專利名稱：在不銹鋼表面形成耐蝕硬化層的低溫滲氮方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不銹鋼特別是奧氏體不銹鋼及其制品的滲氮方法，具體地說是將不銹鋼制品在釬劑熔體中活化后置于滲氮?dú)夥罩?，在一定溫度下，氮元素通過擴(kuò)散，在奧氏體鋼表面形成高濃度氮的奧氏體硬化層，從而改善制品的耐磨性和耐腐蝕性的低溫滲氮方法。
背景技術(shù)：
奧氏體不銹鋼具有良好的耐蝕性能和耐高溫性能，廣泛應(yīng)用于石油、化工、造紙、能源、閥門、密封件、裝飾、醫(yī)療器械、儀器儀表、精密機(jī)械、航天航空和海洋工程等工業(yè)領(lǐng)域。但是通常奧氏體不銹鋼的硬度較低，耐磨性較差，表面易出現(xiàn)劃傷和磨損現(xiàn)象，因此在一些對耐磨性要求較高的領(lǐng)域，其應(yīng)用受到一定限制。為了提高不銹鋼的耐磨性，國內(nèi)外學(xué)者多年來在不銹鋼表面進(jìn)行了各種改性處理和強(qiáng)化研究，例如滲氮、滲碳、電鍍、化學(xué)鍍、氣相沉積、離子注入、熱噴涂等。上述工藝方法中，滲氮和滲碳是最常用的表面硬化方法。鋼的滲氮是使氮原子滲入鋼的表面，形成富氮硬化層的一種化學(xué)熱處理工藝。與滲碳工藝相比，滲氮處理后零件具有更高的硬度和耐磨性，以及低摩擦系數(shù)、高疲勞強(qiáng)度、較高的抗咬合性和較高的抗蝕性。從理論上講，所有的鋼鐵材料都能滲氮。但是對于不銹鋼，由于鋼中含有大量的鉻及其它合金元素，其表面會(huì)形成致密的鉻基氧化物薄膜，即鈍化膜。鈍化膜在起到耐蝕作用的同時(shí)，也會(huì)阻礙滲氮時(shí)氮原子的滲入，因此不銹鋼滲氮前必須去除表面的鈍化膜。報(bào)道的方法有噴砂去除和磷化、鍍銅、鍍鎳、氯化物浸泡等表面活化方法，也有資料介紹在滲氮?dú)夥罩型ㄈ肼然@可使鈍化膜還原。然而在低于450°C的條件下對不銹鋼進(jìn)行滲氮時(shí)，上述去除鈍化膜的方法基本上都沒有效果。因此，不銹鋼滲氮通常在500 600°C或更高的溫度下進(jìn)行。試驗(yàn)表明，滲氮顯著提高了不銹鋼的硬度和耐磨性。但在上述溫度下滲氮后，滲層中形成了鉻的氮化物，造成基體的鉻含量減少，使其抗蝕性下降。大量的研究報(bào)道發(fā)現(xiàn)，為了硬化目的將不銹鋼制品在高于450°C的溫度下進(jìn)行滲氮處理時(shí)，滲層中就會(huì)形成鉻的氮化物，滲氮溫度升高時(shí)，這種現(xiàn)象尤為突出。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的在不銹鋼表面形成耐蝕硬化層的低溫滲氮方法，它可克服現(xiàn)有技術(shù)中去除鈍化膜的方法需要在500 600°C或更高的溫度下進(jìn)行，而在高于450°C的溫度下進(jìn)行滲氮處理時(shí)，滲層中就會(huì)形成鉻的氮化物，造成基體的鉻含量減少，使其抗蝕性下降，同時(shí)整個(gè)滲氮處理工藝復(fù)雜的一些不足。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種在不銹鋼表面形成耐蝕硬化層的低溫滲氮方法，其特征在于:所述的低溫滲氮方法包括如下步驟:a、制備釬劑熔體，將不銹鋼制品放在釬劑熔體中去除鈍化膜山、 將不銹鋼制品浸泡入氯化物溶液中以保持其表面活性狀態(tài)；C、將活化的不銹鋼制品進(jìn)行滲氮加熱處理，在不銹鋼制品的表面形成耐蝕硬化層。
使用時(shí)，本發(fā)明的滲氮處理處理所需的時(shí)間為15到30小時(shí)。通過這種滲氮處理，在上述奧氏體不銹鋼制品的表面上均勻地形成致密的15 50 μ m厚度的S-相奧氏體硬化層，與制品基體材料的維氏硬度200 350HV0.1相比較，經(jīng)本發(fā)明滲氮工藝處理后的制品的表面硬度達(dá)到900 1300HV0.1，可大幅度地提高制品的耐磨性能。此外，本發(fā)明工藝能顯著降低制品表面的摩擦系數(shù)，有利于提高在高溫工況下工作的不銹鋼零部件的抗咬合和抗粘著磨損能力。同時(shí)，本發(fā)明的方法適合于小型精密零部件的批量生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明一實(shí)施例中坩堝爐的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明一實(shí)施例中滲氮處理后奧氏體不銹鋼零件橫斷面的金相照片。圖3為本發(fā)明一對比例中滲氮處理后奧氏體不銹鋼零件橫斷面的金相照片。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。本發(fā)明所述的低溫滲氮方法包括如下步驟:a、制備釬劑熔體，將不銹鋼制品放在釬劑熔體中去除鈍化膜山、將不銹鋼制品浸泡入氯化物溶液中以保持其表面活性狀態(tài)；c、將活化的不銹鋼制品進(jìn)行滲氮加熱處理，在不銹鋼制品的表面形成耐蝕硬化層。a步驟中，不銹鋼制品放在釬劑熔體浸泡1-20分鐘，取出后在鹽酸水溶液中冷卻直到不銹鋼制品表面粘附的釬劑完全洗凈，使得不銹鋼表面鈍化膜去除，釬劑熔體由質(zhì)量百分比為2 89%硼酸鹽、I 26%氟化物和O 22%氯化物在400 600°C溫度下充分熔化、混合而成。硼酸鹽采用硼酸、硼砂或氟硼酸鉀中的一種或幾種混合物；氟化物采用氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰或氟化鈣中的一種或幾種混合物；氯化物采用氯化鈉、氯化鉀、氯化鉀、氯化鋇或氯化鋁中的一種或幾種混合物；鹽酸水溶液的濃度為10%。b步驟中，不銹鋼制品在氯化物溶液中浸泡5 30分鐘，氯化物溶液是由下列氯化物的一種或幾種的飽和水溶液或飽和乙醇溶液構(gòu)成:三氯化鈦、四氯化碳、三氯化鐵、三氯化鋁、三氯乙烯、氯化鈷或氯化稀土。c步驟中，滲氮加熱處理是在滲氮爐中進(jìn)行的，滲氮爐預(yù)抽真空至-0.1MPa，然后向爐內(nèi)通入滲氮?dú)怏w并加熱升溫至400°C — 449°C，滲氮時(shí)間為10-40小時(shí)，最后冷卻至IOO0C以下取出零件。c步驟中，滲氮?dú)怏w是指純NH3，或者是由NH3和N2、H2或碳源氣體構(gòu)成的混合氣體。在本發(fā)明中，通過下述的奧氏體不銹鋼及其制品的滲氮方法，能夠達(dá)到上述目的，該方法包括下列步驟:將奧氏體不銹鋼制品浸潰于熔融的液態(tài)釬劑中去除表面鈍化膜，在鹽酸水溶液中洗凈制品表面粘附的釬劑，并將制品在氯化物溶液中浸泡使其進(jìn)一步表面活化，然后將活化的奧氏體不銹鋼制品置于滲氮?dú)夥罩校诘陀?50°C的溫度下加熱，以使奧氏體不銹鋼制品表面滲入的氮原子以固溶體的形式形成富氮的并保持原有奧氏體相結(jié)構(gòu)且無氮化鉻析出的滲氮層，具有這種特點(diǎn)的富氮奧氏體相被稱為S-相。由于S-相中含有過飽和的氮原子，其點(diǎn)陣常數(shù)比奧氏體基體的點(diǎn)陣常數(shù)大得多，所以又被稱為膨脹奧氏體。膨脹奧氏體中過飽和的氮原子使原 奧氏體晶體的點(diǎn)陣常數(shù)增大而產(chǎn)生晶格畸變，從而大大提高它的硬度和耐磨性。
本發(fā)明提到的去除奧氏體不銹鋼制品鈍化膜所用的釬劑是釬焊不銹鋼制品時(shí)去除表面氧化膜所使用的低熔點(diǎn)釬焊熔劑，釬劑的成分為硼酸、硼砂、氟硼酸鉀的混合物。上述混合物的組成為:62 89%硼酸鹽+1 26%氟化物+0 22%氯化物，釬劑的熔化溫度在400 600°C范圍內(nèi)。在此溫度區(qū)間釬劑具有良好的流動(dòng)性和溶解不銹鋼鈍化膜的特性。本發(fā)明提到的氯化物溶液是三氯化鈦、四氯化碳或三氯化鐵、三氯化鋁、三氯乙烯、氯化鈷、氯化稀土上述一種或幾種氯化物的飽和水溶液或飽和乙醇溶液，它們可以獨(dú)立地或組合使用，促使不銹鋼制品的表面在滲氮前保持活化狀態(tài)，此外，上述氯化物吸附在制品表面，可以起到促進(jìn)滲氮?dú)怏w在較低的溫度下分解出活性氮原子的催滲作用，使得滲氮過程可以在低于氮化物形成的臨界溫度(450°C )以下進(jìn)行。在奧氏體不銹鋼制品表面獲得S-相硬化層的關(guān)鍵除了必須對制品表面的鈍化膜進(jìn)行有效去除外，還必須控制好被處理制品的滲氮溫度。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，若滲氮溫度低于400°C則滲氮速度慢，甚至氮原子滲入不進(jìn)基體內(nèi)；若滲氮溫度高于450°C，滲入的氮就會(huì)形成鉻的氮化物，使不銹鋼表面固溶鉻的濃度降低，不銹鋼的耐蝕性能下降。到目前為止，對于不銹鋼而言，以獲得S-相為目標(biāo)的低溫滲氮方法大多都是采用離子滲氮的方法。離子滲氮時(shí)借助等離子體在高溫下的濺射功能，可以比較容易地在離子滲氮爐內(nèi)去除不銹鋼表面的鈍化膜，這在普通滲氮設(shè)備內(nèi)是較難實(shí)現(xiàn)的。然而離子滲氮設(shè)備的一個(gè)很大缺點(diǎn)是其對滲氮溫度的控制精確度比較差，尤其是對形狀復(fù)雜、有小孔或尺寸較小的制品，制品不同部位的溫度波動(dòng)非常大，而且在要求的450°C滲氮溫度以下，離子濺射對鈍化膜的去除作用大大減弱，由此帶來制品表面滲氮層厚度和成分的均勻性難以準(zhǔn)確控制。采用本發(fā)明提供的不銹鋼表面滲氮方法，制品首先在450 600°C的釬劑熔液中浸潰I 15分鐘，由于釬劑具有非常高的去除不銹鋼氧化物的能力，液態(tài)的熔劑能夠均勻地附著于制品表面溶解掉在常溫下難以去除的氧化物鈍化膜，同時(shí)，熔劑對不銹鋼表面的成分和組織無影響。經(jīng)過釬劑活化的不銹鋼制品在水中冷卻，由于釬劑具有水溶性，粘附的釬劑全部溶解于水中，然后將表面無殘留釬劑的制品浸泡在常溫狀態(tài)的氯化物溶液中以保持制品新鮮的活性表面，同時(shí)氯化物溶液吸附在不銹鋼表面成為滲氮的催滲劑。然后，將經(jīng)過上述活化處理的具備了適合于吸收氮原子的表面條件的奧氏體不銹鋼制品置于真空加熱爐中，經(jīng)預(yù)抽真空并通入滲氮?dú)夥占訜徇M(jìn)行滲氮處理。在此情況下，構(gòu)成滲氮?dú)夥盏臍怏w可以是純NH3，或者是由NH3和N2、H2或碳源氣體構(gòu)成的混合氣體，例如由NH3和C0、C02或H2、N2構(gòu)成的混合氣體。一般來說，可以使用純NH3與上述一種或兩種氣體混合,或與惰性氣體如N2混合的氣體混合物，上述混合氣體中，各氣體的百分比沒有嚴(yán)格限定，可以隨意混合。在這樣的滲氮?dú)夥罩?，將上述活化處理過的奧氏體不銹鋼制品加熱。在本發(fā)明中，加熱條件設(shè)在低于450°C，最佳滲氮溫度為400 440°C，并且所采用的真空滲氮爐的滲氮溫度可以嚴(yán)格控制在±5°C范圍內(nèi)。如前所述，在低于450°C的溫度下滲氮，得到的是沒有鉻的氮化物形成的S-相奧氏體硬化層，因此這樣所獲得的滲氮層的耐蝕性與奧氏體不銹鋼本身具有相同優(yōu)秀的耐腐蝕性。實(shí)施例1
首先將成分為5 12%硼砂，10 18 %硼酸，50 75%氟硼酸鉀，5 15%氟化鉀，5 15%氯化鋰的釬劑置入圖1所示的坩堝爐中(該附圖中標(biāo)記分別為:1.釬劑熔體 2.坩堝3.加熱爐)，加熱至60(TC直至釬劑完全熔化為液態(tài)熔體，然后將奧氏體不銹鋼(例如AISI304或316)制品置入釬劑熔體中浸潰10 15分鐘，隨后在濃度為10%的鹽酸水溶液中冷卻直到不銹鋼制品表面粘附的釬劑完全洗凈，此時(shí)即完成了去除不銹鋼表面鈍化膜的過程。將上述去除了鈍化膜的制品浸泡于四氯化碳溶液中以保持其表面處于活化狀態(tài)，并在I小時(shí)以內(nèi)轉(zhuǎn)入滲氮爐中進(jìn)行滲氮處理，由于滲氮爐是現(xiàn)有技術(shù)，這里就不再贅述其具體結(jié)構(gòu)和工作原理了。將滲氮爐預(yù)抽真空至一 0.1MPa，然后通入滲氮?dú)怏w并加熱到440°C，在該條件下進(jìn)行滲氮處理20小時(shí)后，取出零件。通過上述的活化和滲氮處理，不銹鋼制品表面硬度為1150 1280HV0.1，較未處
理前表面硬度提高了 4 5倍，同時(shí)表面摩擦系數(shù)降低2 3倍。圖2是經(jīng)上述滲氮處理后奧氏體不銹鋼零件橫斷面的金相照片。從照片可以看出，滲氮后的表面硬化層厚度為18 22 μ m,經(jīng)浸蝕劑腐蝕后仍為白亮色，顯示出具有比基體更耐蝕的性能。對樣品進(jìn)行X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)滲氮后的奧氏體不銹鋼表面仍保持了原有的晶體結(jié)構(gòu)，沒有氮化鉻相生成。對比例I
將預(yù)先經(jīng)過固溶處理的AISI316L不銹鋼樣品按與實(shí)施例1相同的方法和步驟進(jìn)行活化和滲氮處理，將滲氮溫度提高至490°C，并在此溫度下滲氮16小時(shí)。在滲氮后，該樣件的表面硬度為1065 1175 HV0.1，硬化層的厚度為25 35 μ m。但是該樣品的金相照片(見圖3)顯示其硬化層經(jīng)浸蝕后顏色發(fā)黑，說明耐腐蝕性能有所下降。對樣品進(jìn)行X射線衍射分析，發(fā)現(xiàn)此樣品硬化層的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其中有鉻的氮化物析出，造成不銹鋼表面耐蝕性能下降。實(shí)施例2:
首先將成分為5%硼砂，10%硼酸，55%氟硼酸鉀，15%氟化鉀，15%氯化鋰的釬劑置入坩堝爐中，加熱至600°C直至釬劑完全熔化為液態(tài)熔體，將材質(zhì)為316Ti的不銹鋼零件在500 600°C的釬劑熔體中浸潰12分鐘去除零件表面的鈍化膜，然后依次在10%鹽酸水溶液和四氯化碳溶劑中浸泡20分鐘轉(zhuǎn)入真空爐中，抽真空至-0.1MPa后向爐內(nèi)通入氫氣(H2)并加熱升溫至420°C，在此溫度下再次抽真空排除爐內(nèi)氣體，然后通入氨氣(NH3)進(jìn)行滲氮30小時(shí)，冷卻至100°C以下取出零件。經(jīng)過上述活化和滲氮處理步驟后，同一零件不同部位硬化層的厚度在20 26 μ m范圍內(nèi)波動(dòng)，厚度非常均勻。表面硬度由處理前的260 320HV0.1提升到1000 1120HV0.1，耐蝕性能通過400小時(shí)鹽霧試驗(yàn)。而同種零件進(jìn)行440°C離子滲氮處理后，不同部位硬化層的厚度在O 43 μ m范 圍內(nèi)波動(dòng)，鹽霧試驗(yàn)在24小時(shí)即嚴(yán)重銹蝕。
權(quán)利要求
1.一種在不銹鋼表面形成耐蝕硬化層的低溫滲氮方法，其特征在于:所述的低溫滲氮方法包括如下步驟:a、制備釬劑熔體，將不銹鋼制品放在釬劑熔體中去除鈍化膜；b、將不銹鋼制品浸泡入氯化物溶液中以保持其表面活性狀態(tài)；c、將活化的不銹鋼制品進(jìn)行滲氮加熱處理，在不銹鋼制品的表面形成耐蝕硬化層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在不銹鋼表面形成耐蝕硬化層的低溫滲氮方法，其特征在于:a步驟中，不銹鋼制品放在釬劑熔體浸泡1-20分鐘，取出后在鹽酸水溶液中冷卻直到不銹鋼制品表面粘附的釬劑完全洗凈，使得不銹鋼表面鈍化膜去除，釬劑熔體由質(zhì)量百分比為2 89%硼酸鹽、I 26%氟化物和O 22%氯化物在400 600°C溫度下充分熔化、混合而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種在不銹鋼表面形成耐蝕硬化層的低溫滲氮方法，其特征在于:硼酸鹽采用硼酸、硼砂或氟硼酸鉀中的一種或幾種混合物；氟化物采用氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰或氟化鈣中的一種或幾種混合物；氯化物采用氯化鈉、氯化鉀、氯化鉀、氯化鋇或氯化鋁中的一種或幾種混合物；鹽酸水溶液的濃度為10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在不銹鋼表面形成耐蝕硬化層的低溫滲氮方法，其特征在于:b步驟中，不銹鋼制 品在氯化物溶液中浸泡5 30分鐘，氯化物溶液是由下列氯化物的一種或幾種的飽和水溶液或飽和乙醇溶液構(gòu)成:三氯化鈦、四氯化碳、三氯化鐵、三氯化鋁、三氯乙烯、氯化鈷或氯化稀土。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種在不銹鋼表面形成耐蝕硬化層的低溫滲氮方法，其特征在于:c步驟中，滲氮加熱處理是在滲氮爐中進(jìn)行的，滲氮爐預(yù)抽真空至-0.1MPa，然后向爐內(nèi)通入滲氮?dú)怏w并加熱升溫至400°C—449°C，滲氮時(shí)間為10-40小時(shí)，最后冷卻至100°C以下取出零件。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種在不銹鋼表面形成耐蝕硬化層的低溫滲氮方法，其特征在于:c步驟中，滲氮?dú)怏w是指純NH3，或者是由NH3和N2、H2或碳源氣體構(gòu)成的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在不銹鋼表面形成耐蝕硬化層的低溫滲氮方法，其特征在于所述的低溫滲氮方法包括如下步驟a、制備釬劑熔體，將不銹鋼制品放在釬劑熔體中去除鈍化膜；b、將不銹鋼制品浸泡入氯化物溶液中以保持其表面活性狀態(tài)；c、將活化的不銹鋼制品進(jìn)行滲氮加熱處理，在不銹鋼制品的表面形成耐蝕硬化層。經(jīng)本發(fā)明滲氮工藝處理后的制品的表面硬度達(dá)到900～1300HV0.1，可大幅度地提高制品的耐磨性能。此外，本發(fā)明工藝能顯著降低制品表面的摩擦系數(shù)，有利于提高在高溫工況下工作的不銹鋼零部件的抗咬合和抗粘著磨損能力。同時(shí)，本發(fā)明的方法適合于小型精密零部件的批量生產(chǎn)。
文檔編號C23C8/26GK103215536SQ20121001837
公開日2013年7月24日 申請日期2012年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月20日
發(fā)明者湯建, 王軍偉 申請人:上海世傳金屬材料研發(fā)中心, 武漢銘高新材料有限公司