專利名稱：一種用于核電反應(yīng)堆的中子吸收屏蔽的鉻鋁陶瓷合金板制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鉻鋁陶瓷合金材料，用于AP1000核電廠新燃料儲存格架、乏燃料儲存格架和燃料暫存架的屏蔽板制造方法，尤其涉及一種用于核電反應(yīng)堆的碳化硼顆粒增強鋁基復(fù)合材料中子吸收屏蔽板的制造方法。
背景技術(shù)：
西屋AP1000核電技術(shù)目前在美國新建核電站的計劃中已經(jīng)取得了主導(dǎo)地位。該技術(shù)已被確定為中國三代核電技術(shù)的主要路線，我國引進消化吸收再自主創(chuàng)新掌握AP1000的五大核心關(guān)鍵技術(shù)。中國目前正在開發(fā)CAP 1400的國內(nèi)首個第三代核電機組，將于2013
年在山東省啟動第一臺機組的建設(shè)。中國是世界上第一個使用第三代AP1000設(shè)計的國家，有4臺核反應(yīng)堆正在中國施工建設(shè)。預(yù)計到2020年之前，中國的核電投資在2800億元人民幣以上。第三代核電廠新燃料儲存格架、乏燃料儲存格架和燃料暫存架的屏蔽板，屏蔽板起補償和調(diào)節(jié)中子反應(yīng)性以及緊急停堆的作用。制作屏蔽版的材料必須是熱中子吸收截面大，而散射截面小。中子屏蔽需用有較大中子俘獲截面元素的材料，通常含硼。碳化硼的熱膨脹系數(shù)很低、具有較好的熱穩(wěn)定性、熱中子輻射穩(wěn)定、無殘留輻射。碳化硼可以吸收大量的中子而不會形成任何放射性同位素，因此在核能發(fā)電場里它是很理想的中子吸收齊 。第三代核電廠新燃料儲存格架、乏燃料儲存格架和燃料暫存架的屏蔽板是碳化硼顆粒增強鋁基復(fù)合材料。中國相關(guān)部門制定的AP100鉻鋁陶瓷(鉻碳化硼顆粒增強鋁基復(fù)合材料)中子吸收板研制技術(shù)條件并規(guī)定了各項技術(shù)指標。主要指標包括板材尺寸為4370X190X(2. 7 6. O)毫米，復(fù)合材料基體是鋁合金為6061，碳化硼含量31 45%，密度不小于2. 635，抗拉強度不小于275MPa，屈服強度不小于230MPa，延伸率不小于2 %，通過60年壽期考核實驗(包括加速腐蝕、加速輻照、短期長期高溫實驗)等。金屬基復(fù)合材料的制備方法主要有粉末冶金法、半固態(tài)機械攪拌鑄造法、電磁攪拌法，半固態(tài)壓力浸滲法、噴射沉積法、半固態(tài)壓力復(fù)合法以及應(yīng)力誘導(dǎo)熔化激活法等等。一些研究單位使用粉末冶金法制造AP100鉻鋁陶瓷(鉻碳化硼顆粒增強鋁基復(fù)合材料)中子吸收板，因為復(fù)合材料制造技術(shù)的局限性，所研制的屏蔽板存在不足。例如，中子屏蔽性能需要在堆芯的液體中另加含硼物質(zhì)來彌補，從而降低安全系數(shù)。理想的解決方法是提高屏蔽板中的碳化硼含量。但是采用傳統(tǒng)粉末冶金法制造高含量碳化硼復(fù)合材料時，但很難將高含量碳化硼復(fù)合材料的初始混合粉末復(fù)合成致密度高、力學性能好的板材。目前，核電工業(yè)迫切需要一種高碳化硼含量的鉻碳化硼顆粒增強鋁基復(fù)合材料熱中子的屏蔽板制造技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高碳化硼含量的屏蔽熱中子的鉻碳化硼顆粒增強鋁基復(fù)合材料板材擠壓方法。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)以上目的，將一定粒度的干燥鉻粉、鋁合金粉與高溫處理的碳化硼粉末按規(guī)定比例混合均勻，在雙向冷壓制模具中壓制成高致密度素坯，然后將素坯快速均勻加熱到鋁合金的液相線附近的溫度，隨之在近液相線溫度擠壓成板坯，最后將熱擠壓的板坯經(jīng)多道次溫軋和后處理得到中子吸收屏蔽板。分析了許多不同的制造顆粒增強鋁基復(fù)合材料的技術(shù)，包括粉末軋制、大擠壓機擠壓、半固態(tài)攪拌-軋制、復(fù)合鑄擠等用于制造屏蔽板的可行性。屏蔽板要求的最高碳化硼的含量大大超過以上技術(shù)中對顆粒允許含量的上限。因此，需要研發(fā)一種新的高碳化硼含量的屏蔽熱中子的碳化硼顆粒增強鋁基復(fù)合材料板制造工藝?；谔蓟饘儆谟捕却斡诮饎偸⒌鸬鹊某膊牧?，而且為了提高鉻碳化硼顆粒增強鋁基復(fù)合材料屏蔽板熱中子屏蔽能力，還需要將碳化硼的含量進一步提高，使得制造工藝難度加大。高碳化硼含量的鉻碳化硼顆粒增強鋁基復(fù)合材料擠壓困難，而且生產(chǎn)的屏蔽板內(nèi)部空洞多、力學性能低，達不到技術(shù)標準規(guī)定。鉻碳化硼顆粒增強鋁基復(fù)合材料中的碳化硼含量很高時，壓制坯料和擠壓成形困難，尤其是擠壓比大的時候，更是如此。壓制坯和擠壓板的孔隙率高、當復(fù)合材料 中的碳化硼和鋁合金基體的結(jié)合力弱、鋁合金基體不能形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的情況下，制成品的力學性能、中子屏蔽能力和其它技術(shù)指標都降低。本發(fā)明研發(fā)的新工藝的設(shè)想，一是增加金屬基體相和碳化硼顆粒之間的潤濕或使之發(fā)生輕度化學反應(yīng)，以促進金屬基體相和碳化硼顆粒之間結(jié)合牢固；二是使金屬獲得最大的塑性變形能力，使鋁合金相在變形時更均勻分布在碳化硼顆粒之間的空隙，同時使鋁合金基體成為連續(xù)三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。以上途徑將能使金屬在碳化硼間隙形成的三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)約均勻，并提供了提聞碳化砸比例的可能性也越聞，最后復(fù)合材料的性能也將獲得提聞。為保證上述設(shè)想的實現(xiàn)，本發(fā)明采取了多種技術(shù)手段，包括粉末原材料選擇、表面處理、高致密度素坯冷壓、近液相線預(yù)熱和擠壓、多道次溫軋等。為了使金屬在碳化硼間隙形成的三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均勻和增加碳化硼含量，要求碳化硼粉末的堆積密度要大。單一粒度的粉末自然堆積密度小，多種不同粒度均勻混合的粉末，堆積密度性質(zhì)提高。堆積密度大、間隙網(wǎng)絡(luò)均勻。理論上對于球形粉末的多粒度混合，為了獲得最大的堆積密度，相鄰粗/細顆粒的直徑比大于7，最大粒度占73%的比例。為此，本發(fā)明粉末選擇的目數(shù)為60目、320目、2000目，質(zhì)量比為73 14 10。粉末顆粒的形狀會影響到粉末的流動性和松裝密度，由于顆粒間機械嚙合，不規(guī)則粉的壓坯強度也大，特別是樹枝狀粉其壓制坯強度最大。碳化硼球狀粉價格比不規(guī)則粉末的高得多，所以本發(fā)明選擇不規(guī)則的多角形碳化硼粉末。粉末所有性能包括粉末的幾何性能(粒度、比表面、孔徑和形狀等)；粉末的化學性能(化學成分、純度、氧含量和酸不溶物等)；粉體的力學特性(松裝密度、流動性、成形性、壓縮性、堆積角和剪切角等)；粉末的物理性能和表面特性(真密度、光澤、吸波性、表面活性)。粉末性能往往在很大程度上決定了粉末冶金產(chǎn)品的性能。鋁合金粉末的粒度越小，活性越大，表面就越容易氧化和吸水；徹底除去鋁表面的化學吸水很困難，理論上需要將其加熱到900°C左右，因此很細的鋁合金粉末難于徹底除水。較高的氧含量會降低壓制性能、壓坯強度和燒結(jié)制品的力學性能，因此粉末冶金大部分技術(shù)條件中對此都有一定規(guī)定。例如，粉末的允許氧含量為O. 2% I. 5%，這相當于氧化物含量為1% 10%。此外，鋁合金在本發(fā)明的復(fù)合材料產(chǎn)品的分布主要取決于塑性變形，因此，本發(fā)明選擇較粗的粉末。因此，鋁合金粉選擇100目的粗粉。粉末表面狀態(tài)對于最終產(chǎn)品的致密度和力學性能有很大影響。方面表面干凈或金屬化都促進變形過程的焊合。為此本發(fā)明在200°C溫度干燥鋁合金粉和鉻粉；在8001溫度燒結(jié)碳化硼粉末，以清除表面其它吸附物并使之在表面產(chǎn)生一鉻分子層的氧化層。然后鋁合金粉末和碳化硼粉末的混合采用粉末滾筒，并且在滾筒中加入鍍鉻鋼球進行混合。在鍍鉻鋼球混合的沖擊作用，發(fā)生鋁合金粉末在碳化硼表面的摩擦和焊接層形成，即出現(xiàn)碳化硼被機械鍍鋁?？刂七m當，碳化硼被機械鍍鋁將表現(xiàn)出顯著的表面金屬化效果。有助于克服碳化硼粉末與金屬液接觸不潤濕，提高鋁合金相的均勻分布和改善界面結(jié)合力。將處理過的粉末混合物冷壓制素坯，由于屏蔽板需要大尺寸的素坯，為獲得高密度的坯料，采用雙向擠壓素坯的工藝，并且擠壓前在模具表面涂潤滑劑。用20000KN壓力機，在700MPa的壓力下，壓制成直徑為250毫米的高致密度素坯，素坯的致密度大于90%。高超硬碳化硼粉末含量粉體固體壓塊的內(nèi)摩擦系數(shù)很大，在大擠壓比模具進行常 規(guī)的固態(tài)擠壓板材時，巨大的內(nèi)摩擦力強烈阻礙擠壓料的剪切變形，甚至造成擠壓加工的燜車故障，使擠壓過程無法進行。降低粉素坯的內(nèi)摩擦力才能使擠壓順利進行的有效方法。此外，屏蔽板產(chǎn)品網(wǎng)絡(luò)成形靠大擠壓比的剪切變形和擠壓的三向壓縮是的鋁合金水靜壓力流動，因此，屏蔽板的擠壓成形條件要有利于鋁合金相的變形和在碳化硼粉末間隙中的過濾態(tài)流動。固然對鋁合金粉進行半固態(tài)操作可以實現(xiàn)高流變能力，但技術(shù)參數(shù)要求嚴格，制備工藝復(fù)雜，工程化困難。為此，本發(fā)明采用將素坯首先加熱到鋁合金近液相線溫度，并保溫，然后熱擠壓。近液相線半固態(tài)擠壓變形成板大幅度降低了內(nèi)摩擦力。由于板材規(guī)格不同，高碳化硼需要充填的間隙更窄狹，為了更進一步降低內(nèi)摩擦力，通常采用更高的預(yù)熱和擠壓溫度。但是近液相線半固態(tài)擠壓變形成板過程，也可能發(fā)生液體鋁合金從碳化硼粉末間隙被擠出的現(xiàn)象，即過濾現(xiàn)象而造成局部區(qū)域的鋁合金流失，使復(fù)合材料制品中碳化硼分布不均勻。碳化硼分布不均勻是一種屏蔽板不允許的嚴重缺陷。對于本發(fā)明的情況下碳化硼顆粒孔隙的鋁合金滲流都能用達西定律描述。在單位時間內(nèi)通過多孔介質(zhì)的滲流量與滲流路徑長度成反比，與過水斷面面積和水頭損失成正比。從水力學已知，通過某一斷面的流量流速與過水斷面的乘積。表明，滲流速度與水力坡度一次方成正比。說明水力坡度與滲流速度呈線性關(guān)系。這個定律說明流體通過多孔介質(zhì)的速度同水力梯度的大小及介質(zhì)的滲透性能成正比。隨著滲透速度的增大，慣性力也增大，當慣性力接近摩擦阻力時，滲透速度與水力坡度之間不再是線性關(guān)系，偏離了達西定律。液相-固相共存混合物被擠壓時，可能出現(xiàn)液體過濾現(xiàn)象，即液體從混合物中被擠出。分析認為，發(fā)生過濾的臨界條件符合達西定律。液相過多、液相粘度小、液相對固相表面的潤濕好、壓力大，都能促進過濾現(xiàn)象。由于塊體6061鋁合金的凝固溫度范圍處于555 °C 640 °C，液相線溫度約為560°C。通過實驗，對不同碳化硼粉末含量的坯體找最佳的預(yù)熱和擠壓溫度，一般是碳化硼粉末越細、含量越高，溫度更高。基于此，在許多因素固定的情況下，一般通過調(diào)節(jié)加熱溫度，使金屬相處于粘度較大，又仍然塑性良好的較低溫度范圍，就能滿意的解決液相過濾擠出的問題。板材擠壓采用大塑性變形，擠壓比大于20。模具中復(fù)合材料坯中的鋁合金孤島在大的外部壓力作用下發(fā)生嚴重擠壓塑性變形和剪切變形，剪切變形不僅能將團聚的非金屬粉末變成彌散分布的狀態(tài)，也可以制備出無殘留空洞塊體金屬基復(fù)合材料，即把鋁合金基體的晶粒尺寸細化到亞微米并擠壓充滿到硬質(zhì)碳化硼顆粒的間隙。屏蔽板擠壓工藝中另一個主要工藝參數(shù)是板材擠出速度，擠出速度過快，當板材離開模具工作帶出口時，如果鋁合金相沒有完全凝固，板帶將出現(xiàn)許多擠壓缺陷。另外，擠出的板坯由于鋁合金相沒有完全凝固時，材料的內(nèi)聚力小，突然失三相壓力所造成的膨脹造成板材致密度降低、板材形狀和尺寸不差。因此，一般擠出速度明顯小于一般6061招合金薄板的擠出速度,實驗結(jié)果表明，擠壓速度約為I米/分，大致是傳統(tǒng)板材擠壓的不到三分之一。本發(fā)明的近液相線擠壓成形的板材，鋁合金基體具有三維連通的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，界面結(jié)合緊密。本發(fā)明通過工藝調(diào)整，包括擠壓板的厚度、陶瓷粉末含量和種類、溫度、壓力、擠壓比等參數(shù)，生產(chǎn)了多種其它類型的陶瓷和金屬的混合粉末坯和擠壓板，制備出高強度、高熱穩(wěn)定性的金屬-陶瓷復(fù)合材料。即該除可用于核反應(yīng)堆屏蔽板，也可以制造軍用坦克等車輛的裝甲板等，對國防和民用有著重要意義。
具體實施例碳化硼粉末目數(shù)為60目、320目、2000目，一次按質(zhì)量比為73 14 10配料，碳化硼總量在復(fù)合材料中占40% ;碳化硼氧化處理溫度800°C、2小時。1100目的鉻粉、100目的6061鋁合金粉在復(fù)合材料中分別占O. 35%和59. 65%，在溫度200°C烘箱中干燥I小時。干燥的鋁合金粉和鉻粉、氧化處理的碳化硼粉放入滾筒混粉機，并且在滾筒中加入鍍鉻鋼球，開機混合4小時。在鍍鉻鋼球混合的沖擊作用，發(fā)生鋁合金粉末在碳化硼表面的摩擦和焊接層形成，即出現(xiàn)碳化硼被機械鍍鋁?？刂七m當，碳化硼被機械鍍鋁將表現(xiàn)出顯著的表面金屬化效果。采用雙向擠壓素坯的工藝，并且擠壓前在模具表面涂乳化石墨潤滑劑。用20000KN壓力機，在700MPa的壓力下，壓制成橫截面直徑為250毫米的高致密度圓柱形素坯，素坯的致密度大于90%。冷壓制造素坯放入加熱爐預(yù)熱，預(yù)熱溫度560°C、保溫I小時。此時，坯料中的鋁合金處于近液相線溫度下，但坯的整體性沒有被破壞。用專用夾鉗將預(yù)熱均勻的坯料夾到已經(jīng)被預(yù)熱到400°C的擠壓模中。使用2000KN壓力機以7000MPa的壓力擠壓板材。擠壓比為25，擠出速度為I米/分，大致是傳統(tǒng)板材擠壓的不到三分之一。不同產(chǎn)品的最佳擠出速度需要通過實驗后制定。熱擠壓板材的板型和尺寸一般都和技術(shù)規(guī)定有較大的誤差，一般采用正誤差。將熱擠壓板坯加熱到380°C的溫度后，在熱輥軋機上，以每道次約1%的小壓下量、多道次溫軋，直到溫軋到需要的板型和尺寸精度。再以250°C、2小時將板材加熱和保溫、緩慢冷卻，以消除溫軋的殘余熱應(yīng)力。后處理包括定尺剪切、陽極氧化處理等。板材表面平整、呈現(xiàn)金屬光澤，沒有發(fā)現(xiàn)有明顯的冶金缺陷。分析組織發(fā)現(xiàn)內(nèi)部有微小的鋁合金液凝固縮孔，碳化硼分布均勻。鋁合金網(wǎng)絡(luò)均勻分布于碳化硼顆粒間隙，基體和碳化硼的邊界并不明顯，說明界面結(jié)合較好。試樣密度2. 65，抗拉強度280MPa，屈服強度240MPa，延伸率2%，硬度4000HV。初步進行了加速腐蝕、加速輻照、短期長期高溫實驗，性能達到技術(shù)要求。權(quán)利要求
1.一種核電站使用的熱中子屏蔽板的鉻鋁陶瓷合金生產(chǎn)方法，其特征在于 (1)60目，320目，200目的碳化硼粉按照73 14 10配料后在800°C氧化處理2小時；1100目的鉻粉和100目的鋁合金粉在溫度為200°C的烘箱中干燥I小時；將碳化硼粉，鉻粉，鋁合金粉按40%: 59.65% O. 35%的比例混合均勻，并且在滾筒中加入鍍鉻鋼球，開機混合4小時； (2)采用雙向擠壓工藝，用2000KN壓力機，在700Mpa的壓力下，壓制成橫截面直徑為250mm,致密度大于90%的圓柱形素還； (3)壓制成的素坯放入加熱爐中預(yù)熱，預(yù)熱溫度為560°C，保溫I小時； (4)將預(yù)熱均勻的坯料夾到已經(jīng)被預(yù)熱到400°C的擠壓模中，使用2000KN壓力機以7000MPa的壓力擠壓板材，擠壓比為25 ； (5)將擠壓坯精整得到中子吸收屏蔽板。
2.如權(quán)利要求I所述的鉻鋁陶瓷合金生產(chǎn)方法，其特征在于在步驟(2)的擠壓前在模具表面涂乳化石墨潤滑劑。
3.如權(quán)利要求I所述的鉻鋁陶瓷合金生產(chǎn)方法，其特征在于，將步驟5獲得的擠壓坯精整后，進行定尺剪切，陽極氧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉻鋁陶瓷合金材料，用于AP1000核電廠新燃料儲存格架、乏燃料儲存格架和燃料暫存架的屏蔽板制造方法，尤其涉及一種用于核電反應(yīng)堆的碳化硼顆粒增強鋁基復(fù)合材料中子吸收屏蔽板的制造方法，其制備方法為按比例混合配料，采用雙向擠壓工藝，壓制成高致密度圓柱形素坯；壓制成的素坯放入加熱爐中預(yù)熱，將預(yù)熱均勻的坯料夾到已經(jīng)被預(yù)熱到400℃的擠壓模中，使用2000KN壓力機以7000MPa的壓力擠壓板材，將擠壓坯精整得到中子吸收屏蔽板。
文檔編號B22F3/20GK102653000SQ20121006005
公開日2012年9月5日 申請日期2012年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月9日
發(fā)明者李華倫, 白永俊, 許月旺 申請人:山西銀光華盛鎂業(yè)股份有限公司