專利名稱：制備含氧化銦的層的方法
制備含氧化銦的層的方法本發(fā)明涉及一種制備含氧化銦的層的方法，涉及到能夠通過本發(fā)明的方法制備的包含氧化銦的層及其用途。與許多的其它方法例如化學(xué)氣相沉積(CVD)相比，依靠印刷和其它液體沉積方法來制備半導(dǎo)體電子部件層能夠簡化加工工藝和產(chǎn)生顯著更低的制備成本，因?yàn)榘雽?dǎo)體能夠在此以連續(xù)的工藝來沉積。此外，在低的加工溫度情況下，還開辟了下面的可能性:在柔性基材上工作，并且可能(特別是在非常薄的層的情況中，和特別是在氧化物半導(dǎo)體的情況中)實(shí)現(xiàn)印刷層的光學(xué)透明度。半導(dǎo)體層在這里和下面被理解為表示這樣的層，其在50V柵源電壓和50V漏源電壓時(shí)，在通道長度為20Mm的部件的情況中，具有l(wèi)-50cm2/Vs的載流子遷移率。因?yàn)榇蛩阋揽坑∷⒎椒ɑ蛘咂渌后w沉積方法制備的部件層的材料對(duì)于具體層的性能具有決定性作用，因此這種材料的選擇對(duì)于含有這種部件層的各部件具有重要影響。用于印刷半導(dǎo)體層的重要參數(shù)是它們具體的載流子遷移率和它們的制備中所用的可印刷前體的加工性和加工溫度。該材料應(yīng)當(dāng)具有良好的載流子遷移率，并且能夠在明顯低于500°C的溫度，從溶液中來制備，目的是適于多種應(yīng)用和基材。同樣對(duì)于許多新應(yīng)用來說令人期望的是所獲得的半導(dǎo)體層的光學(xué)透明度。氧化銦(氧化銦(III) ,In2O3)由于具有在3.6和3.75eV之間的大的帶間隙(對(duì)通過蒸鍛施加的層所測量，H.S.Kim, P.D.Byrne, A.Facchetti, T.J.Marks; J.Am.Chem.Soc.2008, 130, 12580-12581)，使其成為非常有前景的并因此受歡迎使用的半導(dǎo)體。此夕卜，幾百納米厚度的薄膜可以在可見光譜范圍內(nèi)在550nm具有大于90%的高透明度。此外，在特別高度有序的氧化銦單晶中能測量到至多160cm2/Vs的載流子遷移率。然而，迄今為止，還不能通過從溶液進(jìn)行加工獲得這樣的值(H.Nakazawa, Y.1to, E.Matsumoto,K.Adachi, N.Aoki, Y.0 chiai; J.Appl.Phys.2006, 100, 093706.and A.Gupta,
H.Cao, Parekh, K.K.V.Rao, A.R.Raju, U.V.Waghmare; J.Appl.Phys.2007, 101,09N513)。氧化銦經(jīng)常與氧化錫(IV) (SnO2) 一起作為半導(dǎo)混合氧化物ITO來使用。由于ITO層相對(duì)高的電導(dǎo)率以及同時(shí)具有的在可見光譜范圍的透明度，ITO層的應(yīng)用之一是用于液晶顯示器(LCD)中，特別是用作“透明電極”。這些通常摻雜的金屬氧化物層在工業(yè)上尤其是通過昂貴的蒸鍍方法在高真空來制備的。由于ITO涂覆的基材大的經(jīng)濟(jì)利益，這里現(xiàn)在存在著一些針對(duì)含氧化銦的層的涂覆方法，特別是基于溶膠-凝膠技術(shù)的方法。原則上，存在著兩種經(jīng)由印刷方法來制備氧化銦半導(dǎo)體的可能方式:1)顆粒概念，在其中(納米)顆粒存在于可印刷的分散體中，并且在印刷過程之后，通過燒結(jié)過程轉(zhuǎn)化成期望的半導(dǎo)體層，和2)前體概念，在其中在印刷適當(dāng)?shù)慕M合物之后，將至少一種可溶的或者可分散的前體轉(zhuǎn)化成含氧化銦的層。前體在這里被理解為表示一種化合物，其能夠用熱或者用電磁輻射進(jìn)行分解，使用該化合物，在氧或者其它氧化劑存在或者不存在的條件下，可以形成含金屬氧化物的層。顆粒概念與使用前體相比具有兩個(gè)顯著缺點(diǎn):首先，該顆粒分散體具有膠體不穩(wěn)定性，其必需使用分散添加劑(這在隨后的層性能方面是不利的)，其次，許多能夠使用的顆粒通過燒結(jié)僅僅形成了不完全的層(例如歸因于鈍化層)，因此一些粒狀結(jié)構(gòu)仍然在層中顯露出來。這導(dǎo)致在這種結(jié)構(gòu)的顆粒邊界處相當(dāng)大的顆粒-顆粒阻抗，這降低了載流子的遷移率和提高了普遍的層阻抗。存在著用于制備氧化銦層的不同的前體。因此，除了銦鹽之外，還可以使用銦醇鹽(均配(homoIeptisch)的化合物，即，僅僅具有銦和醇鹽基的這些化合物,特別是In(OR)3類型的銦化合物，這里R=烷基或者烷氧基烷基)和銦鹵素醇鹽(即，具有鹵素和醇鹽基團(tuán)(Alkoxidreste) 二者的銦化合物，特別是InXm (OR) 3_m類型的三價(jià)銦化合物，這里X=鹵素，R=烷基或者烷氧基烷基和m=l，2)作為制備含氧化銦的層的前體。例如，Marks等人描述這樣的部件，它的制備使用了包含前體的組合物，該組合物包含溶解在甲氧基乙醇中的鹽InCl3和堿單乙醇胺(MEA)。在旋涂該組合物之后，相應(yīng)的氧化銦層是通過在400 °C熱處理來獲得的(H.S.Kim, P.D.Byrne, A.Facchetti,T.J.Marks; J.Am.Chem.Soc.2008, 130, 12580-12581 和補(bǔ)充信息)。與包含銦鹽的組合物相比，包含銦醇鹽或者銦鹵素醇鹽的組合物具有這樣的優(yōu)點(diǎn)，即，它們能夠在更低的溫度轉(zhuǎn)化成包含氧化銦的涂層。此外，迄今認(rèn)為含鹵素前體潛在地具有導(dǎo)致低品質(zhì)的含鹵素層的缺點(diǎn)。為此，在過去試圖用銦醇鹽來形成層。從上個(gè)世紀(jì)七十年代以來，已經(jīng)描述了銦醇鹽和銦鹵素醇鹽及其合成。例如Carmalt等人在綜述論文中總結(jié)了迄今為止已知的尤其關(guān)于銦(III)醇鹽和銦(III)燒基醇鹽的合成，結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性數(shù)據(jù)(Carmalt等人，Coord.Chem Rev.250(2006)，682 - 709)。Chem Rev.250 (2006)，682-709)。Chatterjee等人描述了銦醇鹽的一種最早知曉的合成。他們描述了由氯化銦(III) (InCl3)與 烷醇鈉NaOR(這里R代表甲基，乙基，異丙基，正、仲、叔丁基和正、仲、叔-戊基)來制備銦三醇鹽 In (OR) 3 (S.Chatterjee, S.R.Bindal, R.C.Mehrotra; J.1ndianChem.Soc.1976，53, 867)。Bradley等人報(bào)道了類似于Chatterjee等人的一種反應(yīng),并且使用了近似相同的原料(InCl3，異丙基鈉)和反應(yīng)條件，獲得一種具有氧作為中心原子的銦-氧-醇鹽蔟(D.C.Bradley, H.Chudzynska, D.M.Frigo, M.E.Hammond, M.B.Hursthouse, M.A.Mazid;Polyhedron 1990，9，719)。這種方法的一種特別好的變型(其導(dǎo)致了產(chǎn)物中特別低的氯雜質(zhì))描述在US2009-0112012A1中。在產(chǎn)物中實(shí)現(xiàn)盡可能低程度的氯雜質(zhì)的努力歸功于這樣的事實(shí)，SP，迄今認(rèn)為氯雜質(zhì)導(dǎo)致了電子部件的性能或者壽命降低(參見例如US6426425B2)。同樣基于鹵化銦但基于不同堿的是US5237081A中所述的制備純銦醇鹽的方法，在其中鹵化銦(III)在堿性介質(zhì)中與醇反應(yīng)。據(jù)稱所述的堿是具有低親核性的強(qiáng)堿。除了作為舉例而提及的復(fù)雜的環(huán)狀雜環(huán)化合物之外，作為舉例而提及的堿是叔胺。Seigi Suh等人在 J.Am.Chem.Soc.2000，122，9396-9404 中描述了一種可選擇的合成均配銦醇鹽絡(luò)合物的路線。但是，此處所述的方法是非常復(fù)雜的和/或是基于非市售的原料(并因此首先必須在前面的步驟中以不利的方式來合成)。US4681959A中描述了一種通用的制備齒素-燒氧基-金屬化合物的方法:其中描述了一種用于制備金屬醇鹽(特別是四烷氧基化合物，例如四甲基鈦酸酯)的通用的兩級(jí)方法，在其中至少二價(jià)的金屬的鹵化物與醇反應(yīng)，任選地在芳族溶劑存在下進(jìn)行，首先產(chǎn)生中間體(金屬的鹵素-烷氧基化合物)。優(yōu)選地，用惰性氣體例如氮?dú)鈱⒃谠摲磻?yīng)過程中所形成的鹵化氫驅(qū)除。銦鹵素醇鹽和它們的合成還描述在JP02-113033A和JP02-145459A中。例如，JP02-113033A公開了可以如下來制備含氯的銦醇鹽:在將氯化銦溶解到對(duì)應(yīng)于打算引入的烷氧基基團(tuán)的醇中之后，隨后加入特定比例的堿金屬或者堿金屬醇鹽。相應(yīng)的方法還描述在 JP02-145459A 中。包含氧化銦的層原則上可以由銦醇鹽和銦鹵素醇鹽如下來制備:i)通過溶膠-凝膠方法，在其中所用的前體首先在水存在下通過水解和隨后縮合來反應(yīng)，從而產(chǎn)生凝膠，然后轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，或者ii)由非水性溶液來制備。轉(zhuǎn)化成含氧化銦的層可以通過熱方式和/或通過電磁輻射進(jìn)行。通過熱轉(zhuǎn)化制備包含氧化銦的層的方法屬于現(xiàn)有技術(shù)。W02008/083310A1描述了例如在基材上制備無機(jī)層或者有機(jī)/無機(jī)雜合層的方法，在其中將金屬醇鹽(例如通式R1M(ORa) y_x之一)或者其預(yù)聚物施涂到基材上，然后將所形成的金屬醇鹽層在水存在下與水反應(yīng)并在供入熱量下硬化?？捎玫慕饘俅见}可以尤其包括銦醇鹽。轉(zhuǎn)化之后，獲得的層隨后可以用熱或UV處理。JP01-115010A提出了在溶膠-凝膠方法中的一種熱轉(zhuǎn)化。該文獻(xiàn)描述了用于透明導(dǎo)電薄層的組合物，其具有長的適用期(Topfzeit)，并且不是水解組合物，其包含了式In(OR)xCl3-,的含氯銦醇鹽。在施涂到基材上之后，通過空氣中的水量，該醇鹽在基材上凝膠化，隨后在至多200°C干燥，這些組合物可以在400-600°C的溫度轉(zhuǎn)化。JP02-113033 A描述了將抗靜電涂料施涂到非金屬材料上的方法，在其中將非金屬材料用包含含氯銦醇鹽的組合物 進(jìn)行涂覆，將該組合物在空氣下凝膠化，然后煅燒。JP 2007-042689 A描述了可以含有銦醇鹽的金屬醇鹽溶液，以及使用這些金屬醇鹽溶液制備半導(dǎo)體元件的方法。金屬醇鹽溶液可以通過熱處理轉(zhuǎn)化為氧化物層。JP02-145459 A描述了包含銦鹵素醇鹽的涂料組合物，其在存儲(chǔ)過程中不水解，并且其能夠通過煅燒轉(zhuǎn)化成包含氧化銦的層。JP59-198607 A描述了制備透明導(dǎo)電層的方法，其可以具有由不同樹脂構(gòu)成的保護(hù)膜。該透明的導(dǎo)電層可以是包含氧化銦的層，并且可以經(jīng)由液相方法來制備，在其中將相應(yīng)的組合物施涂到基材上，干燥和熱轉(zhuǎn)化。根據(jù)實(shí)施例，可以使用包含InCl(OC3H7)2的組合物。JP59-198606 A描述了用于形成透明導(dǎo)電層的組合物，其包含InClx (OR) 3_x和有機(jī)溶劑，并且含水量為0.1-10%，基于有機(jī)溶劑計(jì)。該組合物因此是銦鹵素醇鹽的溶膠。為了形成透明導(dǎo)電層，將該組合物施涂到基材上，并且在典型的150°C干燥，然后在優(yōu)選300°C的溫度焙燒。然而，單獨(dú)借助于熱實(shí)施的轉(zhuǎn)化具有的不利之處在于，它不能用于制備精致結(jié)構(gòu)和此外不允許精確控制所得的層性質(zhì)。為此原因，基于使用電磁輻射(尤其UV輻射)開發(fā)了用于轉(zhuǎn)化為含氧化銦的層的方法。JP09-157855A描述了一種用于制備金屬氧化物層的溶膠_凝膠方法，在其中將金屬醇鹽或金屬鹽(例如銦醇鹽或者銦鹽)通過水解制備的金屬氧化物溶膠施涂到基材表面上，任選地在凝膠仍然未發(fā)生結(jié)晶的溫度進(jìn)行干燥和用小于360nm的UV輻射進(jìn)行照射。然而，僅僅通過輻射進(jìn)行的轉(zhuǎn)化具有的不利之處在于，它們在較長的時(shí)間內(nèi)要求非常高的能量密度和因此在設(shè)備方面昂貴和不方便。為此原因，開發(fā)了不僅基于熱轉(zhuǎn)化而且也基于使用電磁輻射的轉(zhuǎn)化的方法。JP2000-016812 A還描述了一種經(jīng)由溶膠-凝膠方法來制備金屬氧化物層的方法。在此方法中，基材用包含金屬鹽或金屬醇鹽的金屬氧化物溶膠的涂料組合物，特別是In2O3-SnO2組合物涂覆,和涂層用UV福射在小于360nm的波長下照射,并進(jìn)行熱處理。JP11-106935 A描述了一種制備基于氧化物的透明導(dǎo)電膜的方法,在其中尤其將包含金屬(例如銦)的醇鹽的無水組合物施涂到基材上并且加熱。此外，該膜可以隨后使用UV或者VIS輻射來轉(zhuǎn)化成基于金屬氧化物的薄層。DE 10 2009 054 997描述了用于從非水溶液制備含氧化銦的層的液相方法，是通過將包含至少一種溶劑或分散介質(zhì)和至少一種通式InX(OR)2的前體的無水組合物在無水氣氛中施涂到基材上和利用<360nm的電磁輻射進(jìn)行照射和進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化。然而，通過組合的熱轉(zhuǎn)化和電磁輻射轉(zhuǎn)化制備含氧化銦的層的已知方法具有的缺點(diǎn)是，在文獻(xiàn)中詳盡地描述的銦醇鹽的使用展示出差得多的半導(dǎo)電性質(zhì)。此外，甚至熱轉(zhuǎn)化與借助電磁輻射或UV輻射的轉(zhuǎn)化的組合單獨(dú)地沒有導(dǎo)致充分令人滿意的結(jié)果，特別是相對(duì)于所得的場效應(yīng)遷移性MpeP因此所提出的問題是克服現(xiàn)有技術(shù)所概括的缺陷和提供用于制備含氧化銦的層的改進(jìn)方法。這 個(gè)目標(biāo)按照本發(fā)明，是通過根據(jù)權(quán)利要求1的用于制備包含氧化銦的層的液相方法來實(shí)現(xiàn)的，在其中將可以從含有至少一種氧化銦前體和至少一種溶劑和/或分散介質(zhì)的混合物制備的涂料組合物以點(diǎn)a)_d)的次序
a)施涂到基材上，
b)將該施涂到基材上的組合物用電磁輻射進(jìn)行照射，和
c)任選地干燥，和
d)熱轉(zhuǎn)化成包含氧化銦的層，
其中
-所述銦氧化物前體是通式InX(OR)2的銦鹵素醇鹽，其中R是烷基和/或烷氧基烷基，X 是 F、Cl、Br 或 I，
-使用具有顯著含量的在170-210nm和250_258nm范圍的輻射的電磁輻射實(shí)施照射。根據(jù)本發(fā)明的用于制備包含氧化銦的層的液相方法是這樣的方法，其包含至少一個(gè)方法步驟，在其中將待涂覆的基材用基于至少一種通式InX(OR)2 (其中R=烷基和/或烷氧基烷基，X=F、Cl、Br或I)的銦鹵素醇鹽的液態(tài)涂料組合物進(jìn)行涂覆，用電磁輻射照射，任選地隨后干燥，然后熱轉(zhuǎn)化。特別地，這種方法不是濺射法或CVD方法。在本發(fā)明上下文中，液體組合物被理解為表示在SATP條件(“標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境溫度和壓力”;T=25°C和p=1013 hPa)下和施涂到待涂覆的基材上時(shí)處于液體形式的組合物?？梢詮陌鲋辽僖环N通式InX (OR) 2的氧化銦前體的混合物制備的涂料組合物不僅涵蓋包含前體InX (OR) 2的涂料組合物，而且涵蓋包含(任選地除了 InX (OR) 2之外)可以從InX(OR)2與所述至少一種溶劑或分散介質(zhì)的混合物制備的銦氧代醇鹽或銦鹵素氧代醇鹽(尤其是通式 In7O2 (OH) (OR) 12X4 (ROH) x 或 In6O2X6 (OR) 6 (R，CH (0) C00R") 2 (HOR) x (HNR，"2)y的醇鹽)的涂料組合物。然而，優(yōu)選地，本發(fā)明的方法使用包含InX(OR)2的涂料組合物實(shí)施。根據(jù)本發(fā)明方法的方法產(chǎn)物，即包含氧化銦的層，被理解為表示包含金屬或者半金屬的層，其包含基本上以氧化物形式存在的銦原子或者離子。所述含氧化銦的層可以任選地也具有氮含量(來自反應(yīng))、碳含量(尤其碳烯)、鹵素含量和/或來自不完全轉(zhuǎn)化或不完全除去形成的副產(chǎn)物的醇鹽含量。該包含氧化銦的層可以是純的氧化銦層，即，忽視可能的氮，碳(特別是碳烯)，醇鹽或者鹵素成分，主要由氧化物形式的銦原子或者離子組成，或者可以具有一定比例的另外金屬，半金屬或者非金屬(它們本身可以是元素或者氧化物形式)。為了制備純的氧化銦層，在本發(fā)明方法中應(yīng)該僅僅使用銦鹵素醇鹽，優(yōu)選僅僅一種銦鹵素醇鹽。相反，為了制備還包含其它金屬、半金屬和/或非金屬的層，除了所述銦鹵素醇鹽外還應(yīng)該使用這些元素在0價(jià)氧化態(tài)的前體(用于制備包含中性形式的其它金屬的層)和/或包含正價(jià)氧化態(tài)的元素的含氧前體(例如其它金屬醇鹽或金屬鹵素醇鹽)。令人驚訝地，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)迄今所假定的含鹵素前體不可避免的導(dǎo)致了不利的層這樣的觀點(diǎn)并不總是正確的。例如，本發(fā)明的方法，在其中在使用銦氯二醇鹽代替銦醇鹽的情況中，將液體氧化銦前體組合物施涂到基材上并且該涂膜在熱轉(zhuǎn)化之前首先用UV輻射來處理，甚至產(chǎn)生了更好的層，因?yàn)樗鼈兙哂懈玫碾娦阅埽貏e是更高的場效應(yīng)遷移率。另夕卜，在使用銦鹵素二醇鹽代替銦醇鹽的情況中，還令人驚訝地實(shí)現(xiàn)了無定形的層。與由單獨(dú)的納米晶體構(gòu)成的層相比，無定形層具有均勻性更大的優(yōu)點(diǎn)，其同樣體現(xiàn)在在較大的基材上更好的電性能，特別是更均勻的場效應(yīng)遷移率方面。根據(jù)本發(fā)明，利用電磁輻射的照射是使用具有顯著含量的在170_210nm和250-258nm范圍的輻射的電磁輻射實(shí)施的。使用“具有顯著含量的在170_210nm和250-258nm范圍的輻射”進(jìn)行輻射在此是指基于待照射的樣品的對(duì)于這兩個(gè)波長范圍累積測定的其強(qiáng)度為至少5mW/cm2的輻射，條件是與基材相關(guān)的至少為0.5mff/cm2的強(qiáng)度總是屬于這兩個(gè)范圍其強(qiáng)度較弱的那 個(gè)?？梢允褂酶鞣N市場裝置直接地和與波長獨(dú)立地測量絕對(duì)值。例如可以提及來自Hamamatsu的"UV Power Meter C9536"。由于產(chǎn)生特別好的值，優(yōu)選的是用具有顯著含量的在183-187nm和250_258nm范圍的輻射進(jìn)行照射，其中基于對(duì)于術(shù)語“具有顯著量”的相應(yīng)的理解(基于待照射的樣品的對(duì)于這兩個(gè)波長范圍累積測定的強(qiáng)度為至少5mW/cm2，條件是與基材相關(guān)的至少為
0.5mff/cm2的強(qiáng)度總是屬于這兩個(gè)范圍其強(qiáng)度較弱的那個(gè))。當(dāng)具有顯著含量的在170-210nm和250_258nm范圍的輻射的輻射，更優(yōu)選具有顯著含量的在183-187nm和250_258nm范圍的相應(yīng)的輻射，在每種情況下是相對(duì)于兩個(gè)軸呈線性進(jìn)行刻度的強(qiáng)度/波長譜中，在燈的整個(gè)發(fā)射上，在每種情況下所述的兩個(gè)范圍內(nèi)展現(xiàn)出其強(qiáng)度的至少85% (通過所述部分范圍積分總和在作為在光譜波長上積分測定的整體輻射強(qiáng)度中的百分比例確定)。具有顯著含量的在170-210nm和250_258nm范圍的輻射的輻射的相應(yīng)輻射優(yōu)選地可以通過使用低壓水銀蒸汽燈，更特別是石英玻璃低壓水銀蒸汽燈產(chǎn)生。特別優(yōu)選可以使用的一種石英玻璃低壓水銀蒸汽燈是配備有GLF-100光源的和可以商品名型號(hào)144AX-220從Jelight Company, Inc.獲得的燈,其光譜描繪在

圖1中。
根據(jù)本發(fā)明使用的氧化銦前體InX(OR)2優(yōu)選地具有選自C1-C15烷基或烷氧基烷基(即總共具有1-15個(gè)碳原子的燒基或燒氧基燒基)的燒基和/或燒氧基燒基R。優(yōu)選的烷基和 / 或烷氧基烷基 R 選自 _CH3、-CH2CH3> -CH2CH2OCH3^ -CH (CH3) 2 或 C (CH3) 3。銦鹵素醇鹽可以含有相同或不同的基團(tuán)R。然而，對(duì)于本發(fā)明的方法，優(yōu)選使用具有相同燒基和/或燒氧基燒基R的鋼齒素醇鹽。原則上,在銦鹵素醇鹽中可以使用所有的鹵素。然而,使用銦氯醇鹽，即當(dāng)X=Cl時(shí)，取得了特別好的結(jié)果。當(dāng)所用的銦鹵素醇鹽是InCl (OMe)2, InCl (OCH2CH2OCH3)、InCl (OEt)2, InCl (OiPr)2或者InCl (OtBu)2，實(shí)現(xiàn)了最佳的結(jié)果。該銦鹵素醇鹽InX (OR) 2優(yōu)選的使用比例是0.1-10重量％，特別優(yōu)選0.5-6重量％和非常特別優(yōu)選1-5重量％，基于該組合物總質(zhì)量計(jì)。該包含銦鹵素醇鹽的組合物可以包含它的溶解形式，S卩，離解形式或者在分子水平上與溶劑分子的絡(luò)合的形式，或者分散在液相中。如果僅僅使用含銦的前體，本發(fā)明的方法尤其適合于制備具有高質(zhì)量和良好性能的In2O3層。當(dāng)該唯一使用的前體是銦鹵素烷醇鹽時(shí)，獲得了特別好的層。然而，除了銦鹵素醇鹽外，所述組合物還可以包含溶解或分散形式的其它前體，優(yōu)選地其它元素的醇鹽或鹵素醇鹽。特別優(yōu)選的是B、Al、Ga、Ge、Sn、Pb、P、Hf、Zn和Sb的醇鹽和鹵素醇鹽。特別優(yōu)選地可以使用的醇鹽和鹵素醇鹽是化合物Ga (OiPr)3^Ga (OtBu) 3、Zn (OMe) 2、Sn (OtBu) 4。因此，使用這些化合物可以制備另外含有元素B、Al、Ga、Ge、Sn、Pb、P、Zn和Sb和/或它們的氧化物的含氧化銦的層。該組合物進(jìn)一 步包含至少一種溶劑和/或分散介質(zhì)。該組合物因此還可以包含兩種或者更多種溶劑和/或者分散介質(zhì)。但是，為了實(shí)現(xiàn)特別好的包含氧化銦的層，該組合物中應(yīng)當(dāng)存在僅僅一種溶劑或者分散介質(zhì)。優(yōu)選可以使用的溶劑或者分散介質(zhì)是非質(zhì)子和弱質(zhì)子溶劑或者分散介質(zhì)，S卩，選自下面的這些:非質(zhì)子非極性溶劑/分散介質(zhì)，即烷烴，取代烷烴，烯烴，炔烴，不具有或者具有脂肪族或者芳族取代基的芳族化合物，齒代烴，四甲基硅烷，非質(zhì)子極性溶劑/分散介質(zhì)，即，醚，芳族醚，取代的醚，酯或者酸酐，酮，叔胺，硝基甲烷，DMF( 二甲基甲酰胺)，DMSO (二甲基亞砜)或者碳酸異丙二醇酯，和弱質(zhì)子溶劑/分散介質(zhì)，即醇，伯胺和仲胺和甲酰胺。特別優(yōu)選可使用的溶劑和分散介質(zhì)是醇，以及甲苯，二甲苯，苯甲醚，三甲基苯，正己烷，正庚烷，三(3，6-二氧雜庚基)胺(TDA)，2-氨基甲基四氫呋喃，苯乙醚，4-甲基苯甲醚，3-甲基苯甲醚，苯甲酸甲酯，乙酸丁酯，乳酸乙酯，甲氧基乙醇，丁氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，萘滿，苯甲酸乙酯和乙醚。非常特別優(yōu)選的溶劑或者分散介質(zhì)是甲醇，乙醇，異丙醇，四氫糠醇，叔丁醇，乙酸丁酯，乳酸乙酯，甲氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇和甲苯，及其混合物。由于它們的低毒性，甚至更優(yōu)選的是溶劑乙醇，異丙醇，四氫糠醇，叔丁醇，乙酸丁酯，乳酸乙酯，1-甲氧基-2-丙醇和甲苯。該溶劑和/或分散介質(zhì)優(yōu)選的使用比例是99.9-90重量％，基于該組合物的總質(zhì)量計(jì)。為了實(shí)現(xiàn)特別好的適印性能(Verdruckbarkeit),用于本發(fā)明方法的組合物優(yōu)選具有ImPa s IOPa.S、尤其具有ImPa s IOOmPa s的粘度，根據(jù)DIN 53019第I 2部分規(guī)定在20°C測定。可以通過加入聚合物、纖維素衍生物，或者例如在商品名稱Aerosil下可得的SiO2，和尤其通過PMMA、聚乙烯醇、氨基甲酸酯增稠劑或者聚丙烯酸酯增稠劑來調(diào)整相應(yīng)的粘度。本發(fā)明方法所用的基材優(yōu)選是這樣的基材，其由下面材料組成:玻璃，硅，二氧化硅，金屬氧化物或者過渡金屬氧化物，金屬或者聚合物材料，特別是PI，PEN, PEEK, PC或者PET。本發(fā)明的方法特別有利的是一種涂覆方法，選自印刷方法(特別是柔版/凹版印刷，噴墨印刷，非常特別優(yōu)選連續(xù)的，熱或者壓電噴墨印刷，膠版印刷，數(shù)字膠版印刷和絲網(wǎng)印刷)，噴涂方法，旋涂方法(“旋涂”)，浸潰方法(“浸涂”)，和選自彎月面涂覆，狹縫涂覆，狹縫-模頭涂覆和簾涂的方法。事實(shí)上非常優(yōu)選地，本發(fā)明方法是印刷方法。合適的印刷方法特別是噴墨和液體復(fù)印法(例如HP Indigo)，因?yàn)檫@些方法特別適于結(jié)構(gòu)化施涂印刷材料。如上所述，使用具有顯著含量的在170-210nm和250_258nm范圍的輻射的輻射實(shí)施照射。在此情況下，當(dāng)在氧氣(O2)存在下進(jìn)行照射時(shí)獲得的結(jié)果特別好。當(dāng)在含有15-25體積％氧氣的氣氛中進(jìn)行照射時(shí)取得了特別好的結(jié)果。氧在本發(fā)明的方法中的使用具有的優(yōu)點(diǎn)是，由于選擇的波長，選擇性地從O2產(chǎn)生原子氧(0)和/或臭氧(03)，這些物質(zhì)與前體的有機(jī)基團(tuán)反應(yīng)和從而降低了用于熱轉(zhuǎn)化為確定質(zhì)量的含氧化銦的層所需要的溫度。如果在步驟b)中的照射是通過預(yù)先確定所述結(jié)構(gòu)的掩模實(shí)施的話，本發(fā)明的方法可以以特別好的結(jié)果用于制備結(jié)構(gòu)化的半導(dǎo)體區(qū)域。形成的原子氧在掩?？蛇_(dá)到的部位與有機(jī)前體成分反應(yīng)和/或?qū)⑵涑?。其結(jié)果是，相應(yīng)地選擇性照射的區(qū)域在熱處理(tempern)之后相比于未照射的區(qū)域?qū)τ诩庸さ哪褪苄缘?。在熱處理之后，未照射的區(qū)域可以通過使用酸，特別是弱酸(更優(yōu)選0.1M的草酸)簡單地除去。因此本發(fā)明也提供一種相應(yīng)的方法，其中步驟b)中的照射通過預(yù)先確定所述結(jié)構(gòu)的掩模實(shí)施并在熱處理之后在步驟e)中使用水性酸除去未照射的區(qū)域。特別優(yōu)選的掩模類型是接觸掩模和遮光掩模。接觸掩模是一種位于樣品上 面并在要發(fā)生結(jié)構(gòu)化的部位具有切口圖樣或較薄材料區(qū)域(更特別是孔)的掩模。一種特別優(yōu)選的接觸掩模類型是蝕刻的或激光切割的具有產(chǎn)生最終的布圖的切口圖樣的片材。與接觸掩模相反，當(dāng)進(jìn)行結(jié)構(gòu)化時(shí)，遮光掩模是使用在離樣品一定的距離處。優(yōu)選的遮光掩模由石英玻璃組成，因?yàn)槭⒉ＡЬ哂袑?duì)UV光透明的優(yōu)點(diǎn)。遮蔽住的區(qū)域優(yōu)選地是用鉻蒸汽涂覆的，和防止了 UV光通過。這種遮光掩模也經(jīng)常稱作鉻玻璃掩模。優(yōu)選使用遮光掩模而不是接觸掩模，因?yàn)樗鼈兙哂胁皇怯糜谂c樣品表面直接接觸的優(yōu)點(diǎn)。 本發(fā)明用于制備含氧化銦的層的方法原則上也適合于在水存在或不存在下實(shí)施?！霸谒嬖谙隆睂?shí)施這里尤其是指溶膠-凝膠法，其中氧化銦前體在照射之前在水存在下反應(yīng)形成凝聚，然后進(jìn)行照射。然而，優(yōu)選地，由于它簡化了方法體系，本發(fā)明的方法不作為溶膠-凝膠法進(jìn)行。然而，原則上，本發(fā)明的方法可以在完全無水氣氛下(即含有少于500ppm水的氣氛)和使用無水組合物(即同樣含有少于500ppm水的組合物)，或使用/在相應(yīng)的含水氣氛和組合物中實(shí)施。為了獲得特別良好的結(jié)果，和特別是為了獲得極其平滑的表面，相對(duì)空氣濕度不聞?dòng)?0%。
在涂覆和輻射后和轉(zhuǎn)化前，將該涂覆的基材還優(yōu)選進(jìn)行干燥。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知相應(yīng)的措施和條件。干燥與轉(zhuǎn)化的區(qū)別在于它必須在基本上仍然不會(huì)產(chǎn)生材料變形的溫度下除去溶劑和/或分散介質(zhì)。如果以熱方式進(jìn)行干燥，溫度不超過120°C。最后以熱方式轉(zhuǎn)化成含氧化銦的層。優(yōu)選地借助于低于500°C和高于120°C的溫度進(jìn)行最后的轉(zhuǎn)化。然而，如果使用150-400°C的溫度進(jìn)行轉(zhuǎn)化，可以取得特別好的結(jié)果。取得這些溫度的方法優(yōu)選地是基于利用爐子、熱空氣、加熱板、IR發(fā)射器和電子束裝置。這里通常的是使用在幾秒鐘到幾小時(shí)的轉(zhuǎn)化時(shí)間。該熱轉(zhuǎn)化還可以在熱處理之前、期間或者之后通過用UV，IR或者VIS輻射或者用空氣或者氧氣處理該涂覆的基材來促進(jìn)。通過本發(fā)明的方法所獲得的層的品質(zhì)還可以如下來進(jìn)一步提高:通過在轉(zhuǎn)化步驟之后組合的熱和氣體處理(使用H2或者O2)，等離子體處理(Ar，N2, O2或者H2等離子體)，激光處理(用UV，VIS或者IR范圍中的波長)或者臭氧處理。該涂覆方法可以重復(fù)來提高厚度。在此情況下，所述涂覆操作可以采用這樣一種形式，其中在每次單個(gè)施涂之后用電磁輻射照射涂層和然后轉(zhuǎn)化，或者進(jìn)行兩次或多次施涂，每次接著進(jìn)行電磁輻射，其中在最后一次施涂后進(jìn)行唯一的熱轉(zhuǎn)化步驟。本發(fā)明還涉及可以通過 本發(fā)明方法可以制備的含氧化銦的層。經(jīng)由本發(fā)明的方法可以制備的包含氧化銦的層具有特別好的性能，并且是純氧化銦層。如上所述，在制備它們時(shí)使用僅僅含銦的前體，優(yōu)選僅僅銦鹵素醇鹽，特別優(yōu)選僅僅一種銦鹵素醇鹽。由本發(fā)明方法可以制備的含氧化銦的層尤其有利地適合于制備用于電子元件，尤其是制備晶體管(尤其是薄膜晶體管)、二極管、傳感器或者太陽能電池的導(dǎo)電或半導(dǎo)電層。下面的實(shí)施例本身不具有任何的限制作用，意在用于更詳細(xì)地闡述本發(fā)明的主題。
實(shí)施例實(shí)施例(銦氯醇鹽作為前體)
將IOOW的1.0重量％的InCl (OMe)2乙醇溶液施涂到具有邊緣長度大約15mm、氧化硅涂層大約200nm厚和由ITO/金形成的指紋結(jié)構(gòu)的摻雜的娃基材上。然后在2000rpm進(jìn)行旋涂(5秒鐘)。直接在該涂覆程序之后，所述涂覆的基材用來自水銀蒸汽燈(光源GLF-100，Jelight 144AX-220，石英玻璃，Jelight)的波長范圍為150_300nm的UV輻射照射5分鐘。然后將基材在加熱板上在350°C的溫度加熱I小時(shí)。在轉(zhuǎn)化之后在手套箱中可以確定
8.5cm2/Vs的場效應(yīng)遷移率Mm。對(duì)比例(銦醇鹽作為前體)
將IOOW的1.0重量％的In(OiPr)3乙醇溶液施涂到具有邊緣長度大約15mm、氧化硅涂層大約200nm厚和由ITO/金形成的指紋結(jié)構(gòu)的摻雜的娃基材上。然后在2000rpm進(jìn)行旋涂(5秒鐘)。直接在該涂覆程序之后，所述涂覆的基材用來自水銀蒸汽燈(光源GLF-100，Jelight 144AX-220，石英玻璃，Jelight)的波長范圍為150_300nm的UV輻射照射5分鐘。然后將基材在加熱板上在350°C的溫度加熱I小時(shí)。在轉(zhuǎn)化之后在手套箱中可以確定
3.8cm2/Vs的場效應(yīng)遷移率Mm。對(duì)比例(銦氯醇鹽作為前體和替代的UV源)將IOOrt的1.0重量％的InCl (OMe)2乙醇溶液施涂到具有邊緣長度大約15mm、氧化硅涂層大約200nm厚和由ITO/金形成的指紋結(jié)構(gòu)的摻雜的娃基材上。然后在2000rpm進(jìn)行旋涂(5秒鐘)。直接在該涂覆程序之后，所述涂覆的基材用來自水銀蒸汽燈(光源GLG-100，Jelight 144AX-220，無臭氧，Jelight，沒有波長<210nm的輻射)的波長范圍為230_350nm的UV輻射照射5分鐘。然后將基材在加熱板上在350°C的溫度加熱I小時(shí)。在轉(zhuǎn)化之后在手套箱中可以確定4.5cm2/Vs的場效應(yīng)遷 移率bET。
權(quán)利要求
1.制備包含氧化銦的層的液相方法，在其中將能夠從含有至少一種氧化銦前體和至少一種溶劑和/或分散介質(zhì)的混合物制備的涂料組合物以點(diǎn)a)-d)的次序 a)施涂到基材上， b)將該施涂到基材上的組合物用電磁輻射進(jìn)行照射， c)任選地干燥，和 d)熱轉(zhuǎn)化成包含氧化銦的層， 其特征在于 -所述氧化銦前體是通式InX(OR)2的銦鹵素醇鹽，其中R是烷基和/或烷氧基烷基，X是 F、Cl、Br 或 1， -使用具有顯著含量的在170-210nm和250_258nm范圍的輻射的電磁輻射實(shí)施照射。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用具有顯著含量的在183-187nm和250-258nm范圍的輻射的電磁輻射實(shí)施照射。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于使用低壓水銀蒸汽燈進(jìn)行輻射。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述至少一種銦鹵素醇鹽的烷基和/或烷氧基烷基是C1-C15烷氧基或烷氧基烷基。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述銦鹵素醇鹽是InCl(0Me)2、InCl (OCH2CH2OCH3)、InCl (OEt)2, InCl (OiPr)2 或者 InCl (OtBu) 2。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述銦鹵素醇鹽InX(OR) 2的使用比例是0.1-10重量％,基于該組合物的總質(zhì)量計(jì)。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于組合物不僅包含銦齒素醇鹽而且包含溶解或分散形式的其它前體，優(yōu)選地其它元素的醇鹽或鹵素醇鹽，更優(yōu)選B、Al、Ga、Ge、Sn、Pb、P、Hf、Zn和Sb的醇鹽或鹵素醇鹽。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述至少一種溶劑或分散介質(zhì)是甲醇、乙醇、異丙醇、四氫糠醇、叔丁醇、乙酸丁酯、甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇或甲苯。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述至少一種溶劑或者分散介質(zhì)存在的比例是90-99.9重量％，基于該組合物的總質(zhì)量計(jì)。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟(b)中的輻射是在氧氣(O2)存在下進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10制備結(jié)構(gòu)化的含氧化銦的層的方法，其特征在于步驟b)中的輻射通過預(yù)先確定相應(yīng)結(jié)構(gòu)的掩模進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于在熱處理之后，在步驟e)中通過使用含水酸除去未輻射的區(qū)域。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過低于500°C和高于120°C的溫度進(jìn)行熱轉(zhuǎn)化。
14.能夠通過權(quán)利要求1一 13中任一項(xiàng)的方法制備的含氧化銦的層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的至少一種含氧化銦的層的用途，用于制備用于電子元件的導(dǎo)電或半導(dǎo)電層，尤其是制備用于晶體管、二極管、傳感器或者太陽能電池的導(dǎo)電或半導(dǎo)電層。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)包含氧化銦的層的液相方法，在其中將可以從含有至少一種氧化銦前體和至少一種溶劑和/或分散介質(zhì)的混合物生產(chǎn)的涂料組合物以點(diǎn)a)-d)的次序，其中a)施涂到基材上，和b)將該施涂到基材上的組合物用電磁輻射進(jìn)行照射，和c)任選地干燥，和d)熱轉(zhuǎn)化成包含氧化銦的層，其中所述氧化銦前體是通式InX(OR)2的銦鹵素醇鹽，其中R是烷基和/或烷氧基烷基，X是F、Cl、Br或I，使用具有顯著含量的在170-210nm和250-258nm范圍的輻射的電磁輻射實(shí)施照射。涉及可通過該方法制備的含氧化銦的層和其用途。
文檔編號(hào)C23C18/12GK103201409SQ201180054427
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月10日
發(fā)明者J.施泰格, D.V.范, H.蒂姆, A.默庫洛夫, A.霍佩 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司