專利名稱：一種高導熱石墨晶須/銅復合材料的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于金屬基復合材料技術(shù)領域，涉及一種高導熱石墨晶須/銅復合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
電子封裝材料的開發(fā)與設計一直以來是電子設備熱管理的重要一環(huán)，現(xiàn)代熱管理要求電子封裝材料具有高熱導率(TC)，低膨脹系數(shù)(CTE)，加工性能良好以及較低的價格。 Cu/Mo、Cu/W、Al/SiC、AlN等傳統(tǒng)材料經(jīng)常被用于電子封裝領域，這些材料各自有一定局限性，如Cu/Mo、Cu/W密度過高，Al/SiC、AlN的CTE較高，高熱導的金剛石復合材料則受限于價格和加工性能。新一代石墨晶須具有低的熱膨脹系數(shù)、聞的縱向熱導率，熱導率最聞可達1100 W/ (m -K)、低密度，其良好的物理性能適合用于金屬基電子封裝材料的增強相。采用粉末冶金工藝將石墨晶須與銅基復合所制得的各項同性高導熱的復合材料，其導熱性能優(yōu)異、熱膨脹系數(shù)低、輕質(zhì)且易加工、制備工藝簡單、成本較低，具有廣泛的應用前景。在復合材料的制備過程中，增強相與基體之間的界面結(jié)合狀況對復合材料的性能有著很大的影響。研究表明，銅和碳進行復合時，由于界面潤濕性差，使得復合材料的導熱性能不佳。因此，如何加強界面結(jié)合是提高復合材料性能的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用高導熱、低膨脹石墨晶須作為增強相，制備熱膨脹系數(shù)可調(diào)、高導熱銅基電子封裝復合材料零件的方法。本發(fā)明采用化學鍍或鹽浴鍍的方法對晶須進行表面金屬化，增加銅-碳之間的潤濕性，有效改善晶須與銅的界面結(jié)合，然后將處理后的晶須與銅粉均勻混合，最后采用等離子體放電燒結(jié)工藝制備高性能的石墨晶須/銅基復合材料?！N高導熱石墨晶須/銅復合材料的制備方法，其特征是使用高導熱石墨晶須作增強相，先在石墨晶須表面用化學鍍或鹽浴鍍的方法鍍覆一層銅或鑰，然后通過SPS粉末冶金工藝與銅粉進行復合，制備出高性能石墨晶須增強銅基復合材料；
所用的增強相是高導熱，低膨脹的石墨晶須，長徑比在10-70之間，晶須表面鍍覆厚度
O.1-2 μ m的銅或鑰；
所選的已鍍覆石墨晶須與銅粉的體積比為30-60:70-40，復合前要在球磨機上混合，球磨機轉(zhuǎn)速為110-150轉(zhuǎn)/分鐘，時間為I. 5-3小時。
首先在石墨晶須進行表面金屬鍍覆，鍍銅的主要工藝路線主要為除油一粗化一敏化一活化一化學鍍，鍍液的組成五水硫酸銅15g/L、甲醛5g/L、酒石酸鉀鈉14g/L、EDTA 19. 5g/L、氫氧化鈉14. 5g/L、二聯(lián)吡啶O. 02g/L、亞鐵氰化鉀O. 01g/L。鍍銅工藝條件 鍍液PH為12. 0-12. 5、鍍覆溫度40-50°C、施鍍時間2_15分鐘。
鍍鑰的主要工藝路線為除油一混粉一真空微蒸發(fā)鍍。將除油后的石墨晶須與加有一定量仲鑰酸銨的NaCl/KCl混合鹽放入球磨機中混合30分鐘，混合鹽中NaCl與KCl的摩爾比是1:1，混合鹽中仲鑰酸銨的質(zhì)量分數(shù)為10%?；旌暇鶆蚝?，將混合物在保護氣氛下加熱至900°C -1100°C，在石墨晶須表面形成鑰層。鍍覆后的石墨晶須與不同粒度的銅粉按照一定的比例在球磨機上混合I. 5-3小時，球磨機轉(zhuǎn)速為110-150轉(zhuǎn)/分鐘，其中石墨晶須與銅粉的體積比為30-60:70-40，不同粒度銅粉可按質(zhì)量比隨意搭配。 最后將混好的粉末放入石墨模具內(nèi)，置于SPS燒結(jié)爐中，采用SPS粉末冶金工藝制備復合材料零件。燒結(jié)溫度為820-980°C，壓力為20-70MPa，保溫時間2_5分鐘。本發(fā)明技術(shù)采用等離子體放電燒結(jié)法(SPS)制備石墨晶須增強銅基復合材料的制備方法。通過加入鑰或銅的中間層，增加了晶須與銅的潤濕性，改善了增強相與基體之間的界面狀態(tài)，大大降低了界面熱阻，特別是鑰層的加入，使原本增強相與基體之間弱的機械結(jié)合變成化學結(jié)合。采用此法制備的石墨晶須/復合材料性能優(yōu)異，其優(yōu)點包括
1)具有良好的導熱率，能夠?qū)雽w芯片在工作時所產(chǎn)生的熱量及時地散發(fā)出去；
2)可調(diào)控的熱膨脹系數(shù)，與Si或GaAs等芯片材料相匹配，以避免芯片的熱應力損壞；
3)復合材料密度小，一定的強度和剛度；
4)產(chǎn)品性能各項同性，易于加工，生產(chǎn)成本較低；
5)對晶須表面進行金屬鍍覆處理，改善了增強相與基體之間的界面狀態(tài)，使復合材料綜合性能得到大大提聞。


圖I為本工藝的流程圖。
具體實施例方式以下將結(jié)合實例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步的詳述
實施例I:
采用化學鍍銅在石墨晶須表面鍍覆I μ m的銅層首先將石墨晶須放入20%Na0H溶液中煮沸15分鐘后，用蒸餾水沖洗至中性。再放入20%HN03溶液中煮沸15分鐘，用蒸餾水沖洗至中性。將洗好的石墨晶須放入20ml/LHCl+20g/LSnCl2溶液中強力攪拌15分鐘，至溶液呈青灰色時說明反應完全，水洗后將石墨晶須加入20ml/L HC1+0. 5g/LPdCl2溶液強力攪拌15分鐘，溶液呈淺褐色時說明反應完全。將敏化活化后的石墨晶須倒入鍍銅鍍液中，鍍液配方為五水硫酸銅15g/L、酒石酸鉀鈉14g/L、EDTA19. 5g/L、二聯(lián)吡啶O. 02g/L、亞鐵氰化鉀0.01g/L。并加入甲醛[w(HCHO) =36%] 10ml/L進行表面鍍銅處理，鍍覆pH為12、溫度 45°C，施鍍時間為3分鐘。鍍覆完畢后加入蒸餾水IOOOml以稀釋鍍液。采用真空抽濾的方法濾去鍍液后，加入用大量蒸餾水將鍍銅晶須水洗至中性，放入干燥箱烘干。得到表面鍍覆有Ium的銅的石墨晶須。取上述鍍銅石墨晶須與粒度為40 μ m的銅粉按體積比30:70的比例在行星式球磨機中混合2小時，球磨機轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分鐘。混合均勻后，將混合粉末放入等離子燒結(jié)爐 (SPS)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為890°C，燒結(jié)壓力為30MPa，保溫3分鐘。即得石墨晶須/銅復合材料。實施例2
采用鹽浴鍍的方法在石墨晶須表面鍍覆一層厚為1.5μπι的鑰層。將石墨晶須與加有一定量仲鑰酸銨的NaCl/KCl混合鹽放入球磨機中混合30分鐘，混合鹽中NaCl與KCl的摩爾比是1:1，混合鹽中仲鑰酸銨的質(zhì)量分數(shù)為10%。混合均勻后，放入帶有保護氣氛的管式爐中加熱至1000°C，保溫120分鐘后隨爐冷卻。將鍍好的晶須水洗后過篩，去除多余的雜質(zhì)，得到表面鍍鑰的石墨晶須。采用此工藝在石墨晶須的表面均勻的鍍覆一層厚度為
I.5μπι的鑰層，石墨晶須與鑰層之間反應生成碳化鑰層。取粒度為40 μ m的銅粉與鍍鑰石墨晶須按體積比70:30的比例在行星式球磨機中混合2小時，球磨機轉(zhuǎn)速為120轉(zhuǎn)/分鐘?；旌暇鶆蚝螅瑢⒒旌戏勰┓湃氲入x子燒結(jié)爐(SPS) 燒結(jié)，燒結(jié)溫度為900°C，燒結(jié)壓力為50MPa，保溫5分鐘。即得石墨晶須/銅復合材料。實施例3
采用鹽浴鍍的方法在石墨晶須表面鍍覆一層厚為Iym的鑰層。將石墨晶須與加有一定量仲鑰酸銨的NaCl/KCl混合鹽放入球磨機中混合30分鐘，混合鹽中NaCl與KCl的摩爾比是1:1，混合鹽中仲鑰酸銨的質(zhì)量分數(shù)為10%?；旌暇鶆蚝螅湃霂в斜Ｗo氣氛的管式爐中加熱至1000°C，保溫60分鐘后隨爐冷卻。將鍍好的晶須水洗后過篩，去除多余的雜質(zhì)，得到表面鍍鑰的石墨晶須。采用此工藝在石墨晶須的表面均勻的鍍覆一層厚度為Iym的鑰層，石墨晶須與鑰層之間反應生成碳化鑰層。取粒度為20 μ m的銅粉與鍍鑰石墨晶須按體積比50:50的比例在行星式球磨機中混合2小時，球磨機轉(zhuǎn)速為130轉(zhuǎn)/分鐘。混合均勻后，將混合粉末放入等離子燒結(jié)爐(SPS) 燒結(jié)，燒結(jié)溫度為900°C，燒結(jié)壓力為50MPa，保溫5分鐘。即得石墨晶須/銅復合材料。實施例4
采用鹽浴鍍的方法在石墨晶須表面鍍覆一層厚為O. 5μπι的鑰層。將石墨晶須與加有一定量仲鑰酸銨的NaCl/KCl混合鹽放入球磨機中混合30分鐘，混合鹽中NaCl與KCl的摩爾比是1:1，混合鹽中仲鑰酸銨的質(zhì)量分數(shù)為10%?；旌暇鶆蚝?，放入帶有保護氣氛的管式爐中加熱至1000°C，保溫40分鐘后隨爐冷卻。將鍍好的晶須水洗后過篩，去除多余的雜質(zhì)， 得到表面鍍鑰的石墨晶須。采用此工藝在石墨晶須的表面均勻的鍍覆一層厚度為O. 5μπι 的鑰層，石墨晶須與鑰層之間反應生成碳化鑰層。取粒度為20μπι的銅粉、70μπι的銅粉鍍鑰石墨晶須按體積比石墨晶須銅 (20 μ m):銅(70 μ m) =50:10:40的比例在行星式球磨機中混合3小時，球磨機轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn) /分鐘。混合均勻后，將混合粉末放入等離子燒結(jié)爐(SPS)燒結(jié)，燒結(jié)溫度為890°C，燒結(jié)壓力為30MPa，保溫5分鐘。即得石墨晶須/銅復合材料。
權(quán)利要求
1.一種高導熱石墨晶須/銅復合材料的制備方法，其特征是使用高導熱石墨晶須作增強相，先在石墨晶須表面用化學鍍或鹽浴鍍的方法鍍覆一層銅或鑰，然后通過SPS粉末冶金工藝與銅粉進行復合，制備出高性能石墨晶須增強銅基復合材料；所用的增強相是高導熱，低膨脹的石墨晶須，長徑比在10-70之間，晶須表面鍍覆厚度O.1-2 μ m的銅或鑰；所選的已鍍覆石墨晶須與銅粉的體積比為30-60:70-40，復合前要在球磨機上混合，球磨機轉(zhuǎn)速為110-150轉(zhuǎn)/分鐘，時間為I. 5-3小時。
2.按照權(quán)利要求I所述的高導熱石墨晶須/銅復合材料的制備方法，其特征在于采用SPS粉末冶金工藝將鍍覆金屬涂層的石墨晶須與銅粉進行復合時，溫度為820-980°C、壓力為20-70MPa、保溫時間2-5分鐘。
3.按照權(quán)利要求I所述的高導熱石墨晶須/銅復合材料的制備方法，其特征在于 采用SPS粉末冶金工藝將鍍覆金屬涂層的石墨晶須與銅粉進行復合時，所選的銅粉粒度在 17-80 μ m，不同銅粉粒度體積配比能任意調(diào)配。
4.按照權(quán)利要求I所述的高導熱石墨晶須/銅復合材料的制備方法，其特征在于 首先在石墨晶須進行表面金屬鍍覆，鍍銅的工藝路線為除油一粗化一敏化一活化一化學鍍，鍍液的組成五水硫酸銅15g/L、甲醛5g/L、酒石酸鉀鈉14g/L、EDTA 19. 5g/L、氫氧化鈉14. 5g/L、二聯(lián)吡啶O. 02g/L、亞鐵氰化鉀O. 01g/L ;鍍銅工藝條件為鍍液pH為.12.0-12. 5、鍍覆溫度40-50°C、施鍍時間2-15分鐘；鍍鑰的工藝路線為除油一混粉一真空微蒸發(fā)鍍，將除油后的石墨晶須與加有一定量仲鑰酸銨的NaCl/KCl混合鹽放入球磨機中混合30分鐘，混合鹽中NaCl與KCl的摩爾比是1:1，混合鹽中仲鑰酸銨的質(zhì)量分數(shù)為10% ;混合均勻后，將混合物在保護氣氛下加熱至 9000C -1100°C，在石墨晶須表面形成鑰層。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬基復合材料研究領域，涉及一種高導熱石墨晶須/銅復合材料及其制備方法。復合材料由基體純銅和已鍍覆的增強相高導熱石墨晶須兩部分組成，其中純銅的體積分數(shù)為40%-70%，鍍覆后的石墨晶須的體積分數(shù)為30%-60%。復合材料采用生產(chǎn)工藝步驟為首先采用化學鍍或鹽浴鍍方法，將銅或鉬鍍覆于石墨晶須的表面，形成1-2μm厚的鍍層；然后將鍍覆后的石墨晶須與銅粉按30-60:70-40的比例混合均勻，再通過SPS粉末冶金法在820-980℃下燒結(jié)制得石墨晶須/銅復合材料。本發(fā)明提供了一種用于電子封裝領域的石墨晶須/銅復合材料的制備方法，其熱導率高、熱膨脹系數(shù)可控、致密高、易于加工等多項優(yōu)點滿足現(xiàn)代電子封裝領域的要求。
文檔編號C22C49/00GK102586704SQ20121008090
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月23日
發(fā)明者任淑彬, 何新波, 劉騫, 吳茂, 張昊明, 曲選輝 申請人:北京科技大學