專(zhuān)利名稱(chēng)：用于從官能化的、含貴金屬的吸附材料回收貴金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于從含貴金屬的混合物回收貴金屬的方法。
背景技術(shù)：
在許多エ業(yè)處理中得到含貴金屬的殘留物，其貴金屬含量足夠高而保證以經(jīng)濟(jì)上合理的方式回收。所述殘留物例如是來(lái)自工廠的包含含貴金屬的催化劑殘留物的漿料、浮渣、拋光粉塵、產(chǎn)品殘留物等。
已知許多方法用于回收混合物中包含的貴金屬。ー種非常普遍地使用并且還以非常高效為特征的方法是所謂的氰化浸出，其特別用于金的回收。在此情形中，向含有金的混合物添加氰化鈉或氰化鉀浸液(leach)，由此使包含在其中的金和一定程度的其它貴金屬溶解在浸液中。在金的情況下，金在水溶液中以離子形式結(jié)合在絡(luò)合物中。在第二流程步驟中，隨后能夠使金從溶液以電解方式沉積。所述方法從技術(shù)角度來(lái)看非常有效，但存在關(guān)鍵性的缺點(diǎn)，因?yàn)樾枰幚泶罅扛叨拘詺浠铮@會(huì)由于環(huán)境保護(hù)和執(zhí)行這項(xiàng)作業(yè)任務(wù)的人員的健康保護(hù)的原因而極易發(fā)生問(wèn)題。為了避免此問(wèn)題，已進(jìn)行了一些嘗試，通過(guò)使用其它形成絡(luò)合物的制劑例如硫脲來(lái)避開(kāi)此問(wèn)題。然而，這樣做特別存在如下問(wèn)題通過(guò)膠態(tài)硫的形成而使待溶解的金屬顆粒的表面快速鈍化，膠態(tài)硫的形成急劇降低該方法的效率。因此，涉及使用硫脲作為形成絡(luò)合物的制劑的方法至今未能在エ業(yè)金屬回收方法方面獲得經(jīng)濟(jì)意義。另ー種回收貴金屬的方法是使用所謂的清除劑材料，其已在例如W0-A-2006/013060中被描述。通常，使用基于硅膠或氧化鋁凝膠的無(wú)機(jī)材料，其由形成有機(jī)絡(luò)合物的制劑官能化并且在與含有貴金屬的溶液接觸后吸附貴金屬。然后使被吸附的貴金屬進(jìn)ー步與如此獲得的可回收物隔離。使貴金屬與所述可回收物隔離的第一步是其溶解。關(guān)于基于硅膠的清除劑材料的使用，例如在EP-A-1576200或US 4，360，380中描述的，由于高硅膠含量，通過(guò)使用氧化性酸的處理直接浸出無(wú)法足夠有效地用于被吸附的貴金屬的定量去除。大量貴金屬保留在載體上并且不能容易地溶解。使用諸如硫脲之類(lèi)的形成絡(luò)合物的制劑來(lái)處理可回收物還導(dǎo)致吸附于硅膠的貴金屬的僅部分洗脫(參見(jiàn)“Recoveryof rhodium-containmg catalysts by silica—Dased chelating ion exchangerscontaining N and S donor atoms”，Kramer 等人，Inorganica Chimica Acta(2001),vol. 315(2)，第 183-190 頁(yè))。本發(fā)明基于以下目的克服現(xiàn)有技術(shù)帶來(lái)的關(guān)于從由有機(jī)基團(tuán)官能化的清除劑材料、特別是從由形成絡(luò)合物的制劑官能化的基于硅膠或氧化鋁凝膠的無(wú)機(jī)材料分離貴金屬的缺點(diǎn)。特別地，本發(fā)明基于詳述一種用于從所述清除劑材料分離貴金屬的方法的目的，與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)公知的方法相比，該方法能夠?qū)崿F(xiàn)貴金屬的更有效的分離。

發(fā)明內(nèi)容
通過(guò)ー種用于從含貴金屬的混合物中回收貴金屬的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)前述目的，該方法包括以下流程步驟i)提供含有吸附劑的含貴金屬的混合物，該吸附劑基于無(wú)機(jī)材料，并且由有機(jī)基團(tuán)官能化，且使至少ー種貴金屬被吸附于其上；ii)使在流程步驟i)中提供的含貴金屬的混合物灰化，以便將殘?zhí)己空{(diào)節(jié)為最多10重量％，特別優(yōu)選最多5重量％，甚至更優(yōu)選最多3. 5重量％，且最優(yōu)選最多2. O重量％，均相對(duì)于含貴金屬的混合物在灰化之后的總重量而言，以獲得灰化混合物；iii)在堿性水溶液中至少部分溶解在流程步驟ii)中獲得的灰化混合物，以獲得含貴金屬的殘留物；iv)在氧化性含水酸中至少部分溶解在流程步驟iii)中獲得的含貴金屬的殘留物，以獲得貴金屬的含水鹽溶液； V)如果適用，通過(guò)還原在流程步驟iv)中獲得貴金屬鹽來(lái)回收貴金屬。根據(jù)本發(fā)明的方法的流程步驟i)首先包括提供含有吸附劑的含貴金屬的混合物，該吸附劑基于無(wú)機(jī)材料并由有機(jī)基團(tuán)官能化且其使至少ー種貴金屬被吸附于其上。本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的、從エ業(yè)殘留物回收貴金屬的過(guò)程中通常被用作清除劑材料的所有材料，可作為基于無(wú)機(jī)材料的官能化吸附劑。優(yōu)選地，所述材料是無(wú)機(jī)凝膠，其優(yōu)選基于ニ氧化硅或氧化鋁。特別優(yōu)選的吸附劑是基于硅膠或氧化鋁凝膠的吸附劑，其中特別優(yōu)選使用基于硅膠的吸附劑。在這方面，特別優(yōu)選由含硫和/或含氮的有機(jī)基團(tuán)官能化的硅膠，其中在這方面特別優(yōu)選由硫醇或硫化物基團(tuán)官能化的硅膠。由有機(jī)基團(tuán)官能化的合適的硅膠的示例是例如可從瑞典Biotage AG公司購(gòu)得的商標(biāo)為ISOLUTE 的官能化硅膠。所述硅膠是例如由2，4，6-三聚硫氰酸基團(tuán)官能化的硅膠(ISOLUTE SI-TMT)，由碳酸鹽基團(tuán)官能化的硅膠(ISOLUTE SI-Carbonate)，由例如帶有I-丙硫醇基團(tuán)的硫醇基團(tuán)官能化的硅膠(ISOLUTE SI-Thiol)，由例如帶有3-( ニ亞こ基三胺)丙基基團(tuán)的三胺基團(tuán)官能化的硅膠(ISOLUTE SI-Triamine)，或由磺酸基團(tuán)官能化的硅膠，例如由帶有甲基苯磺酸基團(tuán)(ISOLUTE SI-TsOH)或帶有丙基磺酸基團(tuán)(ISOLUTE Sl-Propylsulfonic acid)的こ基苯磺酰肼基團(tuán)(ISOLUTE SI-Tosyl Hydrazine)官能化的娃膠。還要提及的是例如商標(biāo)為SilicaBond 、PhosphonicSTM或QuadraSiI 的可購(gòu)得的那些官能化娃膠。在商標(biāo)為PhosphonicS 的可購(gòu)得的清除劑材料中，特別優(yōu)選通過(guò)由N-こ酰-L-半胱氨酸基團(tuán)官能化的硅膠(貨號(hào)16-0200)，由2-氨こ基硫化物-こ基基團(tuán)官能化的硅膠(貨號(hào)16-0215)，由2-巰こ基こ基硫化物基團(tuán)官能化的硅膠(貨號(hào)16-0650)，由3-巰丙基こ基硫化物基團(tuán)官能化的硅膠(貨號(hào)16-1700、16-1706、16-1702和16-1704)，由季戊四醇-2-巰基こ酸-こ基硫化物基團(tuán)官能化的娃膠(貨號(hào)16-1540),和由三胺-こ硫醚酰胺(ethylsulfideamide)基團(tuán)官能化的硅膠(貨號(hào)16-0210)。這種官能化硅膠材料通?？勺鳛轭w粒固體而獲得，該顆粒固體基于具有在從100 μ m至1，000 μ m、特別優(yōu)選200 μ m至800 μ m且最優(yōu)選300 μ m至600 μ m的范圍內(nèi)的粒徑的粒子，該顆粒固體基于至少50重量％，特別優(yōu)選基于至少75重量％，甚至更優(yōu)選基于至少90重量％，且最優(yōu)選基于100重量％，均相對(duì)于所使用的官能化硅膠材料而言。所述基于無(wú)機(jī)材料的吸附劑、特別是這種基于硅膠的吸附劑通常由0. lmmol/g至10mmol/g、特別優(yōu)選0. 25mmol/g至5mmol/g且最優(yōu)選0. 5mmol/g至I. 5mmol/g的無(wú)機(jī)基團(tuán)官能化。在流程步驟i)中提供的包含在混合物中、并且基于無(wú)機(jī)材料、且由有機(jī)基團(tuán)官能化的吸附劑，優(yōu)選上述由有機(jī)基團(tuán)官能化的硅膠，使至少ー種貴金屬被吸附至它們，其中優(yōu)選在流程步驟i)中提供的含貴金屬的混合物包含至少O. 5重量％、特別優(yōu)選至少I(mǎi). O重量％且最優(yōu)選至少I(mǎi). 5重量％的貴金屬，均相對(duì)于在流程步驟i)中提供的含貴金屬的混合物的總重量而言。原則上，在根據(jù)本發(fā)明的方法中能夠使用含有高達(dá)10重量％或以上的貴金屬的含貴金屬的混合物。在這方面，還優(yōu)選在流程步驟i)中提供的含貴金屬的混合物含有至少25重量％、特別優(yōu)選至少30重量％且最優(yōu)選至少35重量％的SiO2，均相對(duì)于在流程步驟i)中提供的含貴金屬的混合物的總重量而言。優(yōu)選地，在流程步驟i)中提供的含貴金屬的混合物能夠通過(guò)將含貴金屬的殘留物(待從其回收貴金屬)與由有機(jī)基團(tuán)官能化并基于無(wú)機(jī)材料的吸附劑相接觸、優(yōu)選通過(guò)將含貴金屬的殘留物與由有機(jī)基團(tuán)官能化的硅膠相接觸來(lái)獲得?？赡艿馁F金屬是例如金、鉬、銥、鈕、鋨、銀、萊、針、釕、錯(cuò)、銅、秘、得、錸和鋪，其中特別優(yōu)選金、鉬、銥、鈕、鋨、銀、釕、銠、銅、鉍、得、錸，且最優(yōu)選鉬和銠。待從其回收貴金屬的含貴金屬的殘留物例如能夠是來(lái)自礦山或者來(lái)自電鍍或冶金操作的廢水。還可能是有機(jī)合成エ藝的產(chǎn)品殘留物，其中使用含貴金屬的催化劑、并且其中催化劑材料的至少一部分在有機(jī)合成的過(guò)程中達(dá)到子相(product phase)。為了通過(guò)清除劑材料從這種含貴金屬的殘留物中吸附貴金屬，使通常顆粒材料與含貴金屬的殘留物接觸，所述殘留物優(yōu)選呈液相形式存在，其中所述接觸優(yōu)選在從60°C至120°C的范圍內(nèi)的溫度下、特別優(yōu)選在從80°C至100°C的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。這能夠通過(guò)例如向殘留物添加清除劑材料同時(shí)攪拌、并在一定接觸時(shí)間之后使它們與殘留物分離來(lái)實(shí)現(xiàn)，所述接觸時(shí)間通常在從5分鐘至5小時(shí)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在從30分鐘至2. 5小時(shí)的范圍內(nèi)，并且在此期間攪拌含貴金屬的殘留物和清除劑材料的混合物。使現(xiàn)在載有貴金屬的清除劑材料與殘留物分離能夠例如通過(guò)過(guò)濾、沉降或離心處理來(lái)進(jìn)行。此外，根據(jù)本發(fā)明可能且優(yōu)選的是以柱體形式提供清除劑材料并且將含貴金屬的殘留物輸送通過(guò)該柱體。這是將貴金屬加載到清除劑材料的另ー種方式。通常，在流程步驟i)中提供的含貴金屬的混合物除包含載有貴金屬的吸附劑外還含有來(lái)自前述殘留物的有機(jī)材料，其中所述有機(jī)材料的量能夠處于從10至50重量％的范圍內(nèi)，特別是處于從20至40重量％的范圍內(nèi)，均相對(duì)于在流程步驟i)中提供的含貴金屬的混合物的總重量而言。在根據(jù)本發(fā)明的方法的流程步驟ii)中，使在流程步驟i)中提供的含貴金屬的混合物灰化以獲得灰化混合物，從而將殘?zhí)己空{(diào)節(jié)為最多10重量％，特別優(yōu)選最多5重量％，甚至更優(yōu)選最多3. 5重量％,且最優(yōu)選最多2. O重量％,均相對(duì)于含貴金屬的混合物在灰化后的總重量而言。在該灰化處理中，在其過(guò)程中吸附劑的官能基團(tuán)的至少一部分和混合物中可能存在的其它有機(jī)材料的一部分被去除，所達(dá)到的灼燒損耗優(yōu)選為至少40重量％，特別優(yōu)選至少45重量且最優(yōu)選至少50重量％。流程步驟ii)中的灰化優(yōu)選在至少500°C、特別優(yōu)選超過(guò)700°C且最優(yōu)選至少800°C的溫度下進(jìn)行優(yōu)選至少2小時(shí)、更優(yōu)選至少4小時(shí)、甚至更優(yōu)選至少6小吋、且特別優(yōu)選至少10小時(shí)的時(shí)長(zhǎng)。通常在空氣環(huán)境中執(zhí)行灰化。優(yōu)選地，在灰化過(guò)程中不超過(guò)、I, 200°C、特別優(yōu)選1，100°C、且最優(yōu)選1，ooo°c的溫度。如果適用的話(huà)，在流程步驟ii)中使含貴金屬的混合物灰化也能夠僅包括兩個(gè)或更多步驟，例如在WO 2007/ 036334中描述的。在這方面，含貴金屬的混合物例如能夠在前述溫度條件下、并以前述時(shí)長(zhǎng)在氮?dú)饣蚩諝猸h(huán)境中在第一歩中被加熱，以便去除吸附劑的官能基團(tuán)的第一部分和混合物中還可能存在的更多有機(jī)材料的第一部分。隨后，如果適用的話(huà)能夠在重新混合部分灰化的材料之后進(jìn)行進(jìn)一歩的加熱，優(yōu)選在前述溫度條件下并以前述時(shí)長(zhǎng)進(jìn)一歩加熱，以便進(jìn)一歩降低碳含量。所述進(jìn)一歩加熱優(yōu)選在存在氧氣的情況下、特別優(yōu)選在空氣環(huán)境中進(jìn)行。所述兩步流程允許以特別有效的方式執(zhí)行灰化。然后，在根據(jù)本發(fā)明的方法的流程步驟iii)中，在流程步驟ii)中獲得的灰化混合物在堿性水溶液中至少部分溶解，以獲得含貴金屬的殘留物。在該流程步驟中，主要是無(wú)機(jī)材料(在流程步驟i)中提供的無(wú)機(jī)材料基于其)，即優(yōu)選硅膠至少部分溶解。優(yōu)選地，所述溶解進(jìn)行的原因在于灰化混合物與堿性水溶液混合，優(yōu)選與NaOH或KOH水溶液、特別優(yōu)選與NaOH水溶液混合，并且如果適用，然后將得到的混合物在適當(dāng)壓力下加熱至從50°C至300°C、特別優(yōu)選從70°C至200°C的范圍內(nèi)的溫度一定時(shí)長(zhǎng)，該時(shí)長(zhǎng)處于從30分鐘至10小時(shí)的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選處于從I. 5小時(shí)至8. 5小時(shí)的范圍內(nèi)。所使用的堿性水溶液的濃度優(yōu)選為至少10重量％，甚至更優(yōu)選至少15重量％，且最優(yōu)選至少20重量％，其中該濃度通常在從20至55重量％的范圍內(nèi)，均相對(duì)于在流程步驟iii)中使用的堿性水溶液的總重量而言。在這方面，特別優(yōu)選在流程步驟iii)中存在還原劑的情況下進(jìn)行在流程步驟ii)中獲得的灰化混合物在堿性水溶液中的至少部分溶解。在溶解期間添加還原劑能夠防止貴金屬在該早期時(shí)刻變得溶解。還原劑優(yōu)選是有機(jī)還原劑、肼或氫氣，其中優(yōu)選的有機(jī)還原劑選自由甲酸或甲酸鹽、甲醛、醇(例如甲醇或こ醇)、抗壞血酸、葡萄糖、葡萄糖酸、抗壞血酸和草酸組成的群組。在流程步驟iii)中使用的還原劑的量能夠處于從Img至2，500mg姆克灰化吸附劑的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選處于從5mg至1，OOOmg每克灰化吸附劑的范圍內(nèi)，且最優(yōu)選處于從IOmg至IOOmg姆克灰化混合物的范圍內(nèi)。在流程步驟iii)中使用的堿性水溶液中的還原劑濃度能夠處于從O. I至10重量％的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選處于從O. 5至5重量％的范圍內(nèi)，均相對(duì)于在流程步驟iii)中使用的堿性水溶液的總重量而言。除還原劑外還能夠向堿性水溶液添加更多添加剤，其中g(shù)在通過(guò)沉降來(lái)實(shí)現(xiàn)含貴金屬的殘留物的分離的情況下，特別優(yōu)選添加助沉劑，在沉降期間通過(guò)傾析使堿性水溶液從含貴金屬的殘留物分離。在以上述方式溶解灰化的吸附劑之后，這樣獲得的含貴金屬的殘留物能夠例如通過(guò)過(guò)濾、沉降或離心但優(yōu)選通過(guò)沉降而與溶液分離，并且如果適用，在用水或水溶液洗滌之后被輸送到下ー個(gè)流程步驟iv)。如果通過(guò)使用濾紙的過(guò)濾來(lái)分離含貴金屬的殘留物，則能夠證實(shí)在執(zhí)行流程步驟iv)之前提供另一流程步驟以便去除濾紙是有利的。在流程步驟iv)中，含貴金屬的殘留物然后在氧化性含水酸中、優(yōu)選貴金屬的氯鹽的水溶液中至少部分溶解(“浸出”)，并獲得貴金屬的含水鹽溶液。特別是在銠為待回收的貴金屬的情況下，還能夠證實(shí)在流程步驟iv)之前進(jìn)ー步還原在流程步驟iii)中獲得的含貴金屬的殘留物是有利的，其中所述還原優(yōu)選在氫氣流中進(jìn)行。氫氣流中的還原優(yōu)選在從200°C至600°C的溫度范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在從300°C至500°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行I小時(shí)至24小時(shí)、特別優(yōu)選4小時(shí)至10小時(shí)的時(shí)長(zhǎng)。在流程步驟iii)中獲得的含貴金屬的殘留物在氧化性含水酸中至少部分溶解以在流程步驟iv)中獲得貴金屬的含水鹽溶液，優(yōu)選在硝酸、含有鹽酸和硝酸的混合物例如王水、或者含有氧化劑的鹽酸例如含有氯氣的鹽酸或含有氯酸鹽的鹽酸中進(jìn)行。含貴金屬的殘留物在氧化酸中的溶解優(yōu)選在從30 V至200 V的溫度范圍內(nèi)、特別優(yōu)選從60 V至100°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在流程步驟iv)中采用的酸的酸濃度優(yōu)選為至少10重量％，特別優(yōu)選至少20重量％，且最優(yōu)選至少30重量％，均相對(duì)于在流程步驟iv)中采用的氧化性含水酸的總重量而言。如果適用，然后根據(jù)本發(fā)明方法的流程步驟V)從流程步驟iv)中獲得的貴金屬鹽中回收貴金屬。所述回收能夠以本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的方式進(jìn)行，例如通過(guò)將流程步驟iv)中獲得的貴金屬鹽通過(guò)諸如電解等還原。優(yōu)選地，在這方面，貴金屬以至少90%、特別 優(yōu)選至少95 %、且最優(yōu)選以至少99 %的純度獲得。通常，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將努力獲得具有最低可能的貴金屬濃度的低液體體積。如果例如步驟iii)中以克為單位的水量或氫氧化鈉溶液的量為待處理的殘留物的質(zhì)量的大約十倍至十五倍并且殘留物包含例如I至5重量％的貴金屬，則一般可以獲得< 5mg/l或甚至< lmg/1的很低貴金屬濃度的貴金屬的殘留物溶液。這從例如下面的示例2至4可以看出。所述溶液的進(jìn)ー步處理通常不經(jīng)濟(jì)并且它們可能被扔棄?！愣裕^察到所采用的加載的清除劑的總質(zhì)量在步驟iii)之后減少超過(guò)90%，特別是超過(guò)95%，這意味著殘留物的貴金屬含量能夠增加到高達(dá)二十倍。下文基于非限制性的示例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式示例示例 I在空氣環(huán)境中在800°C下灼燒載有I. 60重量％銠的56. 9克清除劑(使用由美國(guó)Strem Chemicals, Inc.制造的PhosphonicS 16-0650產(chǎn)品)和來(lái)自均相催化處理的有機(jī)處理殘留物的不詳?shù)膭徲鄽埩粑?個(gè)小吋，以便去除所有有機(jī)成分。獲得總計(jì)25. 5g含有硅膠的灰燼，其對(duì)應(yīng)于55%的灼燒損耗。殘?zhí)己繛镮. 6%,Rh含量經(jīng)分析為3. 56% (O. 91g)。示例 2利用高壓釜將類(lèi)似于示例I獲得的25g含有銠的灰燼在存在250ml 45%氫氧化鈉溶液和Ig甲酸鈉的情況下加熱到180°C 4個(gè)小吋。然后允許樣品冷卻并傾析懸浮溶液。懸浮溶液含有< lmg/1銠。用水洗滌Nutsch過(guò)濾器上的殘留物并使其干燥。濃縮殘留物經(jīng)分析重O. 5g。示例 3利用高壓爸將類(lèi)似于示例I獲得的18. 5g含有錯(cuò)的灰焊在存在185ml 45%氫氧化鈉溶液和Ig甲酸鈉的情況下加熱到180°C 8個(gè)小吋。然后允許樣品冷卻并傾析懸浮溶液。懸浮溶液含有< lmg/1銠。用水洗滌Nutsch過(guò)濾器上的殘留物并使其干燥。濃縮殘留物經(jīng)分析重3. 8g。示例 4將類(lèi)似于示例I獲得的總計(jì)25. 5g含有銠的灰燼添加至350ml31 % NaOH溶液，并且在添加呈單獨(dú)的液滴形式的14ml 22%肼溶液之后，在開(kāi)ロ容器中將樣品加熱至80°C 3個(gè)小吋。然后，添加50ml至IOOml水和20ml助沉劑(Praestol ，丙烯酸和丙烯酰胺共聚物,Ashland Deutschland GmbH),允許樣品沉淀,然后從殘留物傾析。用水過(guò)濾并洗漆殘留物；其質(zhì)量在干燥后為2g。傾析的溶液含有3mg/l錯(cuò),因此被扔棄。示例5將來(lái)自示例4的殘留物在氫氣流中在400°C下還原7個(gè)小時(shí)，然后通過(guò)引入氯氣而在32%鹽酸中在60°C下于設(shè)備中浸出15小時(shí)。在這期間，含有銠的鹽酸由純凈的32%鹽酸更換一次?；旌系柠}酸溶液的Rh含量通過(guò)ICP確定為O. 91g Rh。示例 6在空氣環(huán)境中在800°C下灼燒帶有鉬的94.9克清除劑(使用由美國(guó)StremChemicals, Inc.制造的PhosphonicS 16-1700產(chǎn)品)和來(lái)自均相催化硅酮生產(chǎn)エ藝的有機(jī)エ藝殘留物的不詳?shù)膭徲辔?個(gè)小時(shí)，以便去除所有有機(jī)成分。獲得總計(jì)48. Og含有硅膠的灰燼，其對(duì)應(yīng)于49%的灼燒損耗。殘?zhí)己繛?00ppm，Pt含量經(jīng)分析為I. 10% (O. 528g)。示例7在存在270ml 31 % NaOH溶液和4ml甲酸的情況下，將類(lèi)似于示例6獲得的總計(jì)20. Ig含有鉬的灰燼在開(kāi)ロ容器中加熱至80°C 4個(gè)小吋。隨后，將懸浮液冷卻至60°C并過(guò)濾。在用水洗滌之后，獲得I. 35g殘留物。借助于ICP在堿性濾液中未檢測(cè)到鉬。示例 8將來(lái)自示例7的殘留物在600ml王水中在80°C至100°C下浸出并且借助于ICP確定Pt含量為O. 22g。示例 9在存在270ml 31% NaOH溶液和9ml 22%肼的情況下，將類(lèi)似于示例6獲得的總計(jì)20. 2g含有鉬的灰燼在開(kāi)ロ容器中加熱至80°C 3個(gè)小吋。隨后，將懸浮液冷卻至60°C并過(guò)濾。在用水洗滌之后，獲得I. 41g殘留物。借助于ICP在堿性濾液中未檢測(cè)到鉬。
示例 10將來(lái)自示例7的殘留物在600ml王水中在80°C至100°C下浸出并且借助于ICP確定Pt含量為O. 22g。
權(quán)利要求
1.一種用于從含貴金屬的混合物回收貴金屬的方法，包括以下流程步驟 i)提供含有吸附劑的含貴金屬的混合物，所述吸附劑基于無(wú)機(jī)材料，并且通過(guò)有機(jī)基團(tuán)官能化，且使得至少一種貴金屬被吸附于其上； ii)使在流程步驟i)中提供的所述含貴金屬的混合物灰化，以便相對(duì)于所述含貴金屬的混合物在灰化后的總重量而言將殘?zhí)己空{(diào)節(jié)為最多10重量％，以獲得灰化混合物； iii)在堿性水溶液中至少部分溶解在流程步驟ii)中獲得的所述灰化混合物，以獲得含貴金屬的殘留物； iv)在氧化性含水酸中至少部分溶解在流程步驟iii)中獲得的所述含貴金屬的殘留物，以獲得所述貴金屬的含水鹽溶液； v)如果合適，通過(guò)還原在流程步驟iv)中獲得貴金屬鹽來(lái)回收所述貴金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，基于無(wú)機(jī)材料的所述吸附劑是基于硅膠或氧化鋁凝膠的吸附劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中，基于無(wú)機(jī)材料的所述吸附劑通過(guò)0.lmmol/g至I. 5mmol/g有機(jī)基團(tuán)官能化。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，相對(duì)于在流程步驟i)中提供的所述含貴金屬的混合物的總重量，在流程步驟i)中提供的含貴金屬的混合物含有至少0. 5重量％的貴金屬。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在流程步驟i)中提供的所述含貴金屬的混合物能夠通過(guò)使含貴金屬的殘留物與吸附劑相接觸來(lái)獲得，所述吸附劑通過(guò)有機(jī)基團(tuán)官能化并基于無(wú)機(jī)材料。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，使流程步驟i)中提供的所述含貴金屬的混合物的灰化在流程步驟ii)中在高于700°C的溫度下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，使流程步驟i)中提供的所述含貴金屬的混合物的灰化在流程步驟ii)中進(jìn)行至少兩小時(shí)的時(shí)長(zhǎng)。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在流程步驟iii)中存在還原劑的情況下執(zhí)行將流程步驟ii)中獲得的所述灰化混合物在堿性水溶液中的至少部分溶解，以獲得含貴金屬的殘留物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述還原劑是有機(jī)還原劑、肼或氫氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述有機(jī)還原劑選自由甲酸或甲酸鹽、甲醛、醇、抗壞血酸、葡萄糖、葡萄糖酸、抗壞血酸和草酸組成的群組。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在進(jìn)行流程步驟iv)之前，將在流程步驟iii)中獲得的所述含貴金屬的殘留物在氫氣流中還原。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，與在流程步驟i)中使用的材料相t匕，在流程步驟iii)中獲得的所述含貴金屬的殘留物經(jīng)歷超過(guò)90%的總質(zhì)量損耗。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述總質(zhì)量損耗超過(guò)95%。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在硝酸、含有鹽酸和硝酸的混合物、含有氯氣的鹽酸、或含有氯酸鹽的鹽酸中進(jìn)行將流程步驟iii)中獲得的所述含貴金屬的殘留物在氧化性含水酸中的至少部分溶解，以在流程步驟iv)中獲得所述貴金屬的含水鹽溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于從含貴金屬的混合物回收貴金屬的方法，包括以下流程步驟i)提供含有吸附劑的含貴金屬的混合物，吸附劑基于無(wú)機(jī)材料，并且通過(guò)有機(jī)基團(tuán)官能化，且使得至少一種貴金屬被吸附于其上；ii)使在流程步驟i)中提供的含貴金屬的混合物灰化，以便相對(duì)于含貴金屬的混合物在灰化后的總重量而言將殘?zhí)己空{(diào)節(jié)為最多10重量％，以獲得灰化混合物；iii)在堿性水溶液中至少部分溶解在流程步驟ii)中獲得的灰化混合物，以獲得含貴金屬的殘留物；iv)在氧化性含水酸中至少部分溶解在流程步驟iii)中獲得的含貴金屬的殘留物，以獲得貴金屬的含水鹽溶液；v)如果合適，通過(guò)還原在流程步驟iv)中獲得貴金屬鹽來(lái)回收貴金屬。
文檔編號(hào)C22B11/00GK102676836SQ20121007135
公開(kāi)日2012年9月19日 申請(qǐng)日期2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月18日
發(fā)明者斯特凡妮·富克斯·阿拉梅達(dá), 約阿希姆·克拉里克, 馬丁·施泰特納 申請(qǐng)人:賀利氏貴金屬有限及兩合公司