專利名稱：一種鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法。
背景技術(shù)：
20世紀(jì)以來多種金屬基生物材料(如不銹鋼、鈷鉻鉬合金、鈦合金和鎳鈦形狀記憶材料等)被成功開發(fā)，而且其中某些生物硬組織植入材料已實際用于臨床，這些材料在人體組織中的磨損和腐蝕，可能產(chǎn)生對人體有害磨屑和金屬陽離子，甚至使器件失效。相對聚合物或陶瓷材料，鎂合金材料有許多突出特點。①安全性高鎂是人體內(nèi)僅次于鈣、鈉和鉀的常量元素，成人每人每日需要量超過350mg[，而且過量的鎂可以通過尿液排出體外，因此鎂以一定速率降解時不會對人體產(chǎn)生不良影響。②具有生物學(xué)特性鎂是一種能激活多種酶的重要元素，又是能量轉(zhuǎn)運、貯存和利用的關(guān)鍵元素，對于調(diào)節(jié)細(xì)胞的生長和維持膜結(jié)構(gòu)有重要作用。③具有可降解性鎂可以被人體完全降解。④力學(xué)相容性好鎂合金的密度與人的骨密度相當(dāng)，且具有較高的比強度和比剛度；可以通過調(diào)節(jié)工藝獲得與人骨相當(dāng)?shù)膹椥阅Ａ俊Ｒ虼随V合金生物材料研究為人類展示了一個新的美好前景。但是，鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2. 375V，其化學(xué)性質(zhì)極為活潑。鎂合金在生理pH(7. 4-7. 6)和高Cl_離子的環(huán)境介質(zhì)中，表面MgO膜會遭到破壞，導(dǎo)致腐蝕加劇，使得病理組織愈合之前就失去其機械力學(xué)性能；或者在腐蝕過程中產(chǎn)生過多的氫氣無法被組織吸收，造成手術(shù)處皮下鼓泡；并且腐蝕過程還會引起體液的PH值升高，對其它組織可能產(chǎn)生不利影響。同時，鎂自身沒有骨誘導(dǎo)性，若直接植入人體內(nèi)，新骨難以在其表面生長。鎂的耐腐蝕性和生物活性差嚴(yán)重限制了其作為植入材料的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有鎂合金自身耐腐蝕性差和生物活性差的問題，本發(fā)明提供了一種鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法。本發(fā)明的鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法是通過以下步驟實現(xiàn)的一、鎂合金表面微弧氧化膜層的制備將去掉氧化膜的鎂合金置于電解液作為陽極，不銹鋼板作為陰極，進行微弧氧化反應(yīng)5 lOmin，然后將鎂合金取出后沖洗再干燥， 在鎂合金表面得到微弧氧化膜層；其中，電解液由濃度為3. 5g/L 4. 5g/L的氫氧化鈉和 4. 5g/L 5g/L的六偏多聚磷酸鈉組成，溶劑為水，控制電解液的溫度為15 40°C，微弧氧化工藝參數(shù)為恒定功率136W，電流密度為2A/cm2，頻率為2000Hz ；二、將步驟一處理后的鎂合金置于盛有水熱反應(yīng)液的密封反應(yīng)器中，然后將密封反應(yīng)器在100°C 160°c的溫度下水熱反應(yīng)1. 5 2. 5h，反應(yīng)結(jié)束后將鎂合金取出后干燥， 在鎂合金表面得到生物陶瓷膜層，完成鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法；其中，水熱反應(yīng)液由濃度為0. 03g/L 0. 05g/L的氫氧化鈉、0. lg/L 1. Og/L的乙酸鈣和0. 1 1. 2g/L的六偏多聚磷酸鈉組成，溶劑為水；其中，步驟一和步驟二中的六偏多聚磷酸鈉是由六偏磷酸鈉和多聚磷酸鈉按照51的質(zhì)量比配制得到的。本發(fā)明的步驟一中去掉氧化膜的鎂合金是采用如下方法將氧化膜去掉的采用 SiC砂紙去除氧化膜的方式的過程為首先用400目砂紙打磨9min，然后用800目砂紙打磨 6min，再用1000目砂紙打磨3min，最后沖洗干凈，干燥后使用。本發(fā)明步驟一中將鎂合金取出后沖洗再在80°C 100°C下干燥。本發(fā)明步驟二中反應(yīng)結(jié)束后將鎂合金取出后在80°C 100°C下干燥。本發(fā)明的有益效果在于步驟二的水熱處理可以在步驟一得到的微弧氧化膜層表面上引入鈣和磷元素，在鎂合金表面得到生物陶瓷膜層，提高了膜層的生物活性。因此，通過微弧氧化和水熱后處理得到的復(fù)合膜層具有生物活性，而且耐腐蝕、陶瓷膜均勻性好，復(fù)合膜層是在基體上原位生長，與基體結(jié)合強度高。利用微弧氧化及水熱后處理技術(shù)完成的本發(fā)明的制備方法，可以同時對大量形狀復(fù)雜的樣件進行全方位的處理，不受基體尺寸形狀的限制，這是其它表面改性技術(shù)所難以達(dá)到的。利用本發(fā)明的方法在鎂合金表面得到的具有耐腐蝕性和一定生物活性的復(fù)合陶瓷膜層，厚度達(dá)5. 6 μ m以上，粗糙度為0. 45 μ m以上。經(jīng)微弧氧化法得到陶瓷膜層后，再利用水熱處理向陶瓷膜層中引入了 Ca、P元素，鈣元素含量最多占1.46%，磷元素最多占 14. 13%，具有一定的生物活性。相對于鎂合金而言，本發(fā)明得到的具有生物活性的復(fù)合膜層對模擬體液(SBF)的耐腐蝕性能有很大改善，提高了近2個數(shù)量級。本發(fā)明的制備方法將微弧氧化與水熱處理相結(jié)合，利用水熱處理在微弧氧化膜層表面引入鈣磷元素的同時，同時利用水熱處理對封堵陶瓷膜層的孔洞的效果，有效的阻止了腐蝕性介質(zhì)的進入，有效提高了復(fù)合膜層的耐腐蝕性能。


圖1是試驗1的步驟一在鎂合金表面得到的微弧氧化膜層的掃描電子顯微鏡照片；圖2是試驗1得到的生物陶瓷膜層的掃描電子顯微鏡照片；圖3是試驗2得到的生物陶瓷膜層的掃描電子顯微鏡照片；圖4是試驗3制備得到的生物陶瓷膜層的掃描電子顯微鏡照片；圖5是Tafel曲線圖，其中，曲線a是試驗2步驟一制備得到的微弧氧化膜層的 Tafel曲線，曲線b的試驗2得到的生物陶瓷膜層的Tafel曲線，曲線c的試驗3得到的生物陶瓷膜層的Tafel曲線；圖6是Tafel曲線圖，其中，曲線a是試驗2步驟一制備得到的微弧氧化膜層的 Tafel曲線，曲線b的試驗2得到的生物陶瓷膜層的Tafel曲線，曲線c的試驗1得到的生物陶瓷膜層的Tafel曲線；曲線d的試驗4得到的生物陶瓷膜層的Tafel曲線；曲線e的試驗5得到的生物陶瓷膜層的Tafel曲線。
具體實施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式為鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法，其是通過以下步驟實現(xiàn)的一、鎂合金表面微弧氧化膜層的制備將去掉氧化膜的鎂合金置于電解液作為陽極，不銹鋼板作為陰極，進行微弧氧化反應(yīng)5 20min，然后將鎂合金取出后沖洗再干燥，在鎂合金表面得到微弧氧化膜層；其中，電解液由濃度為3. 5g/L 4. 5g/L的氫氧化鈉和4. 5g/L 5g/L的六偏多聚磷酸鈉組成，溶劑為水，控制電解液的溫度為15 40°C，微弧氧化工藝參數(shù)為恒定功率136W，電流密度為2A/cm2，頻率為2000Hz ；二、將步驟一處理后的鎂合金置于盛有水熱反應(yīng)液的密封反應(yīng)器中，然后將密封反應(yīng)器在100°C 160°c的溫度下水熱反應(yīng)1. 5 2. 5h，反應(yīng)結(jié)束后將鎂合金取出后干燥， 在鎂合金表面得到生物陶瓷膜層，完成鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法，其中，水熱反應(yīng)液由濃度為0. 03g/L 0. 05g/L的氫氧化鈉、0. lg/L 1. Og/L的乙酸鈣和0. 1 1. 2g/L的六偏多聚磷酸鈉組成，溶劑為水；其中，步驟一和步驟二中的六偏多聚磷酸鈉是由六偏磷酸鈉和多聚磷酸鈉按照51的質(zhì)量比配制得到的。本實施方式的步驟一中去掉氧化膜的鎂合金是采用如下方法將氧化膜去掉的采用SiC砂紙去除氧化膜的方式的過程為首先用400目砂紙打磨9min，然后用800目砂紙打磨6min，再用1000目砂紙打磨3min，最后沖洗干凈，干燥后使用。本實施方式的有益效果在于通過微弧氧化和水熱后處理得到的陶瓷膜層具有生物活性，而且耐腐蝕、陶瓷膜均勻性好，陶瓷膜層是在基體上原位生長，與基體結(jié)合強度高。 利用微弧氧化及水熱后處理技術(shù)的本實施方式的制備方法，可以同時對大量形狀復(fù)雜的樣件進行全方位的處理，不受基體尺寸形狀的限制，這是其它表面改性技術(shù)所難以達(dá)到的。利用本實施方式的方法在鎂合金表面得到的生物陶瓷膜層，厚度達(dá)5. 6 μ m以上， 粗糙度為0.45 μ m以上。經(jīng)微弧氧化法得到陶瓷膜層后，再利用水熱處理向陶瓷膜層中引入了 Ca、P元素，鈣元素含量最多占1.46%，磷元素最多占14. 13%，具有一定的生物活性。 相對于鎂合金而言，本實施方式得到的生物陶瓷膜層對模擬體液(SBF)的耐腐蝕性能有很大改善，提高了 2個數(shù)量級。本實施方式的制備方法將微弧氧化與水熱處理相結(jié)合，利用水熱處理在微弧氧化膜層表面引入鈣磷元素的同時，同時利用水熱處理對封堵陶瓷膜層的孔洞的效果，有效的阻止了腐蝕性介質(zhì)的進入，有效提高了復(fù)合膜層的耐腐蝕性能。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中電解液由濃度為3. 8g/L 4. 2g/L的氫氧化鈉和4. 6g/L 4. 9g/L的六偏多聚磷酸鈉。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中電解液由濃度為4g/L的氫氧化鈉和4. 8g/L的六偏多聚磷酸鈉。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一、二或三不同的是步驟一中將鎂合金取出后沖洗再在80°C 100°C下干燥。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一、二或三相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中將密封反應(yīng)器在120°C 150°C的溫度下水熱反應(yīng)1. 8 2.池。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至四之一不同的是步驟一中將密封反應(yīng)器在140°C的溫度下水熱反應(yīng)池。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至四之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟二中反應(yīng)液由濃度為0. 035g/L 0. 045g/L的氫氧化鈉、0. lg/L 0. 5g/L的乙酸鈣和0. 12 0. 5g/ L的六偏多聚磷酸鈉組成，溶劑為水。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至六之一不同的是步驟二中反應(yīng)液由濃度為0. 04g/L的氫氧化鈉、0. 3g/L的乙酸鈣和0. 16g/L的六偏多聚磷酸鈉組成，溶劑為水。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至六之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至八之一不同的是步驟二中反應(yīng)結(jié)束后將鎂合金取出后在80°C 100°C下干燥。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟一中微弧氧化工藝采用雙相脈沖電源，工藝參數(shù)為恒定功率136W，頻率為2000Hz，占空比為10%， 正向電流密度為2A/cm2。其它步驟及參數(shù)與具體實施方式
一至九之一相同。為了驗證本發(fā)明的有益效果，進行如下試驗試驗1 鎂合金表面生物陶瓷膜層的制備方法，其是通過以下步驟實現(xiàn)的一、鎂合金表面微弧氧化膜層的制備將去掉氧化膜的鎂合金置于電解液作為陽極，不銹鋼板作為陰極，進行微弧氧化反應(yīng)5min，然后將鎂合金取出后沖洗再干燥，在鎂合金表面得到微弧氧化膜層；其中，電解液由濃度為4g/L的氫氧化鈉和4. 8g/L的六偏多聚磷酸鈉組成，溶劑為水，控制電解液的溫度為15 40°C，微弧氧化工藝采用雙相脈沖電源，工藝參數(shù)為恒定功率136W，頻率為2000Hz，占空比為10%，正向電流密度為2A/cm2 ；二、將步驟一處理后的鎂合金置于盛有水熱反應(yīng)液的密封反應(yīng)器中，然后將密封反應(yīng)器在120°C的溫度下水熱反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后將鎂合金取出后干燥，在鎂合金表面得到生物陶瓷膜層，完成鎂合金表面生物陶瓷膜層的制備方法；其中，水熱反應(yīng)液由濃度為 0. 04g/L的氫氧化鈉、0. 3g/L的乙酸鈣和0. 16g/L的六偏多聚磷酸鈉組成，溶劑為水；其中， 步驟一和步驟二中的六偏多聚磷酸鈉是由六偏磷酸鈉和多聚磷酸鈉按照51的質(zhì)量比配制得到的。試驗1中采用的鎂合金為變形AZ31B鎂合金。試驗1的步驟一在鎂合金表面得到的微弧氧化膜層的厚度為6. 91 μ m。試驗1中經(jīng)步驟一和步驟二處理后得到的生物陶瓷膜層的厚度為6. 24 μ m。試驗1的步驟一在鎂合金表面得到的微弧氧化膜層的掃描電子顯微鏡照片如圖1 所示，可見，僅經(jīng)步驟一的微弧氧化得到的微弧氧化膜層的表層稀疏，孔洞很大，有脫落的跡象，微弧氧化膜層的粗糙度為0.693 μ m。經(jīng)步驟一和步驟二的處理得到的生物陶瓷膜層的掃描電子顯微鏡照片如圖2所示，可見，微弧氧化膜層經(jīng)水熱處理后得到的生物陶瓷膜層的表層整齊致密，孔洞明顯變小，粗糙度降低至0. 433 μ m。將試驗1制備得到的生物陶瓷膜層在SBF模擬體液中的耐腐蝕性進行了測試，其 Tafel曲線如圖6中曲線c所示。其Tafel曲線的擬合數(shù)據(jù)如表3所示。試驗2 本試驗與試驗1的區(qū)別在于，步驟二中將步驟一處理后的鎂合金置于盛有水熱反應(yīng)液的密封反應(yīng)器中，然后將密封反應(yīng)器在140°C的溫度下水熱反應(yīng)池。其它步驟及參數(shù)與試驗1相同。
試驗2中經(jīng)步驟一和步驟二處理后得到的生物陶瓷膜層的厚度為5. 31 μ m。經(jīng)步驟一和步驟二的處理得到的生物陶瓷膜層的掃描電子顯微鏡照片如圖3所示，可見，微弧氧化膜層經(jīng)水熱處理后得到的生物陶瓷膜層的表層整齊致密，孔洞明顯變小，粗糙度降低至0. 486 μ m。對試驗2得到的生物陶瓷膜層進行了能譜數(shù)據(jù)分析(EDS)，得出生物陶瓷膜層中元素及其含量，如表1中所示。對試驗2步驟一制備得到的微弧氧化膜層在SBF模擬體液中的耐腐蝕性測試，測試得到的Tafel曲線如圖5中曲線a所示。同時對試驗2得到的生物陶瓷膜層在SBF模擬體液中的耐腐蝕性進行了測試，其Tafel曲線如圖5中曲線b所示。由圖5可見，經(jīng)水熱處理后的生物陶瓷膜層的耐腐蝕性有了很大的提高，腐蝕電流密度降低了近2個數(shù)量級?？梢?，水熱處理后封堵了膜層表面的孔洞，可以有效阻止腐蝕性介質(zhì)的進入，說明水熱后處理達(dá)到了提高膜層耐腐蝕性能的效果。Tafel曲線的擬合數(shù)據(jù)如表2所示。試驗3 對比試驗，與試驗2不同的是，步驟二中水熱反應(yīng)液為濃度0. 04g/L的氫氧化鈉溶液，溶劑為水。其它步驟及參數(shù)與試驗2相同。試驗3制備得到的生物陶瓷膜層的掃描電子顯微鏡照片如圖4所示，與試驗2制備得到的生物陶瓷膜層(見圖幻相比，試驗2制備得到的生物陶瓷膜層的表面更整齊致密，孔洞更小。對試驗3得到的生物陶瓷膜層進行了能譜數(shù)據(jù)分析(EDS)，得出生物陶瓷膜層中元素及其含量，如表1中所示。 對試驗3得到的生物陶瓷膜層在SBF模擬體液中的耐腐蝕性進行了測試，其Tafel 曲線如圖5中曲線c所示。其Tafel曲線的擬合數(shù)據(jù)如表2所示。表1為試驗2和試驗3得到的生物陶瓷膜層中元素及其含量，其中％為質(zhì)量百分含量。表 權(quán)利要求
1.一種鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法，其是通過以下步驟實現(xiàn)的一、鎂合金表面微弧氧化膜層的制備將去掉氧化膜的鎂合金置于電解液作為陽極，不銹鋼板作為陰極，進行微弧氧化反應(yīng)5 20min，然后將鎂合金取出后沖洗再干燥，在鎂合金表面得到微弧氧化膜層；其中，電解液由濃度為3. 5g/L 4. 5g/L的氫氧化鈉和4. 5g/L 5g/L的六偏多聚磷酸鈉組成，溶劑為水，控制電解液的溫度為15 40°C，微弧氧化工藝參數(shù)為恒定功率136W， 電流密度為2A/cm2，頻率為2000Hz ；二、將步驟一處理后的鎂合金置于盛有水熱反應(yīng)液的密封反應(yīng)器中，然后將密封反應(yīng)器在100°C 160°C的溫度下水熱反應(yīng)1. 5 2. 5h，反應(yīng)結(jié)束后將鎂合金取出后干燥，在鎂合金表面得到生物陶瓷膜層，完成鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法， 其中，水熱反應(yīng)液由濃度為0. 03g/L 0. 05g/L的氫氧化鈉、0. lg/L 1. Og/L的乙酸鈣和 0. 1 1. 2g/L的六偏多聚磷酸鈉組成，溶劑為水；其中，步驟一和步驟二中的六偏多聚磷酸鈉是由六偏磷酸鈉和多聚磷酸鈉按照51的質(zhì)量比配制得到的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法， 其特征在于步驟一中電解液由濃度為3. 8g/L 4. 2g/L的氫氧化鈉和4. 6g/L 4. 9g/L的六偏多聚磷酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法， 其特征在于步驟一中電解液由濃度為4g/L的氫氧化鈉和4. 8g/L的六偏多聚磷酸鈉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于步驟一中將鎂合金取出后沖洗再在80°C 100°C下干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于步驟一中將密封反應(yīng)器在120°C 150°C的溫度下水熱反應(yīng)1. 8 2. 3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于步驟一中將密封反應(yīng)器在140°C的溫度下水熱反應(yīng)池。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于步驟二中反應(yīng)液由濃度為0. 035g/L 0. 045g/L的氫氧化鈉、0. lg/L 0. 5g/L的乙酸鈣和0. 12 0. 5g/L的六偏多聚磷酸鈉組成，溶劑為水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于步驟二中反應(yīng)液由濃度為0. 04g/L的氫氧化鈉、0. 3g/L的乙酸鈣和 0. 16g/L的六偏多聚磷酸鈉組成，溶劑為水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于步驟二中反應(yīng)結(jié)束后將鎂合金取出后在80°C 100°C下干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的一種鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法，其特征在于步驟一中微弧氧化工藝采用雙相脈沖電源，工藝參數(shù)為恒定功率 136W，頻率為2000Hz，占空比為10%，正向電流密度為2A/cm2。
全文摘要
一種鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法，涉及鎂合金表面微弧氧化/水熱處理復(fù)合膜層的制備方法。解決現(xiàn)有鎂合金自身耐腐蝕性差和生物活性差的問題。利用微弧氧化方法在鎂合金上制得微弧氧化膜，然后再利用水熱處理得到生物陶瓷膜層，水熱反應(yīng)液由氫氧化鈉、乙酸鈣和六偏多聚磷酸鈉組成。本發(fā)明將微弧氧化與水熱處理相結(jié)合，利用水熱處理在微弧氧化膜層表面引入鈣磷元素，同時利用水熱處理對陶瓷膜層的孔洞進行封堵，有效的阻止了腐蝕性介質(zhì)的進入，有效提高了復(fù)合膜層的耐腐蝕性能，復(fù)合膜層對模擬體液的耐腐蝕性能有很大改善，提高了近2個數(shù)量級。
文檔編號C23C18/00GK102560601SQ20121004988
公開日2012年7月11日 申請日期2012年2月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月29日
發(fā)明者夏琦興, 姚忠平, 姜兆華, 張亞軍 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)