的關系。
2.如權利要求1所述的耐壓耐蝕性銅合金，其特征在于，進一步含有 0.015 0.2mass% 的 Ρ、0.015 0.2mass% 的 Sb、0.015 0.15mass% 的As、0.03 1.0mass% 的 Sn、0.03 1.5mass % 的 Al 中的任意 I 種以上， 在Cu的含量[Cu] mass %、Si的含量[SiJmasslP的含量[P] mass %、Sb的含量[Sb]mass%、As的含量[As] mass %、Sn的含量[Sn]mass %及Al的含量[Al] mass %之間具有62.0 ( [Cu] -3.6 X [Si] -3 X [P] -0.3 X [Sb] +0.5 X [As]-1 X [Sn]-1.9 X [Al] ( 67.5 的關系O
3.如權利要求1所述的耐壓耐蝕性銅合金，其特征在于，進一步含有 0.015 0.2mass % 的 Ρ、0.015 0.2mass % 的 Sb、0.015 0.15mass %的As中的任意I種以上及0.3 1.0mass %的Sn、0.45 1.2mass %的Al中的任意I種以上，` 在 Cu 的含量[Cuilmass1^、Si 的含量[SiJmasslP 的含量[Pilmass^^Sb 的含量[Sb]mass%、As的含量[As] mass %、Sn的含量[Sn]mass %及Al的含量[Al] mass %之間具有63.5 ( [Cu] -3.6 X [Si] -3 X [P] -0.3 X [Sb] +0.5 X [As]-1 X [Sn]-1.9 X [Al] ( 67.5 的關系O
4.如權利要求1至3中任一項所述的耐壓耐蝕性銅合金，其特征在于，進一步含有0.003 0.25!1^88%的Pb、0.003 0.301^88%的Bi中的任意I種以上，在Cu的含量[Cu] mass %、Si的含量[SiJmasslP的含量[P] mass %、Sb的含量[Sb]mass %、As 的含量[As] mass % > Sn 的含量[Sn] mass % > Al 的含量[Al] mass %、Pb 的含量[Pb]mass%&Bi 的含量[Bi]mass%2間具有62.0 彡[Cu]-3.6X [Si]_3X [P]-0.3X [Sb] +0.5 X [As]-1 X [Sn] -1.9 X [Al] +0.5 X [Pb] +0.5 X [Bi] ( 67.5 的關系。
5.如權利要求1至4中任一項所述的耐壓耐蝕性銅合金，其特征在于，進一步含有 0.05 2.0mass % 的 Μη、0.05 2.0mass % 的 N1、0.003 0.3mass % 的Ti,0.001 0.1mass%的B及0.0005 0.031^88%的Zr中的任意I種以上， 在Cu的含量[Cu] mass %、Si的含量[SiJmasslP的含量[P] mass %、Sb的含量[Sb]mass %、As 的含量[As] mass % > Sn 的含量[Sn] mass % > Al 的含量[Al] mass %、Pb 的含量[Pb]mass%>Bi 的含量[Bijmass1^、Mn 的含量[Mr^mass1^、Ni 的含量[Nijmass1^、Ti 的含量[Ti]mass%、B 的含量[B]mass%及 Zr 的含量[Zr]mass%2間具有 62.0 彡[Cu]-3.6X [Si]-3X [P] -0.3 X [Sb]+0.5X [As]-1 X [Sn]-1.9X [Al]+0.5X [Pb] +0.5X [Bi]+2 X [Mn]+1.7 X [Ni]+IX [Ti]+2 X [B]+2 X [Zr] ( 67.5 的關系。
6.如權利要求1至5中任一項所述的耐壓耐蝕性銅合金，其特征在于，材料強度以拉伸強度計為400N/mm2以上，或者以耐力計為150N/mm2以上。
7.一種釬焊結構體，其特征在于， 具備有如權利要求1至6中任一項所述的耐壓耐蝕性銅合金、釬焊于所述銅合金的其他材料及釬焊所述銅合金和所述其他材料的釬料。
8.—種如權利要求7所述的釬焊結構體的制造方法，其特征在于， 在使所述釬料介于所述銅合金與所述其他材料之間的狀態(tài)下， 將所述銅合金的釬焊部分、所述其他材料的釬焊部分及所述釬料加熱至少700°C以上并進行釬焊， 所述銅合金的釬焊部分在從硬釬焊結束時的材料溫度至300°C或者從700°C至300°C的溫度區(qū)域中以0.10C /秒 60°C /秒的平均冷卻速度冷卻。
9.一種如權利要求7所述的釬焊結構體的制造方法，其特征在于， 在使所述釬料介于所述銅合金與所述其他材料之間的狀態(tài)下， 將所述銅合金的釬焊部分、所述其他材料的釬焊部分及所述釬料加熱至少750°C以上并進行釬焊， 所述銅合金的釬焊部分在從硬釬焊結束時的材料溫度至300°C或者從700°C至300°C的溫度區(qū)域中以1.5°C /秒 40°C /秒的平均冷卻速度冷卻。
全文摘要
本發(fā)明的耐壓耐蝕性銅合金含有73.0～79.5mass％的Cu和2.5～4.0mass％的Si，剩余部分設為Zn及不可避免雜質(zhì)，在Cu的含量[Cu]mass％與Si的含量[Si]mass％之間具有62.0≤[Cu]-3.6×[Si]≤67.5的關系。并且，在α相的面積率“α”％、β相的面積率“β”％、γ相的面積率“γ”％、κ相的面積率“κ”％及μ相的面積率“μ”％之間具有30≤“α”≤84、15≤“κ”≤68、“α”+“κ”≥92、0.2≤“κ”/“α”≤2且β≤3、μ≤5、β+μ≤6、0≤“γ”≤7及0≤“β”+“μ”+“γ”≤8的關系。
文檔編號C22C9/04GK103154284SQ20118004974
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權日2010年10月25日
發(fā)明者大石惠一郎 申請人:三菱伸銅株式會社