專利名稱：高延展性、高耐腐蝕性且耐滯后破壞性優(yōu)異的Ni基非晶態(tài)合金的制作方法
高延展性、高耐腐蝕性且耐滯后破壞性優(yōu)異的Ni基非晶態(tài)合金與權利要求有關的發(fā)明涉及能夠作為工業(yè)用材料大量使用的、高延展性、由于氫的耐滯后破壞性優(yōu)異、兼?zhèn)涓吣透g性的Ni基非晶態(tài)合金。
背景技術：
非晶態(tài)合金雖然問世已經(jīng)有近50年，但是還沒有完全地作為大型設備的工業(yè)用材料使用。這是因為在大型設備中使用時，有為了制備板厚300 150微米的非晶態(tài)合金涉及具備高冷卻速度的設備的問題，另外有非晶態(tài)合金不滿足能夠作為工業(yè)材料利用所要求的物理性質(延展性、耐滯后破壞性優(yōu)異)的物理性質方面的問題。此次本發(fā)明致力于解決該物理性質問題。Fe-Cr類、Fe-Cr-Mo類等Fe基非晶態(tài)合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性。因此，長久以來得到研究，有許多的論文和專利。其具代表性的是Fe-Cr-Mo-P類的專利第3805601。用于非晶態(tài)化的半金屬以有助于高耐腐蝕性的鈍態(tài)形成的P (參見論文，橋本功二，非晶質7 f >> ^，日本金屬學會報，第8卷，第5號(1979))為主體。其形態(tài)是以P-C、P-B為主的物質。另外，Cr的量以at%計為25以上和Mo以at%計為7以上的組合，即使在王水中I個月的常溫浸潰試驗中腐蝕也接近于0，具有卓越的高耐腐蝕性(參見日本專利特開2009-270152號公報)。目前，該一部分成分類的非晶態(tài)合金已經(jīng)被商品化。其為，在藥品用化學工廠中的輸送酸(鹽酸、氫氟酸(沸酸)、磷酸)用泵軸的表面上制成皮膜使用。其性能是在耐腐蝕性、耐磨耗性方面是哈斯特洛伊合金(〃 7 ^ 口 4合金)的5倍以上?，F(xiàn)在，在實機的運作中。但是，在這些成分類的非晶態(tài)合金皮膜的制備和其后的皮膜中存在問題。其內容和對策如下。
上述Fe基非晶態(tài)合金的延展性低。延展性評價通過帶的180°粘附彎曲試驗進行，用于得到其延展性評價指數(shù)的非晶帶通過以下的內容制作。將分別為非晶態(tài)合金成分的純金屬和半金屬的混合物在Ar氣氛中通過高頻加熱溶解，用Cu制的模具鑄造得到母合金。將母合金再次通過Ar氣氛中的高頻加熱溶解，吹送至單輥得到非晶帶。用X射線衍射確認該非晶態(tài)合金化的特征峰(〃 口一 C一(參見圖1)。變化單輥的旋轉數(shù)使非晶帶的厚度為30微米和60微米。用該帶進行180°粘附彎曲試驗，根據(jù)有無帶的破壞制定延展性的評價指數(shù)。所謂的評價指數(shù)是，指數(shù):4厚度為30、60微米時180°粘附彎曲而無破壞3厚度為30微米時無破壞，厚度為60微米時50%破壞2厚度為30微米時無破壞，厚度為60微米時破壞I厚度為30、60微米時均破壞上述的Fe-Cr-Mo類非晶態(tài)合金中，即使是具有延展性的70Fe-10Cr-13P_7C，其延展性評價指數(shù)也為2，是不好的。另外，為了提高耐腐蝕性，使Cr越增加延展性變得越差。因此，制成皮膜時如果與基材的線膨脹系數(shù)差在3X10_6以上，則為了使制備皮膜時和制備后基材與皮膜的溫度差急劇消失，直至為常溫為止，需要進行15度/分左右的冷卻速度控制。如果不這樣，由于線膨脹系數(shù)差，在皮膜上作用急劇的壓力，皮膜中容易發(fā)生破裂。另夕卜，進而，為了減輕這些現(xiàn)象，還需要向基材與非晶態(tài)皮膜合金之間加入墊合金材料。如此，用墊合金材料使由于溫度引起的線膨脹差的應力減輕，進行良好的皮膜形成。另外，關于根據(jù)發(fā)明的非晶態(tài)合金的延展性結果示于表I。 滯后破壞的發(fā)生上述Fe-Cr-Mo基非晶態(tài)合金，為了非晶態(tài)化和提高耐腐蝕性使用半金屬“P”。由于該“P”吸收氫，經(jīng)時產(chǎn)生破壞皮膜的情況。對此，1971年，終止了美國Allied Chemical公司的商品出售(參考增本健，7 ^ ^ 7 r ^金屬研究0流札、S r ” A，第37卷，第5號(1998))。上述化學用泵軸的非晶態(tài)皮膜為壽命長的物質，實際運作了不到3年(通常合金的5倍的壽命)。現(xiàn)在認為使用期限為3年以下?，F(xiàn)今，作為工業(yè)用材料，非晶態(tài)合金皮膜的優(yōu)異的耐腐蝕性壽命要求雖然根據(jù)使用場所而不同，但是正變?yōu)?0、30、50、100、200年。滯后破壞成為致命的缺陷。

為了解決上述Fe-Cr-Mo基非晶態(tài)的問題，一直以來，對于Ni基非晶態(tài)合金進行了研究，使得高耐腐蝕性和延展性良好，出現(xiàn)了許多專利文獻。例如根據(jù)專利文獻1、2，報道了 N1-Cr-P-B類非晶態(tài)對于稀鹽酸的耐腐蝕性。另外，最近有專利文獻3、4。特別是專利文獻3公開了作為“高強度、高耐腐蝕性Ni基非晶態(tài)合金”的廣泛范圍的成分。即，成為Ni(8(l_w_x_y)NbwCrxMoyP2(l_zBz，其中0.1蘭W蘭10、4芻X芻18、3芻Y芻12、4芻Z芻6的范圍?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本專利特開昭60-002641號公報專利文獻2:日本專利特開昭61-243142號公報專利文獻3:日本專利特開2001-049407號公報專利文獻4:日本專利特開平8-225901號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題這許多的文獻中記載的Ni基非晶態(tài)合金的半金屬多數(shù)是P-B、P-C、P-Si的組合，合金也多是變換上述成分比例的物質。最近，多介紹作為燃料電池的分離器用的Ni8Q_x-Crx-16P-4B。另外，也介紹了 1960 1970年代的N1-Cr-B的物質。這些Ni基非晶態(tài)合金，為了非晶態(tài)化等，使用成為滯后破壞的主要原因的半金屬“P”。此外，由于Ni的量少而延展性低的原因，施工較難，沒有作為工業(yè)用材料得到廣泛普及。因此，本發(fā)明解決該滯后破壞、延展性等問題，提供具有如下所述特性的，適用范圍廣的完全的工業(yè)用材料非晶態(tài)合金。 延展性優(yōu)異:延展性評價指數(shù)以上述內容的4階段評價指數(shù)的指數(shù)4為前提。 耐滯后破壞性優(yōu)異:用于非晶態(tài)化的半合金不使用吸收氫的“P”，還考慮到延展性，例如僅使用“B”。 維持高耐腐蝕性=Fe-Cr-Mo基的高價Cr在還原性(鹽酸、硫酸)、氧化性環(huán)境(硝酸、氯水)的兩方面中顯示高性能的耐腐蝕性。這次，將還原性環(huán)境和氧化性環(huán)境二者的成分類區(qū)分開調整。 高耐磨耗性:作為耐磨耗性的評價指數(shù)的硬度HV定為800 1000。另外，F(xiàn)e-Cr-Mo基的硬度為800 1100。解決課題的方法本發(fā)明的Ni基非晶態(tài)合金為具有如上所述的特性且按照如下構成的物質。即， 確保高延展性一般地，合金為3構成元素以上，其用量相對于合金的主元素如果變多則延展性喪失。因此，本次多設定作為基本元素的Ni的量(at%)。對此，對于許多成分類，基本基材Ni量(at%)與延展性評價指數(shù)的關系示于圖2。由此可知，為了得到延展性評價指數(shù)4，雖然根據(jù)合金成分的數(shù)量、種類有一些誤差，但是Ni的量為最低63% (at%)以上。 耐滯后破壞性優(yōu)異作為用于非晶態(tài)化而使用的半金屬，不使用誘發(fā)滯后破壞的“P”。在實施例中將“B”作為標準半金屬。另外，如果使得不含有P，則也可適合作為還討厭其少量污染物的IC基板的洗滌機器用材料。 確保高耐腐蝕性本發(fā)明致力于提高延展性。因此，由于Ni基的量多，所以使其他使用元素的數(shù)目和用量變少。為了防止由此引起的耐腐蝕性性能的惡化，使得各成分類的每一個的最適組成明確。在實施例中，N1、B以外的使用合金為Cr、Mo、Nb的任何一種以上。此外，也可以加A W、V、Ta、Co等，但是為了確保延展性，不能夠加入過多的量(超過Cr、Mo、Nb中的任何一種的程度。例如每一個2at%以上)。各個成分的作用為，Mo ;提高還原性環(huán)境中的耐腐蝕性，加入過多則損壞延展性。Cr ;提高氧化性環(huán)境中的耐腐蝕性，加入過多則損壞延展性。Nb ;耐腐蝕性優(yōu)異，如與Mo組合則使得耐腐蝕性進一步提高。關于這些成分類的非晶態(tài)合金a)對應于還原性環(huán)境的鹽酸、硫酸、氫氟酸的成分類N1-Mo-B、N1-Mo-Nb-Bb)對應于還原性環(huán)境的鹽酸、硫酸、氫氟酸和次氯酸的成分類N1-Cr-Mo-B、N1-Cr-Mo-Nb-Bc)對應于氧化性環(huán)境的硝酸的成分類N1-Cr-B。該非晶態(tài)合金除了硝酸以外對于硫酸、次氯酸鈉也顯示耐腐蝕性。另外，在全部上述成分類中，也具有磷酸、苛性鈉的耐腐蝕性。 耐磨耗性的維持如果規(guī)定了基材Ni基的成分最低量，從耐腐蝕性方面考慮也限定Cr、Mo、Nb的量。因此，在要求耐磨耗性的情況下，B的量降至最低10%，增加與其相應的Cr、Mo量使硬度上
升。 本發(fā)明為具有權利要求中所述的組成的Ni基非晶態(tài)合金。通過使Ni中適量的含有Cr、Mo、Nb、B，顯示出優(yōu)異的延展性(例如如前所示的延展性評價指數(shù)4)、耐腐蝕性和耐滯后破壞性。也就是說，本發(fā)明的Ni基非晶態(tài)合金為如上所述使得含有63at%以上的Ni，并且作為用于非晶態(tài)化的半金屬使得僅含有P以外的物質(B或C、Si等)。作為上述半金屬，例如使得含有10 25at%的B，作為其余的主要元素可以使得含有Cr、Mo、Nb中的I種以上。作為由此得到的Ni基非晶態(tài)合金的例子提出如下所述的成分類的物質。另外，在該成分類中，全部具有對于磷酸、苛性鈉的耐腐蝕性優(yōu)異的特性。以成 分類Ni1(l(l_x_yMoxBy表示的非晶態(tài)合金是具有延展性、耐滯后破壞性優(yōu)異、在還原性環(huán)境的鹽酸、硫酸、氫氟酸中具有優(yōu)異的耐腐蝕性性能的物質。此處，Ni的量設定為66at%蘭Ni，x、y的合金設定為在5at% ^ x ^ 21at%、10at% ^ y ^ 25at%的范圍內。其性能如試驗結果的表1、表2所示,顯示了優(yōu)異的延展性和對于上述試劑的優(yōu)異的耐腐蝕性。并且耐滯后破壞性優(yōu)異。以成分類Ni1(l(l_x_y_zMoxNbyBz表不的非晶態(tài)合金具有延展性、耐滯后破壞性優(yōu)異。在還原性環(huán)境的鹽酸、硫酸、氫氟酸和次氯酸鈉中也具有優(yōu)異的耐腐蝕性性能。此處，Ni的量設定為71.5at% ^ Ni,式中的x、y、z分別設定為
0.lat% ^ X ^ 15at%、0.lat% ^ y ^ 10at%、10at% ^ z ^ 20at%。其性能如試驗結果的表
1、表2所示，顯示了優(yōu)異的延展性和耐腐蝕性。并且耐滯后破壞性優(yōu)異。以成分類Ni1(l(l_x_y_zCrxMoyBz表示的非晶態(tài)合金具有延展性、耐滯后破壞性優(yōu)異、在還原性環(huán)境的鹽酸、硫酸、氫氟酸和次氯酸鈉中也具有優(yōu)異的耐腐蝕性性能。此處，Ni的量設定為64at%蘭Ni，x、y、z分別設定為10at% ^ x ^ 25at%、0at% ^ y ^ 10at%、10at% ^ z ^ 20at%。其性能如試驗結果的表1、表2所示，顯示了優(yōu)異的延展性和耐腐蝕性。并且耐滯后破壞性優(yōu)異。以成分類Ni 1(l(l_w_x_y_zCrwMoxNbyBz表不的非晶態(tài)合金具有延展性、耐滯后破壞性優(yōu)異。在還原性環(huán)境的鹽酸、硫酸、氫氟酸和次氯酸鈉中具有優(yōu)異的耐腐蝕性性能。此處，Ni的量設定為 64at% = Ni, W、x、y、z 分別設定為 0.lat% = W= 15at%、
0.lat% ^ x ^ 20at%、0.lat% ^ y ^ 10at%、10at% ^ z ^ 25at%。其性能如試驗結果的表
1、表2所示，顯示了優(yōu)異的延展性和耐腐蝕性。并且耐滯后破壞性優(yōu)異。以成分類Ni1(l(l_x_yCrxBy表示的非晶態(tài)合金具有延展性、耐滯后破壞性優(yōu)異。是在氧化性環(huán)境的硝酸和氫氟酸、次氯酸鈉中具有優(yōu)異的耐腐蝕性性能的物質。此處，Ni的量設定為63at%蘭Ni，x、y分別設定為20at% ^ x ^ 30at%、10at% ^ y ^ 25at%。其性能如試驗結果的表1、表2所示，顯示了優(yōu)異的延展性和耐腐蝕性。并且耐滯后破壞性優(yōu)異。發(fā)明的效果本發(fā)明的Ni基非晶態(tài)合金是延展性、耐滯后破壞性、耐腐蝕性均優(yōu)異，耐磨耗性也高的綜合來說優(yōu)異的物質，能夠作為適用范圍廣的完全地工業(yè)用材料而開發(fā)。


圖1為關于制備的非晶態(tài)帶的X射線衍射圖。圖2為顯示非晶態(tài)合金中Ni的量(at%)與延展性評價指數(shù)的關系的圖。
圖3為關于基材和在其表面上熱噴涂而形成的非晶態(tài)合金皮膜的顯微鏡剖面照片。圖3 (a)是關于N1-15Mo-19B的皮膜的照片，圖3 (b)是關于Fe-Cr-Mo類的皮膜的照片。圖4的(a)、(b)、(C)是顯示滯后破壞試驗的概要的說明圖。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的Ni基非晶態(tài)合金能夠通過使用I個或2個經(jīng)冷卻的輥的所謂單輥法或雙輥法來制造，并且，能夠通過使用帶有速冷功能的熱噴涂裝置的熱噴涂法來制造。本發(fā)明人按照以下的順序用單輥法制備由Ni基非晶態(tài)合金形成的帶(金屬薄片)。即，關于表I所示的各非晶態(tài)合金，首先將該各成分的純金屬和半金屬的混合物在Ar氣氛中通過高頻加熱溶解，用Cu制的模具鑄造得到母合金。再一次通過Ar氣氛中的高頻加熱溶解該母合金，將其吹送于一邊從內側冷卻一邊使其旋轉的單輥的表面，得到非晶態(tài)帶。通過變化上述單輥的旋轉數(shù)，使得非晶態(tài)帶的厚度為30 y m和60 y m。關于該帶為非晶態(tài)的物質，通過用X射線衍射來觀察特征峰(參考圖1)進行確認。[耐腐蝕性的確認]對于上述制備的各非晶態(tài)帶，在常溫進行向35%鹽酸、氫氟酸的浸潰試驗。實時觀測該帶的重量變化，用其失重率計算腐蝕板的厚度，進行耐腐蝕性評價。其結果示于表I。[表 I]
權利要求
1.一種Ni基非晶態(tài)合金，其為高延展性、高耐腐蝕性，耐滯后破壞性優(yōu)異的Ni基非晶態(tài)合金；其特征在于， 其含有63at%以上的Ni，并且含有作為用于非晶態(tài)化的半金屬的P以外的物質，且不含有P。
2.根據(jù)權利要求1所述的Ni基非晶態(tài)合金，其特征在于含有63at%以上的Ni，并且含有僅為10at%以上且25at%&下的作為用于非晶態(tài)化的半金屬的B，其余的主要元素為選自Cr、Mo、Nb中的I種以上。
3.根據(jù)權利要求2所述的Ni基非晶態(tài)合金，其為對于還原性環(huán)境的鹽酸、硫酸、氫氟酸和磷酸、苛性鈉有高耐腐蝕性的Ni基非晶態(tài)合金；其特征在于， 其具有Ni1(l(l_x_yMoxBy所示的組成，Ni在66at%以上，5at% ^ x ^ 21at%，以及10at% = y = 25at%0
4.根據(jù)權利要求2所述的Ni基非晶態(tài)合金，其為對于還原性環(huán)境的鹽酸、硫酸、氫氟酸和次氯酸鈉、磷酸、苛性鈉有高耐腐蝕性的Ni基非晶態(tài)合金；其特征在于，其具有 Ni100_x_y_zMoxNbyBz 所示的組成，Ni 在 71.5at% 以上，0.lat% ^ x ^ 15at%，0.lat% = y = 10at%,以及 10at% = Z = 20at%。
5.根據(jù)權利要求2所述的Ni基非晶態(tài)合金，其為對于還原性環(huán)境的鹽酸、硫酸、氫氟酸和次氯酸鈉、磷酸、苛性鈉有高耐腐蝕性的Ni基非晶態(tài)合金；其特征在于， 其具有 Ni1(l(l_x_y_zCrxMoyBz 所示的組成，Ni 在 64at% 以上，10at% ^ x ^ 25at%，0at% = y = 10at%,以及 10at% =Z = 25at%。
6.根據(jù)權利要求2所述的Ni基非晶態(tài)合金，其為對于還原性環(huán)境的鹽酸、硫酸、氫氟酸和次氯酸鈉、磷酸、苛性鈉有高耐腐蝕性的Ni基非晶態(tài)合金；其特征在于，其具有 Ni1(l(l_w_x_y_zCrwMoxNbyBz 所示的組成，Ni 在 64at% 以上，0.lat% ^ w ^ 15at%，0.lat% = X = 20at%, 0.lat% = y = 10at%,以及 10at% =Z = 25at%。
7.根據(jù)權利要求2所述的Ni基非晶態(tài)合金，其為對于氧化性環(huán)境的硝酸和硫酸、次氯酸鈉、磷酸、苛性鈉有高耐腐蝕性的Ni基非晶態(tài)合金；其特征在于， 其具有Ni1QQ_x_yCrxBy所示的組成，Ni在63at%以上，20at% ^ x ^ 30at%,以及10at% = y = 25at%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種適用范圍廣的完全的工業(yè)用材料非晶態(tài)合金，其含有63at%以上的Ni，并且含有10～25at%的作為用于非晶態(tài)化的半金屬的B，其余使用Cr、Mo、Nb中的1種以上，其解決了滯后破壞、延展性等問題。
文檔編號C22C45/04GK103189539SQ201180050558
公開日2013年7月3日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權日2010年10月20日
發(fā)明者倉橋隆郎, 三村恒裕, 網(wǎng)谷健兒, 早乙女康典 申請人:株式會社中山制鋼所, 國立大學法人東北大學